CN118103339A - 上搪瓷的矿物基材和其制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种矿物基材，在其至少一个表面上包含能够承受金属摩擦的无机搪瓷。所述无机搪瓷具有小于或等于2μm的总粗糙度，并且从玻璃‑陶瓷基材的表面凸出的无机搪瓷的边缘具有小于或等于1.4％的以百分比表示的地形坡度值。

Description

上搪瓷的矿物基材和其制备方法
技术领域
本发明涉及一种矿物基材，在其至少一个表面上包含抗金属摩擦的无机搪瓷。本发明也涉及一种用于制备这种基材的方法。
技术背景
矿物基材如玻璃-陶瓷或有色特种玻璃因为它们的美学特质和它们的物理/化学性质，特别是它们的低热膨胀系数和它们的抗热冲击性，在许多领域中很受欢迎。
它们特别地用于厨房设备中，特别地以平面基材的形式，例如作为在烹饪装置、玻璃化烤炉壁中的烹饪表面，以及在用于制备食物的操作台面、桌子或家具中的工作表面。
作为实例，在厨房设备中，玻璃-陶瓷(包含无定形相的复合材料，晶相分散在无定形中)是矿物基材，其受到非常广泛的赞赏，这是因为其非常好的抗热冲击性、其非常低的膨胀系数和它们的机械强度。作为在烹饪装置中的烹饪表面和/或工作表面，它们通常基于硅铝酸锂，在其无定形基质中具有基于β-石英和/或β-锂辉石的晶相的分散体。
取决于对于厨房设备所期望的用途，矿物基材可以与电气和/或电子装置如加热和/或照明装置相结合，和/或被提供有一定数量的配件，如控制器、传感器和显示器，其允许用户和其中并入了这些基材的装置之间进行交互。
常见的是对所述矿物基材的表面进行上搪瓷，为了装饰目的和/或以界定某些功能区，如用于烹饪装置的控制、发信号和/或加热区域。上搪瓷通常使用丝网印刷或喷墨印刷方法进行。
在烹饪装置中和/或烹饪装置附近使用的矿物基材的领域中，出于耐用性和美观的原因，搪瓷优先正确地与基材(搪瓷沉积在其上)粘附，并且对在使用该烹饪装置的条件下它可能经受的机械和/或化学应力具有明显的抵抗力。
特别地，通常寻求其能够承受反复暴露于食物和/或化学产品以及机械应力(如由厨房用具如壶或平底锅的反复移动造成的金属摩擦)中的搪瓷。
现有技术提供了搪瓷组合物、矿物油墨和/或矿物糊状物的许多实例以及合适的上搪瓷的方法的实例。
FR 2858974 A1[SCHOTT AG[DE]]25.02.2005描述了一种玻璃-陶瓷烹饪表面，其被提供有不是很粗糙的强烈地人造黑色装饰效果。
WO 2016/008848 A1[SCHOTT AG[DE]]21.01.2016描述了一种适合于在具有低膨胀系数的玻璃-陶瓷基材上印刷装饰效果的矿物油墨。该矿物油墨使得可以获得具有较好的抗弯曲和抗剥落的搪瓷。
WO 2016/110724 A1[FENZI SPA[IT]]14.07.2016描述了一种用于在玻璃-陶瓷基材上印刷装饰效果的矿物油墨组合物。该矿物油墨使得可以获得在化学上抗酸、碱和辐射，并且在机械上抗磨损和分层的搪瓷。
EP 3067334 A1[SCHOTTAG[DE]]14.09.2016描述了一种用于玻璃-陶瓷基材的装饰性搪瓷，其使得可以减少由厨房用具在搪瓷表面上的移动而产生的噪音。
WO 2019/219691 A1[EUROKERA[FR]]21.11.2019描述了一种用于印刷玻璃-陶瓷基材的矿物油墨。该油墨使得可以获得抗食物产品、抗洗涤剂、抗反复暴露于这些产品和加热循环的组合影响、以及抗在玻璃-陶瓷基材制备期间所使用的高于800℃的温度的搪瓷。
发明内容
技术问题
与厨房用具(如壶或平底锅)在烹饪装置中和/或烹饪装置附近的矿物基材的表面上的反复移动有关的金属摩擦造成在装饰性搪瓷上出现金属印迹(marks)或痕迹。这些金属印迹或痕迹通常是金属颗粒，其在金属用具在搪瓷上的反复摩擦影响下已经被从所述金属用具上撕下，并且被嵌入基材或搪瓷的表面中。这种现象对于基于软浅色金属用具(如具有铝或不锈钢底部的壶或平底锅)尤其明显。
随着时间的推移，这些嵌入的颗粒最终降低了搪瓷的美学外观，特别是具有与矿物基材低对比度水平的搪瓷(如在深色或黑色矿物基材上的深色或黑色搪瓷)的美学外观。从长远来看，这种美学退化不利于顾客对产品的积极认知。
另一方面，随着所谓的“灵活的”烹饪表面的发展，即在其上烹饪用具可以被放置在任何地方来加热它们的表面，或换句话说，在其上没有专用的加热区域的表面，用具在烹饪表面上移动得更频繁。由金属摩擦造成的美学退化这时变得更明显或发生得更快。
