CN1675534A

CN1675534A - 使用气溶胶样品输运的远程分析

Info

Publication number: CN1675534A
Application number: CNA038196565A
Authority: CN
Inventors: D·维德林
Original assignee: Element Science Inc
Current assignee: Elemental Scientific Inc; Element Science Inc
Priority date: 2002-06-27
Filing date: 2003-06-26
Publication date: 2005-09-28
Also published as: WO2004003522A1; US20040002166A1; EP1523665A1; JP2005531009A; AU2003279862A1

Abstract

公开了系统和方法，其使用用于远程气溶胶产生的雾化器(106)并且之后通过例如氩气流的方式经由管道(154)来输运气溶胶。通过以气溶胶形式输运待分析的化学品，输运时间从大约30分钟减少到不到1分钟、使用相对小量的样品、且使能够准确远程分析各种化学品，所述化学品包括pH值相对高的化学品。

Description

使用气溶胶样品输运的远程分析

技术领域

本发明涉及化学分析系统中使用的系统和方法。更具体地，本发明涉及使用气溶胶样品输运的远程样品分析。

背景技术

在工业应用中，为了检查有害杂质的出现，周期性取样化学品是有用的。例如，在半导体制造工业中，在各种制造工艺中使用清洗液来除去半导体晶片表面上的杂质。在清洗过程中，污染物从与清洗液接触的源(例如半导体晶片)、或从相关清洗设备的操作者、或由于阀或存储容器的损害进入该溶液。此外，对于一些工业应用，需要纯化学品，且通过分析化学品来测试化学品的纯度是有用的。通过另一个例子，在石化工业中，监测工业生产液流中某些元素(例如硫)的等级是有用的。

识别或丢弃可能被污染的化学品的已知方法包括：手动取出化学品的样品并将该样品带回实验室测试。一些方法包括，例如在预定时间周期(例如12个小时)后丢弃清洗液。一些现有方法使用基于液体的连续流自动冲洗分析系统，该系统涉及从多个源收集液体样品。然而，这些系统涉及将样品以液体形式运送给分析器。一旦样品运送给分析器，其被按特定路线运送到与该分析器相关的雾化器，分析该样品以确定特定分析物的浓度。

因此，已知系统涉及以液体形式从远程路径将化学品移到中央分析仪器。因此，已知方法受到这样的限制：需要大量时间手动或者通过细管将液体移到分析仪器。此外，由于液体通过管道移动，需要将大量样品从其有用的应用处取出以填满从样品源到分析器的样品管。此外，在取样和分析该样品的延时期间，如果取样的化学品被污染，则例如会导致严重损害其要清洁的物体。此外，一些需要溶液的分析具有很高的PH值，以致跟踪元素会在运送到仪器的过程中沉淀出来，导致跟踪元素的不准确的低测量。并且在管内运输时，可能发生分析物在运输管内吸收或沉淀。分析物的吸收经常引起比真实值小的假信号。然而，有时候被吸收的分析物将在运输线路出现并且引起假的正信号尖峰。对于工艺监测或工艺控制，这种不准确可能使分析结果不可靠。此外，将多个样品运输到与单个分析器相关的本地雾化器的方法和系统，在要分析的样品于不同时刻被送到共享雾化器时，可能引起样品之间的不需要的化学反应。

发明内容

提供了远程化学分析系统。该系统包括光谱仪或其它检测器以及至少一个远程雾化器，所述至少一个远程雾化器通过气溶胶输运管长度提供气溶胶化的样品。该气溶胶输运管长度在大于大约2米的距离上将气溶胶化的样品输运到光谱仪。

本发明有利地利用了雾化器来远程产生气溶胶并且然后经由管道通过例如氩气输运该气溶胶。通过以气溶胶形式输运待分析的化学品，输运时间从现有系统所需的大约30分钟减少到不到1分钟。在根据本发明的方法和系统中，甚至可以运送和分析中性和高PH值的溶液，而不存在液体输运期间发生的沉淀问题。

