CN103003217B - 作为用于装饰涂层的密封层的硅氧烷涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有装饰涂层的玻璃或玻璃陶瓷制品,其中所述装饰涂层包含装饰层和密封层。将所述装饰层施加至所述玻璃或玻璃陶瓷基底的至少一些表面部分,并且将所述密封层施加至所述装饰层的至少一部分。所述装饰层是包含无机固体粒子的固化的溶胶-凝胶涂层,并且所述密封层是包含无机固体粒子的固化的硅氧烷涂层。本发明还涉及用于制造这种玻璃或玻璃陶瓷制品的方法。

Description

作为用于装饰涂层的密封层的硅氧烷涂层
技术领域
本发明涉及具有装饰涂层的玻璃或陶瓷制品。
背景技术
将颜料层用作透明玻璃或玻璃陶瓷基底的着色涂层,例如,其作为用于炉灶面的底面涂层而施加,这在现有技术中是已知的。通常,着色的溶胶-凝胶涂层用于这种目的。
取决于所述涂层基底的用途,所述着色层必须满足特定的要求。例如,如果用作炉灶面的底面涂层,则它们不仅必须符合胶粘强度、耐刮擦性、热稳定性和其它功能标准,而且必须对可以自下与所述涂层炉灶面接触的多种介质显示出最小的不渗透性。尽管基于着色溶胶-凝胶的装饰层确实显示出一定的不渗透性,然而这远不足以满足炊具制造商的要求。
在专利申请DE102009004783A1中详细描述了一种获得满足上述标准并且还实现充分不渗透性的着色涂层的方法。在此处,包含另一溶胶-凝胶层的密封层覆盖所述装饰层。两个溶胶-凝胶层一起形成装饰涂层。该密封层的组成可能与所述着色层的组成范围相似,或者可能与其不同。
在许多情况下,这种包含两个限定了组成的溶胶-凝胶层的层系统满足所述要求。然而,为了满足关于热稳定性、胶粘强度和不渗透性的要求,只能必须以确定的比例使用特定的颜料。
炉灶面的瞬间过热可能导致所述装饰涂层的变色。来自胶粘剂的溶剂或含有硅油的接触介质可能导致不充分的不渗透性,因此例如用于将烹制炉盘固定至炉灶面的胶粘性微珠变成可见的。使用非常特殊的基质-颜料比并且通过添加固体润滑剂才能实现充分的密封效果。
此外,多种色度位置,例如“黑色”的那些色度位置,还有非常浅色的色度位置,不能通过所述装饰涂层的颜料沉积而进行再现。其它的色度位置虽然可以提供,但是颜色稳定性差,并且密封功能差。
发明内容
因此,本发明的目的是提供具有如下装饰涂层的玻璃或玻璃陶瓷制品,其装饰涂层适于用作炉灶面底面涂层并且对胶粘剂显示出高的不渗透性。
本发明的另一目的是提供具有如下装饰涂层的玻璃或玻璃陶瓷制品,其装饰涂层适于用作炉灶面底面涂层,同时允许所述制品与烹制炉盘的充分持久的粘结,该粘结至少经受所述烹制炉盘的重量。
本发明的另一目的是提供适于用作炉灶面底面涂层并且允许产生浅色色度位置和“黑色”色度位置的玻璃或玻璃陶瓷制品。
本发明的另一目的是提供用于制造这种涂层的方法。
因此,根据本发明的具有装饰涂层的玻璃或玻璃陶瓷制品包括:
—被施加至所述玻璃或玻璃陶瓷基底的至少一些表面部分的装饰层,和
被施加至所述装饰层的和/或所述玻璃或玻璃陶瓷基底的至少部分的密封层,其中
—所述装饰层包含含有无机固体粒子的固化的溶胶-凝胶涂层,并且所述密封层包含含有无机固体粒子的固化的基于硅氧烷的涂层,并且其中
—所述无机固体粒子包含颜料粒子和/或填料和/或固体润滑剂。
用于制造具有包含装饰层和密封层的装饰涂层的本发明玻璃或玻璃陶瓷制品的方法,相应地至少包括如下步骤:
首先,通过将无机固体粒子添加至溶胶,将所述溶胶和所述无机固体粒子的混合物施加至玻璃或玻璃陶瓷基底的至少一些表面部分,并且固化以形成装饰层,从而将基于溶胶-凝胶的装饰层施加至所述玻璃或玻璃陶瓷基底。
然后,通过将固体粒子添加至基于硅氧烷的涂料溶液,将生成的混合物施加至涂覆有所述装饰层的玻璃或玻璃陶瓷基底,并且固化,从而将所述密封层施加至所述装饰层的和/或所述玻璃或玻璃陶瓷基底的至少部分。根据优选的实施方式,被添加至所述涂料溶液的无机固体粒子包含颜料粒子和/或填料和/或固体润滑剂。
令人惊讶地,发明人已经发现,含有无机固体粒子的在该文档中还被称为硅氧烷涂层的基于硅氧烷的密封层,不仅在耐热性、胶粘性、耐刮擦性和不渗透性方面满足炉灶面底面涂层的要求,而且允许了与烹制炉盘的必要粘结。换言之,这意味着所述烹制炉盘可与配备有所述硅氧烷涂层的炉灶面底面相粘附,并且该粘结强度使得它在不脱离的情况下至少支撑所述烹制炉盘的重量。