最后，嵌入的金属颗粒的积累，当其变得特别可见时，导致用户更频繁更大力地清洁玻璃-陶瓷基材和搪瓷的表面。这些清洁通常具有使可见的金属印迹和痕迹消失的目的。然而，这些清洁的频率和力度具有对搪瓷造成早期、显著损伤的消极结果。这种损伤转而使装饰性搪瓷的美学外观退化，并且降低了烹饪表面的耐用性。
因此需要包含能够限制出现金属印迹或痕迹的装饰性搪瓷的玻璃-陶瓷基材。
技术问题的解决方案
根据本发明的第一方面，提供了根据权利要求1的矿物基材(1001)，从属权利要求是有利的实施方案。
根据本发明的第二方面，提供了一种用于制备根据本发明的第一方面的基材的方法。
本发明的优点
本发明显著的优点是明显减少了因金属用具在搪瓷上的反复摩擦作用而产生的可见的金属印迹和痕迹的数量。与包含标准搪瓷的玻璃-陶瓷基材相比，这种减少可达50％、或甚至70％、或更多。
第二个优点是观察到可见的金属印迹或痕迹的数量减少，特别是对于基于通常最浅颜色的金属(如铝或不锈钢)用具。
第三个优点是可见的金属印迹和痕迹数量的减少对于具有与矿物基材低对比度水平的装饰性搪瓷(如在深色或黑色矿物基材上的深色或黑色搪瓷)是特别显著的。
第四个优点是易于实施本发明，可以将其应用于搪瓷的任何化学组成。
附图的简要说明
[图1]是包含搪瓷的矿物基材的正交示意图。
[图2]是包含搪瓷的矿物基材的横截面的正交示意图。
[图3]是在根据本发明的矿物基材上的无机搪瓷的表面轮廓的示例。
[图4]是在本发明的意义内由无机搪瓷形成的图案的实例的示意图。
[图5]是根据本发明的实施例的地形轮廓的3D表示的第一示例。
[图6]是根据本发明的实施例的地形轮廓的3D表示的第二示例。
[图7]是根据本发明的实施例和反例的作为地形坡度的函数的总粗糙度的图示。
实施方案的详细描述
在本发明的意义内，“搪瓷”被理解为是指通常包含退火的玻璃料的玻璃质或复合材料，其中填料、试剂和/或着色和/或结构颜料可以任选地被分散在。
在本发明的意义内，“图案”被理解为是指，对于被所述图案覆盖的矿物基材的给定表面，对所述表面的覆盖率严格地小于100％，优选小于90％的不连续的装饰网格。
在本发明的意义内，在矿物基材的给定表面上形成图案的搪瓷的“覆盖率”被理解为是指被所述图案覆盖的所述给定表面的比例。换句话说，其对应于在所述给定表面上被所述图案覆盖的表面的比率(表示为百分比)。
根据最后这两个定义，由均匀的(即连续的)网格组成，并且对于所述矿物基材的给定表面具有所述表面的100％的覆盖率的“实心(solid)”不是图案。
在本发明的意义内，“油墨覆盖率”是指如在喷墨印刷领域中已知和定义的油墨覆盖率。对于给定的单独油墨，其对应于相对于可印刷的像素的总数计的实际印刷的像素数。在喷墨印刷的情况下，其可以取决于所使用的印刷设备的分辨率。
在本发明的意义内，“地形坡度”被理解为是指梯度的当前测量值，其被定义为在位于不同海拔的表面的两个点之间倾坡度的正切值，或甚至定义为相对于参考水平(通常为水平线)的重力角的正切值。该测量值通常表示为百分比。
在本发明的意义内，“总粗糙度”被理解为是指如在ISO 4287:1997标准的第4.1.5节中所定义的表示为Rt的总粗糙度。其被定义为在轮廓的采样长度上最大轮廓峰高Zp和最大轮廓谷深Zv的总和。
作为说明性的实例，参考[图1]，矿物基材1001(如用作烹饪装置的表面的那些)包含所述矿物基材1001，该矿物基材1001本身在其至少一个表面上被提供有无机搪瓷1002。在[图1]中，所述搪瓷1002以形成图案部分的线条的形式示出。其可以形成任何合适的图案。
图案的一个实例为每边约1.25mm、具有在1μm-3μm之间的厚度和0.75mm的间距的正方形周期性图案的形式。在所述基材表面上的无机搪瓷的覆盖率为40％。
根据本发明的第一方面，参考[图1]和在[图2]中，矿物基材1001在其至少一个表面上形成包含无机搪瓷1002的图案，其特征在于：
-所述无机搪瓷1002具有小于或等于2μm的其表面1002-S的总粗糙度Rt，和
-从所述矿物基材1001的表面1001-S凸出的所述无机搪瓷1002的边缘1002a、1002b具有小于或等于1.4％的以百分比表示的地形坡度值。
