CN1678702A - 用于网板印刷的化合物,网板印刷层和带有该层的基底 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于网板印刷的化合物。本发明还涉及一种网板印刷层，其中该层由这种化合物形成。本发明还涉及一种基底，优选一种器皿，其中该基底的至少一部分表面上带有这样一层。

Description

用于网板印刷的化合物，网板印刷层 和带有该层的基底
本发明涉及用于网板印刷的一种化合物。本发明还涉及由这种化合物形成的网板印刷层。本发明还涉及一种基底，优选一种器皿，其中该基底的至少一部分表面带有这样一层。例如，耐高温的溶胶-凝胶涂层可以施加在灯和熨斗板上。这通常用喷涂法进行。这种溶胶-凝胶涂层具有较好的力学性能，例如耐刮擦性，并且能耐高温。为获得较厚的涂层，使用杂化的溶胶-凝胶前体。为获得较好的耐热性和耐湿性，大多使用甲基三烷氧基硅烷，常常与填料粒子组合。苯基烷氧基硅烷也具有较好的温度稳定性。
喷涂法会形成均匀薄层。然而，为了标记和装饰物品，需要一种印刷技术。一种容易使用的印刷技术是网板印刷。但是，现有的网板印刷油墨不是以溶胶-凝胶材料为基础的。通常用于网板印刷的油墨一般含有聚酯硅烷或聚氨酯，它们不像溶胶-凝胶材料那样耐刮擦和耐高温。
Kalleder等在J.Non.Cryst.Solids  218，399(1997)中描述了一种非杂化的溶胶-凝胶材料，它含有四乙氧基硅烷(TEOS)并且与黑颜料混合。这也公开于EP 0777633。为了提高溶胶-凝胶材料和颜料的混合物的粘度以便适应网板印刷，加入一种羟丙基甲基纤维素(HPMC)。该混合物的缺点是其中必需含有例如铅、硼和锌等组分的氧化物以便形成低熔点的玻璃。因此这种混合物的连续相不是纯粹的溶胶-凝胶体系。
可以网板印刷的溶胶-凝胶材料还被用来制造作为传感器使用的碳陶瓷电极。在这种应用中将石墨粉与少量溶胶-凝胶材料混合，并在一种高度多孔结构上印刷。参见Wang等Anal.Chem.1998， 70，1171和US 6,231,920，该文献中也提到杂化前体。因为这些印刷层不是致密而是实际上多孔的，所以这些油墨不适合在基底(例如器皿)上形成耐刮擦的标记和装饰。
本发明的一个目的是提供一种基于溶胶凝胶的改进的网板印刷化合物，它形成耐刮擦的致密层，其中溶胶-凝胶材料构成连续相。
本发明的目的由于开始段落中提到的化合物而得到实现，该化合物含有至少一种杂化的溶胶-凝胶前体和一种纤维素衍生物。本发明的优点在于，通过选择填料粒子或颜料颗粒与连续相的合适比例，致密层可以被印刷，其中连续相纯粹是溶胶-凝胶材料。这避免了使用低熔点的釉料，并仍然满足对该层力学性能的要求。
在本发明化合物的一项优选的实施方案中，使用羟丙基甲基纤维素(HPMC)作为纤维素衍生物与杂化的溶胶-凝胶前体组合。优选使用含三个烷氧基团的有机硅烷化合物作为杂化的溶胶-凝胶材料。在这种情形，可以使用甲基三(甲)乙氧基硅烷(MTMS或MTES)，环氧丙氧丙基三(甲)乙氧基硅烷(GLYMO)，或甲基丙烯酰氧基丙基三(甲)乙氧基硅烷(MEMO)作为杂化溶胶-凝胶材料。少量的四乙氧基硅烷可以用来改进粘着性。
在本发明化合物的另一优选实施方案中，化合物含有颗粒。该颗粒会有助于化合物或网板印刷层达到所要求的性能，并且可以包括例如颜料粒子。这些粒子可以混合到杂化溶胶-凝胶材料中(油墨)。在颜料的情形，优选使用能使光的散射最优化的颜料，例如粒子大小在200nm左右的二氧化钛，以便产生白色装饰或标记。也可以使用小尺寸(优选小于50nm)的有机或无机颜料以得到透明的标记或装饰，它们对于例如玻璃和塑料这样的基底特别有用。显然，颜料粒子不限于散射粒子，而是还可以包括例如透明的、彩色的和散射的粒子以及/或颜料，或它们的混合物。粒子的尺寸最好是选择成基本上每上粒子的至少一个尺度不超过可以用本发明化合物形成的网板印刷层的厚度。
为了避免油墨在网板上干燥，优选使用沸点接近或高于水的沸点的醇。丁氧基乙醇(沸点171℃)和正丙醇(沸点97.4℃)是优选的醇，但容易与溶胶-凝胶-纤维素-粒子混合物混合的其它醇也是合适的。