附图说明

从下面结合附图的详细说明中，本发明的这些和其它创造性特征和优点将变得明显，在所有附图中相同参考符号表示相同元件，且其中：

图1是一个远程取样系统的示意性框图，该系统采用具有气溶胶控制阀的多流气溶胶输运机制；

图2的示意性框图说明了使用雾化器控制机制来规定要分析哪个远程样品的远程取样系统；

图3是说明具有稀释功能的样品提取系统的示意性框图；以及

图4是说明使用重力的样品提取系统的示意性框图。

具体实施方式

参照图1和图2，根据本发明的远程取样系统10和20包括使用远程雾化器106来将气溶胶形式的样品快速提供到中央分析器或检测器110，允许所述样品位于离检测器110相当远的距离，例如在半导体制造或者石化制造企业中的不同位置。

气溶胶是液滴或固体颗粒在气体中的悬浮。湿气溶胶是包括处于液相的液滴的气溶胶。干气溶胶是其中基本没有悬浮液滴的气溶胶。湿气溶胶也可包含悬浮在干燥气体中的固体颗粒。例如，湿流是湿气溶胶，因为其包含液态的水滴。可以以相当低的流速通过将样品气溶胶化来产生干气溶胶，在该流速下溶剂基本上只以气态存在。此外，可以使用冷凝工艺、通过例如冷却气溶胶流来减少该气溶胶流中的溶剂量。

更详细地参照图1，该图是采用多流气溶胶输运机制的远程取样系统的示意性框图，样品源112被取样以确定特定分析物的基本浓度。在一个实施例中，该样品源112是例如包含用于在半导体制造工艺中清洁半导体晶片的化学品的化学浴。在一个可替换的实施例中，样品源112是任何化学品，对于该化学品确定一个特定分析物或者一组特定分析物的浓度是有用的。

使用例如参考图3所示的注射泵稀释系统104来取样样品源112。该注射泵稀释系统104包括样品阀306和稀释剂阀308，所述阀用于促进待分析样品的选择性稀释。某些化学品在气溶胶化之前不需要稀释，例如HF。然而，由于它们的粘度高，一些化学品(例如硫酸)优选在气溶胶化之间被显著稀释，例如10∶1的稀释。为了使用图3所示的注射泵系统完成取样和稀释，将样品阀306放置成当样品注射活塞304从注射器体302向外拉时允许样品流从样品源112进入样品注射器体3 02内。样品阀306和稀释剂阀308放置成当稀释剂活塞312从稀释剂注射器体310向外拉时允许稀释剂从稀释剂源314流入稀释剂注射器体310。在一个实施例中，样品注射器活塞304和稀释剂活塞312由机电定位器控制，所述机电定位器由电子控制器(例如图1中的控制器150)控制。

在图3所示的稀释系统中，稀释比由抽取到样品注射器体302的样品量与抽取到稀释剂注射器体310内的稀释剂的量之比控制。例如，为了实现10∶1的稀释，将1个单位的样品抽入样品注射器体302中并且将10个单位的稀释剂抽入稀释剂注射器体310中。接着，为了将稀释的样品提供到雾化器，样品阀306和稀释剂阀308放置成允许从样品和稀释剂注射器流出，并且活塞向注射器体内移动，迫使注射器的内含物进入稀释样品出口通道316，优选该通道与雾化器(例如图1所示的雾化器106)相通。注射器体302和310优选由全氟烷氧基(“PFA”)Teflon^TM制成，且优选注射器活塞304和312由高纯(“PTFE”)Teflon^TM或TFM制成。然而，应当理解可以使用其它材料制造注射泵，例如高纯含氟聚合物。