没有对本发明必须被约束的理论或实际考虑，本发明提供的显著优点的可能解释可以是，就无机搪瓷而言，在小于2μm的总表面粗糙度和小于1.4％的地形坡度之间的协同作用使得可以改善金属用具、特别地软金属在所述无机搪瓷表面上的滑动，并且因此降低撕下金属颗粒的风险。
根据前述定义，所述地形坡度对应于所述无机搪瓷1002(其形成从所述矿物基材1001的表面1001-S凸出的图案)的边缘1002a、1002b的梯度的正切值。换句话说，参考[图2]，其对应于相对于正切值：高度变化/所述高度变化的距离，也就是说对于在所述矿物基材1001的表面1001-S和所述无机搪瓷1002的上表面1002-S之间的高度差h除以对于该高度差异所考虑的两个点之间的距离l的比h/l。其被表示为百分比，所述比h/l乘以100。
形成图案的有机搪瓷的地形坡度可以根据其沉积在所述矿物基材的表面上的方法和参数，随着所述有机搪瓷的厚度、其化学组成和/或已经被用来形成它的混合物(例如矿物玻璃料和/或矿物颜料的混合物)的颗粒的尺寸、特别地它们的组合而变化。然而，这些特征不足以单独定义给定的地形坡度值。换句话说，具有相同组成的两种无机搪瓷，其已经用相同的混合物获得并且具有相同的厚度，可以具有不同的地形坡度，这取决于它们如何沉积在矿物基材上。
所述无机搪瓷1002的上表面1002-S通常是最大的表面，并且基本上平行于所述矿物基材1001的表面1001-S。
梯度角(以弧度表示)是地形坡度以角度形式的表示。所述梯度角α这时对应于通过将正切函数的倒数函数(表示为arctan或tan-1)应用于比h/l而获得的值，即
将这个比值乘以180/π，允许将角度转换为度数。
所述地形坡度的值优选为单个地形坡度值的算数平均值，该单个地形坡度值在所述矿物基材1001的表面1001-S上凸出的所述无机搪瓷1002的边缘1002a、1002b的不同地点或不同位置处进行测量。
形成图案的搪瓷通常具有为沉积在矿物基材的表面上的装饰性和/或功能性涂层的功能，用于装饰、发信号和/或勾画目的，特别地以勾画某些功能区，如，例如烹饪装置或工作台的加热和/或控制区。
各种上搪瓷方法，也称为上釉或更简单地装饰方法，和用于所述上搪瓷方法的目的的矿物或搪瓷糊状物、油墨或涂料的组合物是从现有技术已知的，特别地在用于矿物基材(如玻璃-陶瓷)的搪瓷领域中是已知的。
搪瓷通常通过对使用合适的方法(例如通过丝网印刷或喷墨印刷)沉积在矿物基材的表面上的糊状物、油墨或矿物或陶瓷涂料进行热处理而获得。
所述糊状物、油墨或矿物或陶瓷涂料包含被细碎并分散在有点粘稠的有机介质中的固体矿物相。该有机介质允许所述固体相用适当的沉积方法进行施用。其也具有悬浮和/或分散矿物相的功能，以确保其在装饰、发信号和/或勾画区中均匀且一致的分布。
所述矿物基材1001可以是能够受到金属用具应力的任何矿物基材，特别地能够在其中使用厨房用具的环境中使用的矿物基材，例如作为工作台和/或装置和/或烹饪单元的表面。
在一些实施方案中，所述矿物基材1001可以是玻璃-陶瓷基材或矿物玻璃基材。举例来说，其可以是适合于用作工作台和/或装置和/或烹饪单元的表面的任何类型的玻璃-陶瓷，如基于硅铝酸锂的玻璃-陶瓷。其也可以是任何类型的矿物玻璃，任选地进行回火，适合于相同的应用，如硼硅酸盐或铝硅酸盐玻璃。
根据本发明，所述无机搪瓷1002的总表面粗糙度的值为小于或等于2μm。对于某些无机搪瓷组合物，可以达到更低的总粗糙度值。因此，在某些有利的实施方案中，所述总表面粗糙度的值可以小于或等于1.5μm，优选地小于或等于1μm。据观察，总表面粗糙度的降低可以进一步降低金属印迹和痕迹的可见度。
根据本发明，在所述玻璃-陶瓷基材1001的表面1001-S凸出的所述无机搪瓷1002的边缘1002a、1002b的地形坡度值为小于或等于1.4％。对于某些无机搪瓷组合物1002，可以达到更低的值。因此，在某些有利的实施方案中，所述地形坡度的值可以小于或等于1.2％。已经观察到的是，所述地形坡度的降低可以进一步促进金属物体或用具在无机搪瓷上的滑动，并且因此使得可以进一步降低所述金属印迹和痕迹的可见度。
由于本发明允许的所述金属印迹或痕迹可见度降低，所述无机搪瓷的厚度可以有利地被减少，因为对由金属颗粒的嵌入和/或由用户反复清洁造成的对搪瓷的可能损坏的补偿的需要不那么重要，或甚至不存在。
因此，在某些实施方案中，所述无机搪瓷1002的厚度可以有利地在1.5μm-3.5μm之间，或甚至在1.5μm-2μm之间。