然而,这正是在与硅氧烷涂层的结合中很重要的方面,因为考虑到烹制炉盘的重量,胶粘剂—甚至硅氧烷胶粘剂—通常不与硅氧烷粘附,或至少不充分地与硅氧烷粘附。然而,同时必须确保,当从上看所述炉灶面时这样的粘结是不可见的。为确保这点,所述炉灶面底面涂层对于接触介质通常应是不渗透的,并且对于使用的胶粘材料应特别是不渗透的。正是所述硅氧烷涂层对于胶粘剂特有的不渗透性和仍然充分的粘结性的这种组合,使得这种特殊涂层对于在炉灶面底面上的用途如此地令人关注。
然而,有利的是,对于其它接触介质,例如导电胶、密封带、烹制时可能出现的食物碎屑,或者甚至对于例如当使用煤气炉加热时可能产生的使质量变坏的物质,这样的硅氧烷涂层还是不渗透的。
根据本发明,通常具有好的胶粘性的层,或具有好的胶粘性的装饰涂层,特别是指在根据DIN58196-6的带测试中该层将不脱离。为此目的,使用不同预处理的测试样品(例如,焙烧之后、暴露于水蒸气之后、淬火,等)。或者,可进行根据DIN58196-5的摩擦掉色试验,其中还不应存在所述层的任何脱离。
通常,具有本发明范围之内组成的固化装饰涂层可具有根据DIN58196-6至少2级的耐磨性。然而,应允许所述层通过局部平滑化的轻微的磨光效果。
在使用0.75mm直径硬质合金刀头和不同重量的划痕试验中确定耐刮擦性。在本发明上下文中,好的耐刮擦性是指,在500g优选800g的重量下看不到所述层系统令人不安的可见的损坏。仔细查看所述基底以评估所述样品。
取决于针对的物质,好的不渗透性通过如下测试进行规定,并且是指包含装饰层和密封层的层包装。
在跌落测试中确定所述涂层对水介质和油介质和对清洁剂的不渗透性。将待测试液体的液滴施加至所述底面涂层,并且取决于所述介质允许该液滴作用不同的时间。30秒后擦去水滴,24小时后擦去油滴,处理后擦去清洁剂滴。然后从上部透过所述基底对所述玻璃或玻璃陶瓷制品进行检查。不得看到所述液滴或所述液滴的暗影。禁止所施加介质对所述层的渗透。此外,使用不同预处理的样品进行水滴测试:在未处理(as-delivered)状态、退火后、淬火后、暴露于水蒸气后等。
在对于油介质的不渗透性的另一测试中,将所述涂层的切削刃置于油中,其暴露时间在1分钟至5分钟内变化。该油不得向上蔓延至该层中。
通过向所述涂层施加胶粘剂微珠并且使它在合适位置固化,以确定对胶粘剂的不渗透性。任选地,以不同方式对由此制得的样品进行退火。然后从上部透过所述基底检查所述玻璃和玻璃陶瓷制品。不得看到所述胶粘剂微珠或其暗影。
以相似方式进行对密封材料的不渗透性测试,但是没有所述固化步骤。不得看到所述密封材料或由所述密封材料的脱气所造成的暗影。
通常,根据本发明的装饰涂层,即包含所述装饰层和所述密封层的层复合材料,通过上述不渗透性测试中的至少一个。
根据本发明的特别优选的实施方式,所述装饰层包含金属氧化物或半金属氧化物网络优选SiO2网络作为固化的溶胶-凝胶粘结剂。该网络以颜料粒子和/或填料与固体润滑剂的重量百分率的比在10:1至1:1、优选3:1至1:1并且更优选3:1至1.5:1范围而包含无机粒子。
颜料粒子和填料与固体润滑剂的这种比提供了相对不渗透并且耐刮擦的溶胶-凝胶涂层。然而,特别是这种装饰层对基底显示出好的胶粘性。
根据另一优选的实施方式,所述装饰层包含石墨和/或α-氮化硼和/或硫化钼和/或其表面能超过石墨表面能不多于20%的材料作为固体润滑剂。
如果将石墨用作固体润滑剂,它优选具有6至30μm的粒度;如果将α-氮化硼用作固体润滑剂,它优选具有1至100μm、更优选3至20μm的平均粒度。
特别适合于所述装饰层的颜料粒子包括如下材料:(Cr,Fe)(Ni,Mn)尖晶石,和/或(Fe,Mn)2O3,和/或(Fe,Mn)(Fe,Mn)O4,和/或CuCr2O4,和/或(Ni,Fe)(Cr,Fe)2O4。优选地,这些颜料粒子的颗粒尺寸或附聚尺寸小于3μm、优选小于2μm并且更优选小于1μm。