本发明还涉及一种含有以上化合物的网板印刷层。
在该层的一项优选实施方案中，其厚度在0.5至20微米之间。这样的厚度很适宜在器皿上，例如在熨斗板和咖啡壶及烤面包机的热板等家用器皿上形成装饰和标记。然而，还可以想像形成厚度大于20微米，例如100微米的层，或者形成实际上由较薄层的层压件构成的层。
在一项优选的实施方案中，所形成的层是至少基本上致密的层。本发明的网板印刷层的密度一般可以与本领域已知的喷涂层的密度相近。
印刷层优选用热处理的方法固化，可以选择固化型式使得先在较低温度下蒸发溶剂，随后在较高温度下处理，使该层致密化。当在约200℃以上进行固化时，至少一部分纤维素衍生物可以除掉。
本发明还涉及一种基底，其中该基底的至少一部分表面上带有本发明的薄层。该基底的表面最好包括玻璃、陶瓷、塑料或金属。特别是，该基底包括一种器皿。所述器皿优选包括至少一部分家用器具，例如衣服护理用的器具或制备食物和/或饮料用的器具。后者的实例是咖啡壶、水壶、烤面包机、烤架或烤炉。基底可以包括这些家用器具的外壳或其加热元件或加热板。
作为家用器具，熨斗板可以用本发明的网板印刷层装饰。阳极化铝熨斗板可以喷涂上溶胶-凝胶涂层。利用溶胶-凝胶油墨在已经沉积的溶胶-凝胶涂层上印刷装饰性图案，局部沉积一种与底层的溶胶-凝胶涂层有相同热性质(例如耐热性和热膨胀系数)的材料，与非溶胶-凝胶基的油墨相比十分有利。甚至可以在印好的基底上施加一个透明或半透明的涂层。对于其它的生热器皿，例如烤面包机或咖啡壶，可以实现同样的好处。在这些器皿上将使用耐热的杂化溶胶-凝胶材料，最常用的是甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷。各层是在远高于使用温度的温度下进行热固化。
在例如玻璃和塑料等其它基底上，溶胶-凝胶材料也可以网板印刷。尤其是在塑料上，固化温度受到限制，因此可以使用在低温下能充分交联的不同的溶胶-凝胶前体，例如环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。对于玻璃，环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷均适用。在一项具体的实施方案中，玻璃构成了家用器具(例如烤面包机或水壶)的至少一部分。然而，这种网板印刷的溶胶-凝胶层也可以施加在例如建筑玻璃或任何其它的装饰玻璃部件上。印刷层将比非溶胶-凝胶油墨有更好的耐热和耐刮擦性能，而且还特别适用于和其它的溶胶-凝胶层，例如可以施加在塑料上的耐磨性溶胶-凝胶层组合使用。
本发明用以下的非限制性实施例作进一步的示例说明。
实施例1：
将35g TiO2在带有玻璃磨球的滚床上分散在50g MTMS和5g TEOS中。除去研磨球后，加入15g水和0.35g乙酸。在另一容器中将50g二氧化硅水溶胶(Ludox AS 40)用3.5g乙酸酸化。将两个溶液合并。由于水解反应而温度上升，冷却后加入20g 10％的HPMC/甲氧基丙醇(按重量)。所形成的糊状物显示出剪切致稀性质，但是几乎无触变性，100S-1的切速下的粘度在2至3帕·秒之间。将该油墨用325目的不锈钢网板在熨斗板上网板印刷。铝质的底板有一个基于MTMS的溶胶-凝胶涂层，并且经受电晕处理以使表面亲水。印完后将板在80℃干燥，随即在350℃固化，形成了厚10μm的白色耐刮擦装饰图案。
实施例2：
12.4g环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷用23g乙醇稀释，加入9g水后，用乙酸将pH调节至4.5。水解1小时后，加入3g Disperbyk 190和25g TiO2。将TiO2颜料用球磨法分散。除去磨球后，依次加入30g的6％羟丙基甲基纤维素水溶液和30g丁氧基乙醇。形成的油墨在100S-1的切速下粘度为1.5帕·秒，用325目不锈钢网板在玻璃基底上网板印刷。在200℃固化后得到一个白色耐刮擦的粘着很好的图案。