对于具有与所述矿物基材1001低对比度水平的无机搪瓷1002，其所述金属印迹和痕迹显著减少，无论其具有深色外观，特别地黑色外观，或浅色外观，例如白色外观。因此，在一个特别有利的实施方案中，相对亮度差ΔL*，其被定义为在所述矿物基材1001上的所述无机搪瓷1002的在反射中测量的亮度L*(搪瓷/基材)和在没有所述无机搪瓷1002时所述矿物基材1001的在反射中测量的亮度L*(基材)之间的差，为至多50，优选至多35。其可以特别地在2-45之间，任选地在5-35之间，这些值对应于相对于矿物基材1001而言相当低对比度的无机搪瓷1002。
所述相对亮度差ΔL*也可以被表示为以下等式的形式：
术语“亮度”被理解为是指表示为L*的亮度，如在ISO 11664-4标准中被定义和被测量的。所述矿物基材1001的亮度(表示为L*(基材))是在反射中测量的。被沉积在所述矿物基材1001上的所述无机搪瓷1002的亮度(表示为L*(搪瓷/基材))是在反射中测量的。
在烹饪装置或工作台中，与无机搪瓷具有低对比度差的矿物基材通常是深色外观、任选地黑色、弱透射性和低散射性的基材。同样在某些实施方案中，所述矿物基材1001的透光率Tl为至多17％，优选不超过10％，或甚至不超过5％。黑色矿物基材(如非乳白色标准黑色玻璃-陶瓷)具有小于5％、特别地在0.2％-2％之间的透光率。
“透光率”被理解为是指如在标准EN410:1999的第4.2节中用光源D65和标准观测器所定义和测量的表示为Tl的透光率。
在某些特定的实施方案中，黑色矿物基材，所述矿物基材1001的在反射中测量的亮度L*(基材))可以进一步是小于或等于5，优选小于或等于2。黑色矿物基材(如，例如由Eurokera公司以名称或/>销售的玻璃-陶瓷)具有这样的亮度水平。
本发明的优点之一是促进金属用具、特别地软金属在所述无机搪瓷表面上的滑动，并且因此降低撕下金属颗粒的风险。
在有利的实施方案中，被提供有所述无机搪瓷(1002)的所述矿物基材(1001)的表面的摩擦系数(也被称为静和/或动摩擦系数)为至多0.30，优选至多0.25。具有这样的静和/或动摩擦系数值的根据本发明的矿物基材通常在减少由所述金属用具的反复摩擦的作用而产生的可见金属印迹和痕迹的数量方面具有最佳性能。
摩擦系数被理解为是指如在标准ASTM D1894、ISO 8295:1995和ISO 15359:1999中被定义的静和/或动摩擦系数。
所述静摩擦系数被定义为在静摩擦力(即启动一个表面在另一个表面上滑移所需的力)和垂直施加在这两个表面上以维持其接触和滑动的力之间的比。
所述动摩擦系数被定义为在动摩擦力(即维持一个表面在另一个表面上滑移所需的力)和垂直施加在这两个表面上以维持其接触和滑动的力之间的比。
被提供有所述无机搪瓷(1002)的所述矿物基材(1001)的表面的静和/或动摩擦系数被理解为是指可以在所述矿物基材(1001)的表面(在其上存在所述无机搪瓷(1002))上测量的静和/或动摩擦系数。
根据所描述的任何实施方案的矿物基材1001可以有利地被用作为烹饪装置(特别地具有所谓“灵活”表面的感应烹饪装置)或工作台(特别地在家具设备中的工作台如用于食品制备的桌子或工作柜)的表面。
根据本发明的第二方面，提供了一种用于制备根据前述实施方案中任一项的矿物基材1001的方法，所述方法包括通过将矿物油墨喷墨印刷到矿物基材1001上来沉积无机搪瓷1002的步骤，其中油墨覆盖率为至少45％，并且至多85％，并且在用于喷墨印刷的所述矿物油墨中的固体部分的重量百分比为所述矿物油墨的至多40％。
通过说明性实例，对于在800dpi下的喷墨印刷任务，在一平方英寸的正方形图案上的可印刷像素的数量为640,000像素。对于给定的单独油墨，如果仅200,000像素被实际印刷，所述油墨覆盖率(对于这种给定的单一油墨)为200,000/640,000，或表示为百分比31.5％。
如果多种单独油墨被使用，例如不同颜色的油墨，所述油墨覆盖率为这些单独油墨中的每种的油墨覆盖率的总和。
所述油墨的粘度(通常在20Pa.s-100Pa.s之间)和油墨滴的体积(通常在12pL-84pL之间)也可以影响所述油墨覆盖率。非常流动性的油墨和/或大体积的液滴可以造成印刷表面的更大覆盖率，特别地通过覆盖由喷墨印刷设备在所选分辨率下实际印刷的那些外围的像素。这些参数通常被所述喷墨印刷设备考虑在内，当所述油墨覆盖率被定义时。