为了实现特定的色度位置,还可使用基于CoAl、CoCrAl、CoCrMgTiZnAl、CoNiZnTi、NiSbTi、CrSbTi、FeAlTi的颜料。
例如,可按如下方法制备基于溶胶-凝胶的装饰层。首先制备现有技术中已知的溶胶并将其与无机固体粒子混合。然后将生成的溶胶-凝胶混合物施加至玻璃或玻璃陶瓷基底。然后可优选在100至250℃下干燥由此制得的涂层。作为该干燥步骤的结果,形成具有优选基于SiO2的金属氧化物网络的无定形干凝胶网络。随后可优选在高于350℃的温度下烘焙该涂层基底或使其固化。在该烘焙步骤期间,从所述无定形溶胶-凝胶粘结剂释放出诸如醇或脂族基团的有机残余组分以形成固体金属氧化物框架,特别是SiO2或有机改性的SiO2骨架。在特别优选的实施方式中,例如通过使用辊道窑,将所述干燥和烘焙两个处理步骤合并在单一步骤中。
所述密封层包含基于硅氧烷的层。在本文件的上下文中,将基于硅氧烷的层理解为如下的层,该层一方面包含硅-氧键,所谓的硅氧烷或聚硅氧烷键,并且另一方面包含连接有机基团和所述无机框架的硅-碳键。
根据本发明的一个特别优选的实施方式,所述密封层包含聚硅氧烷涂层。更优选地,这是基于甲基的聚硅氧烷涂层,并且最优选聚二甲基硅氧烷涂层。这种涂层的优势为可使用商购的材料,其优选为甚至作为单组分体系而可获得的。有利地,这允许非常简单并且快速地制造这种涂层。
根据本发明的另一实施方式,所述密封层还可以为包含聚倍半硅氧烷的层,其中所述有机基团优选为乙氧基和/或羟基基团。当然,同样可想到将聚硅氧烷和聚倍半硅氧烷的混合层作为密封层材料。
优选地,通过在高于200℃的温度下干燥来固化由此获得的密封层。如果在低于200℃的温度下进行干燥,则存在如下风险,即达到的胶粘强度对于作为炉灶面底面涂层的用途是不足的。然而,这并不妨碍用于其它应用,如果该涂层的胶粘强度不是如此重要时,则在低于200℃的温度下的干燥可能是充分的。优选地,在250和330℃之间的温度下固化或干燥所述密封层。更优选地,所述固化温度为至少270℃。
根据一个实施方式,所述密封层包含如下颜料作为所述颜料粒子,即黑色颜料特别是尖晶石,和/或效应颜料特别是片状颜料,其实现所述密封层的增强的保护性屏障效应。优选地,该颜料密封层的内部孔隙率为<30m2/g,更优选<20m2/g,最优选<10m2/g。
所述黑色颜料可优选包含(Cr,Fe)(Ni,Mn)尖晶石,和/或Cu(Cr,Fe,Mn)2O4尖晶石,和/或Co(Cr,Fe)2O4和/或(Ni,Fe)(Cr,Fe)O4尖晶石,和/或(Fe,Mn)2O3和/或(Fe,Mn)(Fe,Mn)2O4尖晶石。通过使用这些颜料,可制造深色或黑色的密封层。优选的平均粒度的范围为D50=0.1至5μm,更优选D50=0.1至1μm。
所述效应颜料可以有利地包括云母、玻璃鳞片、涂层云母或涂层玻璃鳞片,例如涂覆有SiO2/TiO2或SiO2/TiO2/SnO2或SiO2/TiO2/Fe2O3的效应颜料。优选地,使用的效应颜料的直径小于200μm,更优选小于100μm,最优选小于60μm。除了产生特殊效果例如改变颜色之外,所述效应颜料还特别是允许制造具有浅色色度位置的密封层。
根据本发明又一优选的实施方式,所述密封层包含石墨和/或氮化硼和/或硫化钼作为固体润滑剂。
根据另一实施方式,所述密封层包含片状和/或球状的白色颜料,特别是TiO2金红石,以代替上述黑色颜料作为颜料粒子。
所述白色颜料优选包括任选使用SiO2或Al2O3涂层改进的TiO2金红石。通过使用这些颜料,可制造浅色和白色的密封层。优选的平均粒度的范围为D50=0.1至20μm,更优选D50=5至20μm。
在特别优选的实施方式中,在固体粒子至少包含所述颜料粒子的情况下,无机固体粒子占所述密封层总重量的比例的范围为10至70重量%,优选20至50重量%,并且更优选30至40重量%。特定量的无机固体粒子一方面有利地允许制造已经具有小的层厚度的覆盖物或不透明密封层,并且另一方面特别是在粘结方面强化了所述层的粘附。
