CN1699432B - 液相聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通过液相聚合制备烯烃聚合物的方法，该方法包含如下步骤：在聚合反应器中，在催化剂和液体介质的存在下，聚合烯属单体体系，其中反应器内壁的算术平均表面粗糙度为1.0μm或以下。

Description

液相聚合方法
技术领域
本发明涉及一种制备烯烃聚合物的方法。具体而言，本发明涉及一种制备烯烃聚合物用的液相方法，该方法减少在液相烯烃聚合过程中反应器结垢，以便允许稳定地继续操作。
背景技术
在反应器中，通过液相聚合制备聚烯烃中，在聚合期间形成的聚合物可能粘附在反应器的内表面上，结果，导致反应器壁的传热系数降低，因此通过反应器壁充分冷却反应系统可能变得不可能。因此已经进行了各种改进。
下面是对于防止在液相聚合期间反应器结垢所提出的技术实例。
WO96/11961公开了一种使用由在多孔载体上负载的催化组分组成的催化剂聚合烯烃的方法。
JP-A No.2002-37812公开了一种在烯烃聚合催化剂的存在下进行聚合方法，所述的烯烃聚合催化剂包括在特殊的条件下用浓酸处理的可离子交换片状硅酸盐。
美国专利No.5959045公开了一种通过液相聚合制备聚酮的方法，其中反应器内壁已经被抛光或涂覆。
在这种情形下，本发明的一个目的是通过在反应器中进行的液相聚合制备烯烃聚合物期间，防止得到的聚合物污染反应器的内表面。本发明意在提出一种制备烯烃聚合物的液相方法，该方法可以使烯烃聚合物制备过程稳定而连续地操作。
发明内容
发明概述
在本发明的一个方面中，提供一种通过液相聚合制备烯烃聚合物的方法，该方法包含如下步骤：在聚合反应器中，在催化剂和液体介质的存在下，聚合烯属单体体系(monomer system)，其中反应器内壁的算术平均表面粗糙度为1.0μm或以下。
优选实施方案描述
本发明的方法可以广泛地应用于在催化剂存在下在液体介质中进行的各种液相聚合，例如本体聚合和淤浆聚合。本发明的方法可以应用于单独进行的液相聚合。备选地，在由两个或多个聚合步骤组成的聚合方法中，该方法包括两个或多个液相聚合步骤，且该方法可以任选包括一个或多个汽相聚合步骤，可以将本发明的方法作为任何一个或多个液相聚合步骤进行。
在本发明的方法中，烯属单体体系可以由单独一种单体或两种或多种单体的组合组成。可以在本发明的方法中使用的烯属单体的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。优选使用的是乙烯、丙烯、1-丁烯和1-己烯。特别优选的实例包括乙烯、丙烯和1-丁烯。
在本发明的方法中，在液体介质存在下进行单体体系的聚合。液体介质的实例包括惰性溶剂例如饱和烃例如丁烷和己烷。也可以将待聚合的单体用作液体介质。
在本发明的方法中，在催化剂存在下进行单体体系的聚合。催化剂的实例包括由以下组成的立体规整催化剂：(1)由过渡金属组分例如钛和镁组成的固体催化剂组分，(2)有机金属化合物例如有机铝，和任选的(3)给电子化合物例如有机硅化合物。
在本发明的方法中，在具有其算术平均表面粗糙度为1.0μm或以下(优选为0.8μm或以下)的内表面的聚合反应器中，进行液相聚合。理想的是算术平均表面粗糙度值尽可能小。通过在这种反应器中进行液相聚合，可以防止形成的聚合物粘附在反应器内表面上。结果，可以抑制聚合期间反应器壁的总传热系数减少。
可以使用液相聚合用的各种反应器进行本发明的方法，具体而言，可以适宜采用回路反应器。
这里使用的算术平均表面粗糙度是由日本工业标准(Japanese IndustryStandard)(JIS)B0601定义的，并且根据JIS B0601、使用商购表面粗糙度分析仪(例如，接触型立体表面粗糙度分析仪)确定。