“矿物油墨”被理解为是指适合于通过喷墨印刷来沉积搪瓷的矿物油墨。矿物油墨通常为细碎固体矿物相在通常有机的液体相中的悬浮液或胶态分散体的形式。胶态悬浮液的固体矿物相通常包含玻璃料和任选的矿物颜料。
所述矿物油墨具有与喷墨印刷方法相配的密度、粘度和表面张力。这些参数的值取决于所使用的喷墨印刷设备并影响所获得的装饰性图案的质量。
组成所述固体矿物相的颗粒的尺寸通常是微米级的，或甚至亚微米级的。所述液相主要包含溶剂，通常有机溶剂。溶剂的类型和数量部分地影响所述矿物油墨的流变性质、表面张力和干燥行为。也可以添加分散剂以防止固体相的絮凝和/或沉降，以及添加表面活性剂以调节所述矿物油墨的表面张力。
所述有机溶剂、分散剂、表面活性剂和玻璃料的按重量计的比例可以被调节，使得所述矿物油墨的性质适合于用于喷墨印刷的设备。所述有机溶剂通常可以占所述矿物油墨的有机溶剂、分散剂和表面活性剂的混合物的80重量％。有机溶剂的类型和量可以根据所使用的喷墨印刷设备的技术限制和制备限制进行调整。
为了使用通过喷墨印刷沉积的矿物油墨形成搪瓷，所述矿物油墨进行干燥所在的温度可以是在25℃-180℃之间。上搪瓷的前体玻璃的烧制热处理的温度可以等于或大于650℃。优选地，该温度不超过1100℃。
所述有机溶剂可以是在室温下为液体的有机化合物或在室温下是液体的有机化合物的混合物，该有机化合物包含至少一个醇官能团。
包含醇官能团的所述有机化合物的选择取决于用于喷墨印刷的方法和/或设备。如果所述矿物油墨在所述矿物基材上的沉积是缓慢的，有利地使用在所述方法和/或设备的压强和温度的使用条件下具有低饱和蒸气压的溶剂或溶剂的混合物。换句话说，在标准温度和压强条件下，为了防止溶剂或溶剂混合物蒸发过快，其沸点可以是较高的。
有机溶剂的非限制性实例是：亚甲基二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二醇醚如丙二醇甲醚或二丙二醇甲醚。
所述分散剂优选为包含至少一个酸官能团的共聚物或共聚物的混合物。所述分散剂使得可以防止所述固体相的絮凝和/或沉降。其优选占所述有机溶剂、分散剂和表面活性剂的质量百分比的总和的3-7重量％，至多10重量％。包含一个或多个酸官能团的共聚物的烷基铵盐是分散剂的非限制性实例。
所述表面活性剂优选为聚醚或聚醚的混合物。其优选占所述有机溶剂、分散剂和表面活性剂的质量百分比的总和的0.05重量％至0.5重量％。
所述矿物油墨可以不包含染色矿物颜料。替代地，其可以包含矿物颜料以为搪瓷提供色调或颜色。所述矿物颜料使得可以调整所述矿物油墨和搪瓷的颜色。所述矿物颜料可以基于金属氧化物和/或金属或金属合金(在所述矿物油墨的热处理期间能够氧化以形成搪瓷)。矿物颜料的非限制性实例是氧化钛、氧化铈、氧化钴、氧化铁、氧化锆、氧化锰、尖晶石或掺杂的氧化铝。
在一个实施方案中，所述矿物油墨的固体部分的颗粒尺寸分布的D90为至多2μm，优选在1μm-2μm之间。所述D90是从根据ISO 13320:2009标准通过激光衍射方法测定的颗粒尺寸分布计算得出的。它对应于占所述混合物的颗粒总体积的90％的颗粒的尺寸。换句话说，玻璃料和矿物颜料的混合物的颗粒的体积的90％由具有尺寸为至多2μm、优选在1μm-2μm之间的颗粒组成。在有利的实施方案中，所述矿物油墨的表面张力在25℃下为约26mN/m。已经发现的是，在25℃下具有约26mN/m的表面张力的矿物油墨可以有利于获得根据本发明的第一方面的在矿物基材上的无机搪瓷。
所有描述的实施方案，无论它们是涉及本发明的第一方面第二方面都可以彼此组合。
实施例
在根据本发明的矿物基材的四个实施例E1、E2、E3和E4中，三种不同的无机搪瓷A、B和C被沉积在由Eurokera S.N.C公司销售的(KB+)玻璃-陶瓷板上。
搪瓷A是包含60％-70％玻璃料F(其组成被描述在表1中)、15-20％的钴和硅的混合氧化物和15-20％的铁、铬、钴和镍的混合氧化物的黑色搪瓷。
搪瓷B是由75质量％的搪瓷A和25质量％的包含70-75％的玻璃料F(其组成被描述在表1中)以及25-30％的氧化钛的搪瓷的混合物形成的深灰色搪瓷。
搪瓷C是由50质量％的搪瓷A和50质量％的包含70-75％的玻璃料F(其组成被描述在表1中)以及25-30％的氧化钛的搪瓷的混合物形成的灰色搪瓷。
[表1]