实施例3：
12.4g环氧丙氧丙基三甲基硅烷用23g乙醇稀释，加入9g水后用乙酸调节至pH4.5。水解1小时后，加入3g Disperbyk 190和25g TiO2。用球磨法将TiO2颜料分散。除去磨球后，依次加入30g的6％羟丙基甲基纤维素水溶液和30g丁氧基乙醇。形成的油墨在100S-1的切速下粘度为1.5帕·秒，用325目的不锈钢网板在聚碳酸酯上网板印刷。在120℃固化后得到白色耐刮擦的、粘着很好的图案。
实施例4：
15g水加到52g甲基三乙氧基硅烷和1g四乙氧基硅烷中。在0.15g乙酸催化下进行水解6小时。加入4g Disperbyk 190和35gTiO2。在辊式运输机上球磨8小时后，依次加入30g的6％羟丙基甲基纤维素水溶液和30g正丙醇。在铝材电晕预处理的基于甲基三甲氧基硅烷的溶胶-凝胶涂层上，用400目不锈钢网板进行网板印刷。在300℃固化后得到白色耐刮擦的装饰性图案。
实施例5：
15g水加到52g甲基三乙氧基硅烷和1g四乙氧基硅烷中。在0.15g乙酸催化下进行水解6小时。加入4g Disperbyk 190、17gTiO2和17g ZnFe2O4。在辊式传输机上球磨8小时后，依次加入30g的6％羟丙基甲基纤维素水溶液和30g丁氧基乙醇。用400目的不锈钢网板，在铝的电晕预处理的基于甲基三甲氧基硅烷的溶胶-凝胶涂层上进行网板印刷。在300℃固化后，得到棕色耐刮擦的装饰性图案。
实施例6：
15g水加到52g甲基三乙氧基硅烷和1g四乙氧基硅烷。在0.15g乙酸催化下水解6小时。加入5g铜酞菁(颜料蓝15∶1)在水/乙醇混合物中的颜料分散体，随后依次加入30g的6％羟丙基甲基纤维素水溶液和30g丁氧基乙醇。用325目的不锈钢网板在玻璃基底上进行网板印刷，随后在200℃固化20分钟。得到厚1.6μm的透明的蓝色图案。
实施例7：
将13.7g甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷与8.4g乙醇混合，搅拌几分钟。向以上混合物中加入0.772g乙酸，用磁搅拌均化处理。随后加入5g水(或加入6.2g Snowtex，一种20％的二氧化硅水溶胶)，将混合物在连续搅拌下水解1小时。然后加入3.25g Disperbyk190和26.3g TiO2，将悬浮液球磨7小时。在去掉磨球之后，向30g悬浮液中加入12.5g 6％重量的HPMC 4，手摇至形成粘稠的糊状物。最后加入8.21g正丙醇作为干燥控制剂。经过325目网板在玻璃基底上印刷图案层，在80℃干燥45分钟，150℃下固化30分钟。得到粘着很好的图案层。

Claims (14)

1.适合网板印刷的化合物，其中含有至少一种杂化的溶胶-凝胶材料前体和纤维素衍生物。
2.权利要求1的化合物，其特征在于，使用羟丙基甲基纤维素(HPMC)作为纤维素衍生物。
3.前述权利要求之一的化合物，其特征在于，使用一种含有三个烷氧基团的有机硅烷化合物作为杂化的溶胶-凝胶材料。
4.前述权利要求之一的化合物，其特征在于，该化合物含有颗粒。
5.网板印刷层，其中该层含有前述权利要求1至4中之一的化合物。
6.权利要求5的网板印刷层，其特征在于，该层厚度为0.5-20微米。
7.权利要求5或6的网板印刷层，其特征在于，该层是基本上致密的层。
8.基底，其中该基底的至少一部分表面上带有权利要求5-7中之一所述的层。
9.权利要求8的基底，其特征在于，它的一个表面包含玻璃、陶瓷、塑料或金属。
10.权利要求8或9的基底，其特征在于，该基底包括一种家用器具的至少一部分。
11.权利要求10的基底，其特征在于，该基底包括熨斗的至少一部分。
12.权利要求10的基底，其特征在于，该基底包括用于制备食物和/或饮料的一种设备的至少一部分。
13.权利要求12的基底，其特征在于，该基底包括加热板。
14.权利要求8或9的基底，其特征在于，该基底包括建筑玻璃。
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