有利地,通过选择合适的颜料和固体润滑剂,可以产生以前只能接近或不能使得充分温度稳定的色度位置。因此,根据本发明特别优选的实施方式,可以制造如下的密封层,其在层复合材料中与所述着色层组合并具有非常深的色度位置,特别是黑色,其L*值的范围为2至30、优选2至25并且更优选2至20,还可以制造如下的密封层,其在该层复合材料中与所述着色层组合并具有非常浅色的色度位置,其L*值的范围为65至98、优选70至98并且更优选80至98,透过所述玻璃或玻璃陶瓷基底测量所述色度位置。使用当前已知的密封体系不能产生这些色度位置或不能以优等的质量产生这些色度位置,因为正是随着这些色调,可能例如由于过热而发生略微的颜色变化,并且所述密封效果对于特定的接触材料是有限的。
当然,还可以使用现有技术中已知的其它颜料以获得任何色度位置。然而,这是在如下的前提下实现的,即使用这些颜料没有导致所述密封层的粘附或粘结强度不充分。
这种硅氧烷涂层的另一优势在于,对于已知的装饰层,特别是基于溶剂-凝胶的那些装饰层,可将热诱发的色度位置偏移减轻至不再目视可见的程度或至少不显著的程度。这特别适用于由瞬间过热事件引起的色度位置偏移。因此,当将所述玻璃或玻璃陶瓷制品在不超过450℃的温度下暴露不超过5分钟时,装饰涂层优选具有变化不超过1即ΔL<1的温度稳定的Lab色度位置。在此处,通过仔细查看所述玻璃或玻璃陶瓷基底确定所述颜色变化,即变化前和变化后的色度位置。
可以有利地将如上所述的玻璃制品并且特别是玻璃陶瓷制品用作炉灶面,将所述装饰涂层特别是施加在所述炉灶面的底面上。在这种情况下,所述密封层优选覆盖所述炉灶面的至少边缘区域和/或至少非受热区域。所述加热区域也可以有利地设置有密封层。由于所述密封层好的可粘结性和和耐热性,因此能够有利地实现这点。
附图说明
图1是通过具有装饰涂层的玻璃或玻璃陶瓷制品的示意性截面;并且
图2是包含具有装饰涂层的玻璃或玻璃陶瓷制品的炉灶面的平面图。
具体实施方式
现在将参考示例性实施方式详细地描述本发明。在不同附图中的相同标记号是指相同或相似的特征。
图1说明通过本发明玻璃或玻璃陶瓷制品1的示意性截面。该玻璃或玻璃陶瓷制品1包含具有装饰涂层的玻璃或玻璃陶瓷基底2,所述装饰涂层包含装饰层10和密封层20。该装饰层10和该密封层20都包含无机固体粒子。可以使用的基底是玻璃基底,例如硼硅酸盐玻璃的基底,或诸如锂铝硅酸盐玻璃陶瓷的玻璃陶瓷的基底。
根据本发明的特别优选的实施方式,所述装饰层10包含如下物质作为无机固体粒子,即颜料粒子11,填料12,和嵌入溶胶-凝胶基质15金属或半金属网络中的固体润滑剂13。此外,装饰层10具有孔隙14。
在这个实施方式中,所述密封层20包含颜料粒子21和固体润滑剂23,其嵌入或合并入基于硅氧烷的基质25中。与装饰层10相反,密封层20几乎不显示孔隙度,这对于它对接触介质的不渗透性而言是重要的因素。
根据特别优选的实施方式,为制造装饰层10,将颜料粒子11和/或填料12和固体润滑剂13与溶胶混合,优选通过丝网印刷术将该混合物作为层施加至基底2上,在100℃至250℃的温度下进行干燥,并且在高于350℃的温度下进行烘焙。
以在10:1至1:1、优选3:1至1:1、更优选3:1至1.5:1范围内的颜料粒子11和/或填料12与固体润滑剂13的质量比,将无机固体粒子11、12、13添加至所述装饰层10的溶胶中。包含的颜料粒子可以包含非片状或片状的颜料粒子。
优选用于深色色度位置的非片状颜料粒子为粒状和/或柱状和/或杆状的颜料,例如(Cr,Fe)(Ni,Mn)尖晶石,和/或(Fe,Mn)2O3,和/或(Fe,Mn)(Fe,Mn)O4,和/或CuCr2O4,和/或(Ni,Fe)(Cr,Fe)2O4。为了产生着色的色度位置,还可以使用基于CoAl、CoCrAl、CoCrMgTiZnAl、CoNiZnTi、NiSbTi、CrSbTi、FeAlTi的颜料。优选使用的颜料是具有通常小于100nm的薄无极涂层的容易分散的颜料。
可以添加的片状颜料粒子例如为效应颜料,例如云母或玻璃鳞片。非常适合的是涂覆有例如SiO2/TiO2或SiO2/TiO2/SnO2或SiO2/TiO2/Fe2O3的片状云母。优选地,该片状颜料的直径小于200μm,更优选小于100μm,最优选小于60μm。
可以用于制造装饰层10的固体润滑剂13为石墨和/或α-氮化硼和/或硫化钼和/或其表面能超过石墨表面能不多于20%的材料。