在实施例E1、E2和E3中，按照根据本发明的第二方面的方法、更特别地通过矿物油墨的喷墨印刷(具有55％的油墨覆盖率Te)开发了无机搪瓷。在所述矿物油墨中的固体部分为至多40重量％。所述矿物油墨的固体部分的颗粒尺寸分布的D90为约1.3-1.5μm。
在实施例E4中，所述无机搪瓷通过非标准丝网印刷方法用丝网印刷糊状物(其固体部分的颗粒尺寸分布的D90为约1.6μm)进行沉积。
在非根据本发明的第一反例CE1中，所述无机搪瓷A通过标准丝网印刷方法被沉积在由Eurokera S.N.C公司销售的称为(KB+)的玻璃-陶瓷板上。所述丝网印刷糊状物的固体部分的颗粒尺寸分布的D90为约5.1μm。
在非根据本发明的第二反例CE2中，所述无机A通过用于印刷矿物油墨的方法被沉积到由Eurokera S.N.C公司销售的称为(KB+)的玻璃-陶瓷板上，具有40％的油墨覆盖率Te。所述矿物油墨的固体部分的颗粒尺寸分布的D90为约1.4μm。
在实施例E1、E4中和在所述反例CE1中，搪瓷以边长约1.25mm、厚度在1μm-3μm之间以及间隔为0.75mm的正方形的周期性图案的形式进行沉积，如在[图4]中示意性示出的。在基材表面上的所述无机搪瓷的覆盖率为40％。
在实施例E2和E3以及所述反例CE2中，所述搪瓷以随机单元的形式进行沉积，该搪瓷在基材上具有的覆盖率为约25％。
实施例E1、E2、E3和E4以及反例CE1和CE2的特征被总结在表2中。
[表2]
单独矿物基材(即没有无机搪瓷)的透光率使用Perkin ElmerLambda950分光光度计根据EN410:1999标准的第4.2节用光源D65和标准观测器进行测量。对于实施例E1、E2、E3和E4以及反例CE1和CE2，所测量的单独矿物基材的透光率Tl为约1.5％。
所述亮度(表示为L*)根据ISO 11664-4标准使用BYK Gardner SPC008分光光度计，与在45°的照明角度和0°的观察角度下进行测量。
所述单独矿物基材(即没有无机搪瓷)的亮度(表示为L*(基材))在白色背景上在反射中进行测量，在这种情况下，标准背景图2810由BYK Gardner(L*＝92.07；a*＝-0.75；b*＝4.91)供应。
沉积在所述矿物基材上的无机搪瓷的亮度(表示为L*(搪瓷/基材))在反射中进行测量。所述矿物基材的表面被所述无机搪瓷完全覆盖。
所述相对亮度差ΔL*使用以下等式进行计算：
每个实施例E1、E2、E3和E4以及反例CE1和CE2的无机搪瓷的总表面粗糙度Rt使用Mitutoyo SJ-400机械探针根据ISO标准4287:1997的第4.1.5节进行测量。
从所述玻璃-陶瓷基材的表面凸出的无机搪瓷的地形坡度Pt使用表面轮廓进行计算。所述表面轮廓使用配备有PC75、应用于参数Wt的非高斯滤波器的Mitutoyo SJ-400机械探针进行测量。
在根据本发明的矿物基材的表面上的无机搪瓷上的表面轮廓测量的说明性实例被示出在[图3]中。
轮廓是在矿物基材的表面突出15mm长度的搪瓷边缘上测量的。所述搪瓷具有多边形几何形状。所述地形坡度(其对应于在所述矿物基材的表面和所述搪瓷的所谓有效表面之间的高度变化的正切值)使用以下公式进行计算：
其中h是在所述矿物基材的表面和所述无机搪瓷的有效表面之间的高度差，并且通常对应于相对于所述矿物基材的表面的搪瓷的厚度，并且l是该高度变化的长度。
在相同的无机搪瓷上，在从所述矿物基材的表面凸出的搪瓷边缘的不同位置或不同位点进行至少三次地形坡度测量。从这至少三个测量值计算地形坡度的算术平均值Ptm。
[图5]和图6是地形轮廓的3D表示的示例，地形轮廓使用来自AMETEK公司的TaylorHobson 3D表面轮廓仪在根据本发明的实施例上进行测量，并且从其可以进行表面轮廓测量。
金属摩擦的可见度使用以下方案进行评估。由具有20cm的直径和3kg的重量的不锈钢或铝制成的壶被倾斜安置在被提供有所述无机搪瓷的矿物基材上，然后在10个来回的移动中以约0.40m/s的速度进行移动。该不锈钢壶具有200HV的维氏(Vickers)硬度。
金属摩擦印迹的水平根据两种不同的方法进行评估：视觉分析评估方法和图像分析评估方法。
根据第一种视觉分析方法，所述搪瓷的劣化度D在正常观测条件下在60cm距离下根据0至5的等级进行视觉评估。程度5对应于嵌入的金属颗粒的显著可见度，并且程度0对应于明显不存在的金属印迹或痕迹。换句话说，程度越低，对裸眼可见的金属摩擦痕迹或印迹就越少。