形成反应器内表面的材料可以是不锈钢或碳钢。为了实施本发明的方法，可以通过抛光、电镀或其它适宜的技术，来使将使用的反应器内表面光滑，以便内表面达到的算术平均表面粗糙度为1.0μm或以下，优选为0.8μm或以下。抛光可以通过磨光或电解抛光来进行。磨光是一种通过切割或塑性形变来机械光滑材料表面的技术。电解抛光是一种通过利用材料表面的化学或电化学溶解来光滑材料表面的技术。电镀，其通常用于改善材料表面的耐腐蚀性或耐磨性，适宜用于实施本发明的方法。例如，可以使用用于向材料表面沉积镍合金的化学镀镍膜法(electroless nickelplating)，其可以称为Kanigen镀镍法。
在本发明中，调节算术平均表面粗糙度的方法不限于上面所述的方法，并且可以根据反应器的材料、反应系统的性质，其可以是溶液、悬浮液或浆泥，和聚合条件而适宜使用任何可以达到算术平均表面粗糙度为1.0μm或以下(优选为0.8μm或以下)的方法。
在本领技术人员的知识的基础上，可以适宜调节其它聚合条件，包括聚合温度、聚合压力和聚合时间。
具体实施方式
实施例
通过实施例和比较例更详细地描述本发明。但是，应当注意的是本发明的范围不受实施例的限制。
[反应器内表面的算术平均表面粗糙度的测量]
在下面的实施例和比较例中，通过下面描述的方法确定反应器内表面的算术平均表面粗糙度。
向反应器内壁的测量位置上，通过下面的方法制备混合物：(1)以重量比1∶1组合商购的压印胶泥(impression cement)(商品名：Replica DMR-503；获自Ishikawajima Inspection & Instrumentation Co.，Ltd.)的组分A和B，并且(2)在混合物仍然软的同时，以厚度为约5mm涂覆完全混和的两种组分。
在涂布的胶泥完全凝固后，将它从测量位置移走。因此，得到胶泥块，其具有准确转印反应器内表面的轮廓的表面。
根据JIS B0601，通过接触型立体表面粗糙度分析仪(商品名：SURFTEST 701.3D；由Mitsutoyo制备)分析胶泥块的表面轮廓，并且确定胶泥块表面的算术平均表面粗糙度(Ra)。将确定的胶泥块的Ra用作反应器内表面的算术平均表面粗糙度。
[总传热系数的确定]
使用下面的等式[1]确定反应器壁的总传热系数：
U＝W.ρ.Ln((Tp-T1)/(Tp-T2))/A    [1]
其中，U是总传热系数(kcal/m2.hr.℃)，W是移走反应器的热量所使用的冷却水量，ρ是冷却水的密度(kg/m3)，Ti是冷却水在入口处的温度(℃)，T2是冷却水在出口处的温度(℃)，Tp是反应器的温度(℃)，且A是反应器的加热表面积。
[实施例]
制备液相聚合用的碳钢回路反应器。通过磨光，然后化学镀镍膜法的组合来抛光反应器的内表面。测量抛光表面的算术平均表面粗糙度为0.5至1.0μm。
使用表面抛光反应器，在立体规整催化剂存在下，在条件：聚合温度52℃，聚合压力3.3MPa和浆泥浓度0.1kg-固体/kg-浆泥下，进行丙烯和1-丁烯的共聚合，所述立体规整催化剂由以下组成：(1)包含钛和镁的固体催化剂组分，(2)有机铝化合物和(3)有机硅化合物。
从开始聚合立即测量的反应器壁的总传热系数为1400kcal/m2.hr.℃。在从开始聚合约4个月的期间，它可以在总传热系数为约1200kcal/m2.hr.℃至1300kcal/m2.hr.℃下稳定地继续聚合。
[比较例]
除了使用内表面的算术平均表面粗糙度为1.5μm至2.0μm的的非表面抛光碳钢回路反应器外，以与实施例相同的方式进行浆泥聚合。
从开始聚合立即测量的反应器壁的总传热系数为1100kcal/m2.hr.℃，其在从开始聚合的1个月内降低到约700kcal/m2.hr.℃。此外，在从开始聚合的2个月内，它降低到约200kcal/m2.hr.℃，并且不能继续聚合。

Claims (1)

1.一种通过液相聚合制备烯烃聚合物的方法，该方法包含如下步骤：在聚合反应器中，在催化剂和液体介质的存在下，聚合烯属单体体系，其中反应器内壁的算术平均表面粗糙度为1.0μm或以下。
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