除了颜料粒子11外,装饰层10还可以包含填料粒子12。还可以仅包含填料12连同所述固体润滑剂13,而不包含颜料粒子11。
通过溶胶-凝胶粘结剂15粘结颜料粒子11和/或填料粒子12和固体润滑剂13以形成固体层,其中无机固体粒子11、12、13的重量比例优选大于所述凝固和固化的溶胶-凝胶粘结剂的重量比例。优选地,在如图1所示的装饰层10中,溶胶-凝胶粘结剂15的百分比分数不超过装饰层10的总质量的40重量%或甚至不超过30重量%。
由于高的固含量或低的溶胶-凝胶粘结剂比例,孔隙14保持持久。微孔层和/或介孔层通常为相对柔性的,因此可抵消基底2和装饰层10的热膨胀系数的差异。根据IUPAC定义,通常将微孔层理解为其平均孔径小于2nm的层。根据IUPAC定义,介孔层具有2至50nm的平均孔径。
可以例如如下制造凝胶型溶胶-凝胶粘结剂:
制备四乙氧基正硅烷(TEOS)和三乙氧基甲基硅烷(TEMS)的混合物,并且可以添加醇作为溶剂。将水性金属氧化物分散体,特别是胶体分散SiO2粒子形式的SiO2分散体,与酸混合,该酸优选为盐酸或另外的无机酸,例如硫酸。可以搅拌所述两种分别制备的混合物以提高均质化。随后,将所述两种混合物合并且混合。有利地,可以优选在连续搅拌下使这种混合物熟化例如一小时。在制备这种化合物时,可以称量颜料粒子11和/或填料12和固体润滑剂粒子13,将其添加至所述熟化混合物,并使其分散。可以添加例如气相二氧化硅作为填料。气相二氧化硅和/或胶体SiO2分散体为最终的装饰层10提供了球状填料粒子12。
取决于所述基底的预期的应用类型,可以将不同溶剂、流变添加剂和其它添加剂添加至所述混合物。原则上,可以通过使用现有技术中任何已知方法将装饰层10施加至所述玻璃或玻璃陶瓷基底2。
通过醇的挥发并且通过水解了的TEOS和TEMS的缩聚,将所述溶胶转化成金属氧化物干凝胶网络。在将所述混合物施加至所述基底2上之后,通过在100至250℃温度下的干燥加快了这种过程,因此所施加的层固化以形成干凝胶。如果将例如TEOS和/或TEMS用作原料,则形成SiO2网络,特别是至少部分甲基取代和乙氧基取代的SiO2网络。随后在优选高于350℃的温度下对所述干燥层的烘焙完成了所述转化成SiO2网络的反应,导致由此制造的装饰层10的致密化。
在图1中所示的示例性实施方式中,通过密封层20部分覆盖装饰层10。通过标记号31标识这个区域。然而,在密封层20和基底2之间没有任何装饰层10的情况下,密封层20部分地直接与所述玻璃或玻璃陶瓷基底2接触。这个区域通过标记号34来标识。
根据本发明的特别优选的实施方式,具有装饰涂层的玻璃或玻璃陶瓷制品包含其中将装饰层10和密封层20施加至基底2的区域,见区域31,以及其中仅将密封层20施加至基底2的区域,见区域34,或其中仅将装饰层10施加至基底2的区域,见区域32。除了涂层区域外,所述玻璃或玻璃陶瓷制品还可以包含没有装饰涂层的区域,见区域33。
最优选地,炉灶面底面涂层的密封层覆盖所述炉灶面的冷区域和/或所述炉灶面的边缘区域。在这些边缘区域中,将所述炉灶面胶粘性地粘结至所述烹制炉盘,并且不应该通过炉灶面看到这种粘结。为此原因,一方面,在该区域的涂层必须具有能够经受所述烹制炉盘重量的胶粘强度。另一方面,所述粘结剂不得渗入所述涂层中,以使得从上部透过所述炉灶面不能看到变色。因为,如果优选覆盖这些边缘区域,则包含密封层20的颜料粒子的固化硅氧烷涂层令人惊讶地显示出这种必要的胶粘强度,并且提供所需要的不渗透性。
密封层20包含含有无机固体粒子的固化硅氧烷涂层。优选地,密封层20包含聚硅氧烷涂层,更优选基于甲基的聚硅氧烷涂层,并且最优选具有无机固体粒子的聚二甲基硅氧烷涂层。
根据本发明的另一优选的实施方式,所述密封层20可以是包含聚倍半硅氧烷的层,其中所述有机基团优选包括乙氧基和/或羟基基团。当然,密封层20同样可以包含聚硅氧烷和聚倍半硅氧烷的混合物的涂层。
和具有装饰层10的情况一样,包含的无机固体粒子可以包含颜料粒子21和/或填料和/或固体润滑剂23。在图1中所示例的实施例中,密封层20包含颜料粒子21和固体润滑剂23。