根据第二种图像分析评估方法，适合于此目的的在灯箱中的3-色发光二极管的人造光下首先拍摄所述搪瓷的限定区域的数字摄影图像。
该数字摄影图像然后经受转换灰度图像的数字处理，从其计算灰度级的平均值Vm。
对已经历金属摩擦的搪瓷区域和没经历金属摩擦的搪瓷区域进行这个相同的操作。对在这两个区域的每个获得的值Vm之间的差ΔVm进行计算。参数ΔVm的值越高，在搪瓷中嵌入的金属颗粒的数量就越高。
并行地，相同的摄影图像是数字二值化处理的对象，从该数字二值化处理计算可见度指数Iv，该可见度指数被定义为较大强度(即具有值1)的像素数与像素总数之比。该比Iv越高，在搪瓷中嵌入的金属颗粒的可见度就越高。
对于被包含在400,000-450,000像素中的搪瓷分析区域尺寸，该图像尺寸为3264×2448像素。对于实施例E1、E4和反例CE1，这对应于该图案的约10×13个正方形。
所述静摩擦系数和动摩擦系数(分别表示为Fs和Fd)根据标准ASTM D1894,ISO8295:1995和ISO 15359:1999在由Hanatek公司销售的测量摩擦系数的AFT仪器上进行测量。摩擦头是来自/>公司的直径为36mm和厚度为2mm的不锈钢垫圈NFE25.513。该测量在50mm的行程长度以上以500mm/min的摩擦头移动速度进样品行。
在摩擦系数的任何测量之前，使用由Laboratoires Prodene销售的Clin’Glass洗涤剂预先进行清洗。在每个样品上进行四次测量并计算它们的平均值。
对于这些测量，对于实施例E2和E3以及反例CE2，在基材表面上的无机搪瓷具有随机图案，并且对于实施例E1、E4和对于反例CE1，具有边长约1.25mm的正方形的周期性图案。
所有结果被收集到表3中。报告了使用不锈钢(stainless)和铝(alu)壶的金属摩擦参数D、ΔVm和Iv的值，并且分别用“不锈钢”和“铝”注释。
[表3]
表3的结果表明，对于根据本发明的实施例E1、E2、E3和E4，所述金属印迹和痕迹的数量并因此可见度比反例CE1和CE2减少的更多。实际上，无论参数D、ΔVm和Iv如何，考虑使用不锈钢(stainless)或铝(alu)壶进行摩擦，对于根据本发明的实施例而言，所述值是较低的。参数ΔVm和Iv的值从75％减小至92％，这意味着所述金属印迹和痕迹的可见度尽可能多地降低。
实施例E1的结果与实施例E4的结果比较表明，当使用根据本发明的第二方面的制备方法时，参数值D、ΔVm和Iv较低。根据本发明的制备方法因此使得可以在降低印迹和金属印迹的可见度方面获得比丝网-印刷方法更好的性能。使用丝网印刷方法仍然是可行的。
实施例E1、E2和E3的结果的比较表明，所述金属痕迹和印迹的可见度保持非常降低的，即使对于具有与矿物基材低对比度水平的无机搪瓷，特别地具有小于35的ΔL*的深色外观，特别地具有小于15的ΔL*的黑色的无机搪瓷也如此。
作为本发明特点和优点的附加说明，衍生自现有技术的多个实施例以反例的形式进行重复，其特征被报告在表4中。
反例CE3-CE8取自EP3067334A1[SCHOTTAG[DE]]14.09.2016。实施例CE3-CE5，一方面，和反例CE6-CE8，另一方面，分别具有三种不同的搪瓷组成(Farbe 1、Farbe 1a和Farbe6)。这两个系列的反例根据两种不同的图案(Punkmuster 11和Punkmuste 12)进行沉积。
反例CE7和CE9具有相同搪瓷组成，其取自FR 2858974 A1[SCHOTTAG[DE]]25.02.2005。为了便于比较，它们根据取自EP 3067334A1[SCHOTT AG[DE]]14.09.2016的两种不同的图案(Punkmuster11和Punkmuster 12)进行沉积。
反例CE11和CE12分别具有WO 2019/219691 A1[EUROKERA[FR]]21.11.2019的实施例E1和E2的组成。为了比较的目的，它们根据具有55％覆盖率的0.6mm宽的线条图案进行沉积。
反例CE3-CE12的搪瓷可以具有已被用来形成它们的混合物(例如矿物玻璃料和/或矿物颜料的混合物)的化学组成和/或颗粒尺寸，类似于根据本发明的实施例E1-E4。
实施例CE3-CE8的搪瓷根据从其中提取它们的文件中描述的方法进行沉积。