通常,密封剂20可以包含黑色颜料特别是尖晶石和/或效应颜料特别是片状颜料作为颜料粒子21。可以优选使用的黑色颜料包括(Cr,Fe)(Ni,Mn)尖晶石,和/或(Fe,Mn)2O3,和/或(Fe,Mn)(Fe,Mn)O4。基本上,可以将上述用于装饰层10的片状颜料和固体润滑剂用作所述片状颜料和固体润滑剂23。
更优选地,在密封层20中至少包含所述颜料粒子的无机固体粒子的比例的范围,为密封层20的总重量的至少10至70重量%,优选20至50重量%,并且最优选至少30至40重量%。
如上所述基于硅氧烷的密封层的特殊优势在于,它使得能够制造以前不能以足够质量制造的非常浅色和非常深色的高质量色度位置。因此,根据特别优选的实施方式,所述装饰涂层的L*值的范围为2至30、优选2至25并且更优选2至20,或该L*值的范围为65至98、优选70至98并且更优选80至98,其中透过所述玻璃或玻璃陶瓷基底测量所述色度位置。
根据本发明另一优选实施方式,这样的装饰涂层的色度位置即使在短时间过热期间也是稳定的,这特别是对于用作炉灶面而言是必要的质量特征。特别是在浅色色度位置的情况下,即使略微的颜色变化对于观察者也是可见的,因此分散了注意力。在这种情况下,装饰性溶胶-凝胶涂层的缺点在于,在过热情况下残余的有机组分燃烧但不能逸出。这通常导致在过热区域呈褐色的变色。
因此,当将所述玻璃或玻璃陶瓷制品在不超过450℃的温度下暴露不超过5分钟时,装饰涂层优选具有变化不超过1即ΔL<1的温度稳定的Lab色度位置。
如果使基于硅氧烷的密封层过热,则在最坏的情况下这样的涂层可能发生硅化。硅化导致所述色度位置稍微变浅,然而这对于观察者目视而言是不明显的。
为了避免所述密封层20随后的颜色变化,可以在高于250℃并且优选甚至高于270℃的温度下固化所述密封层。优选地,在250℃至330℃的温度下完成固化。在高于250℃的温度下,开始密封层20的硅化。如果通过固化实现完全的硅化,则在以后的使用中即使在瞬间过热的情况下所述密封层的色度位置将也不再发生变化。
根据本发明的特别优选的实施方式,密封层20可以由如下物质构成:
60-80重量%的聚二甲基硅氧烷;
10-40重量%的黑色颜料,特别是(Cr,Fe)(Ni,Mn)尖晶石、Cu(Cr,Fe,Mn)2O4尖晶石(黑色28)、Co(Cr,Fe)2O4(黑色27)、(Ni,Fe)(Cr,Fe)O4尖晶石(黑色30)、(Fe,Mn)2O3(黑色33)、(Fe,Mn)(Fe,Mn)2O4尖晶石(黑色26)和(Cu,Cr)Ox(黑色28);
5-15重量%的石墨,其D90值为5至20μm(无论是合成的还是非合成的)。
根据本发明另一优选实施方式,密封层20可以由如下物质构成:
60-80重量%的聚二甲基硅氧烷;
10-30重量%的白色颜料,特别是TiO2金红石;
5-10重量%的石墨,其D90值为5至20μm(无论是合成的还是非合成的);
0-10重量%的片状颜料,例如平均直径5至60μm的效应颜料,例如涂覆有和未涂覆有TiO2和Fe2O3涂层的云母颜料和/或基于SiO2和Al2O3的鳞片。
根据本发明的另一实施方式,包含片状颜料的颜色合成物可以具有如下示例性组成:
60-80重量%的聚二甲基硅氧烷;
10-30重量%的片状颜料,例如平均直径5至60μm的效应颜料,例如涂覆有和未涂覆有TiO2和Fe2O3涂层的云母颜料和/或基于SiO2和Al2O3的鳞片。
可以例如以如下方式制造硅氧烷涂层:
首先,称量SilresMK粉末并且将其溶解于二乙二醇丁醚乙酸酯中。为此目的,使用翼型搅拌器或溶解搅拌器通过搅拌将所述SilresMK粉末引入其中已添加消泡剂的二乙二醇丁醚乙酸酯中,直至它在大约60分钟后溶解。为了避免由于外部物质例如由于微尘而引起的任何污染,使所述溶液通过例如140筛目的精细筛网。
通过将所述溶液展开在玻璃片上,可以证实所述SilresMK粉末在所述溶剂中的溶解行为和所述溶液的均质性。
根据所述配方称量如此制得的硅氧烷溶液、所述颜料粒子和任选固体润滑剂。将颜料粒子和任选固体润滑剂的各部分添加至所述硅氧烷溶液并且使其分散。通过在三辊轧机中反复研磨,完成最终的分散和均质化。
然后可以通过平板丝网印刷方法将由此制得的涂料溶液施加至所述玻璃或玻璃陶瓷基底上,并且可以在之前清洗所述基底(例如,使用洗涤机的标准清洗或使用异丙醇手工清洗)。
已经证明140目筛的织物是有利的。根据要求,这还可以改变。
然后在200和330℃之间的温度下固化或干燥由此施加的涂层。更优选地,该固化温度为至少270℃。该烘焙时间的范围优选为30至60分钟。如果在低于200℃的温度下进行干燥,则可能不能达到用作炉灶面底面涂层所需要的胶粘强度。然而,如果不将具有所述装饰涂层的玻璃或玻璃陶瓷制品用作炉灶面底面涂层,或者如果至少在施加密封层20的位置处不产生粘结,则这并不排除在低于200℃下的干燥可能是有用的。
图2显示了具有装饰涂层的玻璃或玻璃陶瓷制品1的平面图,该制品被设计为炉灶面。该炉灶面包括具有包含装饰层10和密封层20的装饰涂层的玻璃陶瓷基底2。无论装饰层10还是密封层20均不需要被施加至整个表面。而是两种层10、20均可以仅覆盖基底2的部分。
将装饰层10施加在除感测区域41之外的整个玻璃陶瓷基底2上。所述感测区域41保持空白,并且对于液晶(LC)显示屏可以选择性地保持不印刷,或者例如对于7段显示屏可以任选设置有半透明层。
密封层20可以覆盖所述玻璃陶瓷制品1的“冷”区域42和另外烹制区域或烹制炉盘43,并且特别是设置在其中产生与所述烹制炉盘的粘结的边缘区域44中。
炉盘43可以仅设置有装饰层10,或者设置有装饰层10和所述密封层20的组合。当然,例如在希望所述炉灶面具有不同外观和/或颜色的区域的情况下,对于玻璃或玻璃陶瓷基底的装饰涂层可以使用不同配方。
在特定区域中,例如为了形成装饰元件(例如细线等),炉盘43可以仅设置有密封层20。
将所述炉灶面涂层优选施加至所述玻璃陶瓷基底的底面,因此它朝向炊具的下部结构。
此外,对于根据权利要求1所述的装饰涂层,不需要使用根据上述组成的装饰层。通常可使用任何包含适合于各应用的无机固体粒子的溶胶-凝胶涂层。
本发明不限于上述示例性实施方式,并且还可以以多种方式进行改变,这对于本领域技术人员而言将是显而易见的。特别是,可以合并单个示例性实施方式的特征。
附图标记列表
1玻璃或玻璃陶瓷制品
2玻璃或玻璃陶瓷基底
10装饰层
11颜料粒子
12填料
13固体润滑剂
14孔隙
15溶胶-凝胶基质,半金属或金属氧化物网络
20密封层
21颜料粒子
23固体润滑剂
25基于硅氧烷的基质
31具有装饰层和密封层的区域
32具有装饰层的区域
33没有装饰层的区域
34具有密封层的区域
41感测区域
42炉灶面的非受热的“冷”区域
43加热区域
44炉灶面的边缘区域

Claims (25)

1.具有装饰涂层的玻璃或玻璃陶瓷制品(1),其包括:
—玻璃或玻璃陶瓷基底(2),其具有
—装饰层(10);和
—密封层(20);其中
将所述装饰层(10)施加至所述玻璃或玻璃陶瓷基底(2)的至少一些表面部分,并且
将所述密封层(20)施加至所述装饰层(10)的和/或所述玻璃或玻璃陶瓷基底(2)的至少部分;并且其中
所述装饰层(10)是包含无机固体粒子的固化的溶胶-凝胶涂层,并且
所述密封层(20)是包含无机固体粒子的固化的基于硅氧烷的涂层,
其中所述无机固体粒子可包含颜料粒子(11、21)和/或填料(12)和/或固体润滑剂(13、23),其中所述密封层(20)包含硅-氧键和连接有机基团和无机框架的硅-碳键;和
其中至少包含颜料粒子(21)的无机固体粒子在所述密封层(20)中的比例的范围,为所述密封层(20)总重量的10至70重量%。
2.根据权利要求1所述的玻璃或玻璃陶瓷制品(1),其中至少包含颜料粒子(21)的无机固体粒子在所述密封层(20)中的比例的范围,为所述密封层(20)总重量的20至50重量%。
3.根据权利要求1所述的玻璃或玻璃陶瓷制品(1),其中至少包含颜料粒子(21)的无机固体粒子在所述密封层(20)中的比例的范围,为所述密封层(20)总重量的30至40重量%。
4.根据权利要求1所述的玻璃或玻璃陶瓷制品(1),其中所述装饰层(10)包含金属氧化物网络作为固化的溶胶-凝胶粘结剂(15),并且其中所述颜料粒子(11)和/或填料(12)与所包含固体润滑剂(13)的重量百分率的比为10:1至1:1。