反例CE1-CE3的总粗糙度和地形坡度根据如那些用于实施例E1-E4和反例CE1和CE2的相同方法进行测量和/或测定。结果被报告于
表5中，如[图7]所示。
表5 Rt(μm) Ptm(％) 图7符号
CE3 6 2.23 空心菱形
CE4 3.62 2.26 空心菱形
CE5 1.22 2.29 空心菱形
CE6 5.25 2.17 星号
CE7 3.69 2.07 星号
CE8 1.03 2.08 星号
CE9 1.99 1.90 空心正方形
CE10 1.86 2.29 空心正方形
CE11 3.2 1.22 空心三角形
CE12 1.14 1.68 空心三角形
在[图7]中，根据本发明的实施例E1-E4由实心圆形符号表示，反例CE3-CE5由空心菱形表示，反例CE6-CE8由星号表示，反例CE9-CE10由空心正方形表示，以及反例CE11和CE12由空心三角形表示。作为视觉指南，在2.00μm的总粗糙度值Rt和在1.40％的地形坡度Ptm分别由垂直虚线和水平虚线表示。
[图7]显示，仅根据本发明的实施例位于在水平线下方和垂直线右侧限定的区域中。反例CE3-CE12全部在该区域之外。该图因此清楚且明确地表明，仅根据本发明的实施例具有分别小于或等于2.00μm和小于或等于1.4％的总粗糙度Rt和地形斜率值Ptm。

Claims (12)

1.一种矿物基材(1001)，在其至少一个表面上包含形成图案的无机搪瓷(1002)，其特征在于：
-所述无机搪瓷(1002)具有小于或等于2μm的其表面(1002-S)总粗糙度Rt，和
-从所述矿物基材(1001)的表面(1001-S)凸出的所述无机搪瓷(1002)的边缘(1002a、1002b)具有小于或等于1.4％的以百分比表示的地形坡度值。
2.根据权利要求1所述的矿物基材(1001)，使得总表面粗糙度的值为小于或等于1.5μm，优选小于或等于1μm。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的矿物基材(1001)，使得所述地形坡度的值小于或等于1.2％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的矿物基材(1001)，使得所述无机搪瓷(1002)的厚度在1.5μm-3.5μm之间，或在1.5μm-2μm之间。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的矿物基材(1001)，使得相对亮度差ΔL*为至多50，优选至多35，其被定义为在所述矿物基材(1001)上的所述无机搪瓷(1002)的在反射中测量的亮度L*(搪瓷/基材)和在没有所述无机搪瓷(1002)时的所述矿物基材(1001)的在反射中测量的亮度L*(基材)之间的差。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的矿物基材(1001)，使得所述矿物基材的在透射中测量的亮度L*(基材)为小于或等于5。
7.根据权利要求1至6之一所述的矿物基材(1001)，使得所述矿物基材的透光率为至多17％，优选至多10％，或至多5％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的矿物基材(1001)，使得被提供有所述无机搪瓷(1002)的所述矿物基材(1001)的表面的静和/或动摩擦系数为至多0.30，优选至多0.25。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的矿物基材，使得所述矿物基材为玻璃-陶瓷基材或矿物玻璃基材。
10.一种用于制备根据权利要求1至9中任一项所述的矿物基材(1001)的方法，所述方法包括通过将矿物油墨喷墨印刷到矿物基材(1001)上来沉积无机搪瓷(1002)的步骤，其中着墨率为至少45％且至多85％，并且在用于喷墨印刷的矿物油墨中的固体部分的重量百分比为所述矿物油墨的至多40％。
11.根据权利要求10所述的制备方法，使得所述矿物油墨的表面张力在25℃下为约26mN/m。
12.根据权利要求1至9中任一项的矿物基材(1001)作为烹饪装置或工作台的表面的用途。
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