5.根据权利要求1或4所述的玻璃或玻璃陶瓷制品(1),其中所述装饰层(10)包含SiO2网络作为固化的溶胶-凝胶粘结剂(15),并且其中所述颜料粒子(11)和/或填料(12)与所包含固体润滑剂(13)的重量百分率的比为10:1至1:1。
6.根据权利要求1所述的玻璃或玻璃陶瓷制品(1),其包含石墨和/或α-氮化硼和/或硫化钼作为固体润滑剂(13)。
7.根据权利要求1所述的玻璃或玻璃陶瓷制品(1),其中所述密封层(20)包含
聚硅氧烷涂层,或
含有聚倍半硅氧烷的层,或
来自聚硅氧烷和聚倍半硅氧烷的混合物的涂层。
8.根据权利要求7所述的玻璃或玻璃陶瓷制品(1),其中所述含有聚倍半硅氧烷的层的有机基团包括乙氧基和/或羟基基团。
9.根据权利要求1所述的玻璃或玻璃陶瓷制品(1),其中所述密封层(20)包含黑色颜料作为所述颜料粒子(21),并且任选包含固体润滑剂(23)。
10.根据权利要求1或9所述的玻璃或玻璃陶瓷制品(1),其中所述密封层(20)包含尖晶石和/或效应颜料作为所述颜料粒子(21)。
11.根据权利要求1或9所述的玻璃或玻璃陶瓷制品(1),其中所述密封层(20)包含片状颜料作为所述颜料粒子(21)。
12.根据权利要求1所述的玻璃或玻璃陶瓷制品(1),其中如透过所述玻璃或玻璃陶瓷基底(2)所测量的,所述装饰涂层的L*值为2至30;或者L*值为65至98。
13.根据权利要求1所述的玻璃或玻璃陶瓷制品(1),其中如透过所述玻璃或玻璃陶瓷基底(2)所测量的,所述装饰涂层的L*值为2至25;或者L*值为70至98。
14.根据权利要求1所述的玻璃或玻璃陶瓷制品(1),其中如透过所述玻璃或玻璃陶瓷基底(2)所测量的,所述装饰涂层的L*值为2至20;或者L*值为80至98。
15.根据权利要求1所述的玻璃或玻璃陶瓷制品(1),其中当将所述玻璃或玻璃陶瓷制品(1)在不超过450℃的温度下暴露不超过5分钟时,所述装饰涂层具有变化不超过1即ΔL<1的温度稳定的Lab色度位置,所述色度位置是透过所述玻璃或玻璃陶瓷基底(2)测得的。
16.用于制造具有包含装饰层(10)和密封层(20)的装饰涂层的玻璃或玻璃陶瓷制品(1)的方法,其中
—首先,通过将无机固体粒子添加至溶胶,将所述溶胶和所述无机固体粒子的混合物施加至玻璃或玻璃陶瓷基底(2)的至少一些表面部分,并且固化以形成装饰层(10),从而基于溶胶-凝胶施加所述装饰层(10);然后
—通过将固体粒子添加至基于硅氧烷的涂料溶液,将生成的混合物施加至涂覆有所述装饰层(10)的玻璃或玻璃陶瓷基底(2),并且固化,从而将所述密封层(20)施加至所述装饰层(10)的和/或所述玻璃或玻璃陶瓷基底(2)的至少部分,
其中所述密封层(20)包含硅-氧键和连接有机基团和无机框架的硅-碳键。
17.根据权利要求16所述的方法,其中添加的无机固体粒子包含颜料粒子(11、21)和/或填料(12),并且任选包含固体润滑剂(13、23)。
18.根据权利要求16或17所述的方法,其中为了制备所述装饰层(10),以颜料粒子(11)和/或填料(12)与固体润滑剂(13)为10:1至1:1范围的重量百分率的比将所述无机固体粒子添加至所述溶胶。
19.根据权利要求16所述的方法,其中施加包含聚硅氧烷的涂层、包含聚倍半硅氧烷的涂层或聚硅氧烷和聚倍半硅氧烷的混合物的涂层作为所述密封层(20)。
20.根据权利要求16所述的方法,其包括将黑色颜料作为所述颜料粒子(21)添加至所述密封层(20),并且任选将固体润滑剂(23)添加至所述密封层(20)。
21.根据权利要求20所述的方法,其包括将尖晶石和/或效应颜料作为所述颜料粒子(21)添加。
22.根据权利要求20所述的方法,其包括将片状颜料作为所述颜料粒子(21)添加。
23.根据权利要求20所述的方法,其中任选将石墨作为固体润滑剂(23)添加。
24.根据权利要求16所述的方法,其中通过在高于200℃的温度下进行干燥以获得所述密封层(20)。
25.根据权利要求1所述的玻璃或玻璃陶瓷制品(1)作为炉灶面的用途,其中将所述装饰涂层特别施加在所述炉灶面的底面上。
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