再次参照图1，例如图3中所示的稀释系统104选择性地稀释来自样品源112的样品。此外，选择性地引入内部标准，例如内部标准114。雾化器106将任选的稀释的样品气溶胶化并且通过气溶胶输运线路154将该气溶胶输运到气溶胶阀140，气溶胶输运线路154用从雾化器106到气溶胶阀140的虚线表示。在一个实施例中，雾化器106是由PFA Teflon^TM制成的气动雾化器，例如可以从Element Scientific，Inc.of Omaha，Nebraska购买的雾化器。在一个实施例中，气溶胶输运线路154由PFA Teflon^TM管道制成，其内径大约为5mm。该气溶胶输运线路长度可以是大约1m到大约300m。在可替换实施例中，该气溶胶输运线路可以具有抗静电外部外壳，例如充碳的聚合物外壳，来耗散可能干扰输运气溶胶中悬浮分析物颗粒流动的电荷。应当理解，在不脱离本发明教导的情况下，也可以在气溶胶输运线路154附近采用其它抗静电机制来耗散静电荷，例如抗静电空气吹淋室系统。

在一个实施例中，例如通过任选地引入气溶胶化的膜、包含10％硫酸的导电液体而在气溶胶输运线路154内沉积抗静电膜。在可替换实施例中，可以使用其它导电液体。在一个实施例中，导电液体周期性引入到气溶胶输运线路内。在可替换实施例中，导电液体在相关联的任选稀释步骤中与待分析样品结合。

气溶胶输运线路154内的温度变化可干扰输运。例如，相对冷的输运线路将导致化学溶剂或任选的稀释剂凝结。因此，在实施例中，加热气溶胶输运线路154来防止气溶胶输运线路154中气溶胶流内的溶剂或稀释剂凝结。在一个实施例中，通过使用缠绕该气溶胶输运线路154的电阻加热线实现对气溶胶输运线路154的加热。优选使用PFATeflon^TM外壳包围该电阻加热线以沿该气溶胶输运线路的外部保持热量。应当理解的是，在不脱离本发明教导的情况下，可以采用其它机制来加热气溶胶输运线路154，例如，光源加热系统或者增压气体(forced air)加热机制。

气溶胶控制阀140选择哪个气溶胶流被导入检测器110。优选该气溶胶控制阀140由PFA Teflon^TM以及其它高纯含氟聚合物构造，但是应当理解的是在不脱离本发明教导的情况下，可以使用其它材料构造该喷雾阀。检测器110分析由气溶胶控制阀140选择的气溶胶所构成的基本化学品。在一个实施例中，该检测器是电感耦合等离子体质谱仪(“ICP-MS”)。ICP-MS处理过程产生对应于将从检测器110传送到控制器150的特定元素的信号，该控制器150执行校准计算、数据记录功能，并且实时显示和输出样品中特定化学品或元素的浓度。

在一个实施例中，控制器150是通用计算机系统，其被编程以接收来自检测器的信号信息并控制该检测器的操作。在该实施例中，控制器150具有传统显示器，例如阴极射线管或液晶显示监视器。控制器150还具有用户输入装置，例如键盘和鼠标。在一个实施例中，使用触摸屏用户界面。

在一个实施例中，检测器110通过雾化器控制线路152向雾化器106提供氩气流以气动地产生气溶胶。在可替换实施例中，使用非气动雾化器，例如电控的、使用压电元件产生气溶胶的超声雾化器。在这些实施例中，雾化器控制线路152是用于控制该超声雾化器的电学或光纤光学控制的信号、或其它电信控制信号(例如无线信号)。在图1中，示出了该雾化器控制线路连接到检测器110，然而，它们也可替换地连接到控制器150，因为控制器150和检测器110共同工作。在一个实施例中，通过组成气体线路向气溶胶阀140或向气溶胶输运线路154提供组成气体，以利于通过气溶胶阀140从雾化器106向用于分析的检测器110输运气溶胶。

图1中的实施例有利地促进了使用各种技术远程取样位于不同位置的样品源。已经描述了稀释的取样系统，并在图1中示出了其它取样机制，包括使用如参照在图1中标定为STD的标准114说明的内部标准进行稀释。有利地是利用该内部标准来补偿不同雾化器之间的差别，以及随着时间流逝和在不同温度或大气条件下的雾化器106、气溶胶输运线路154和气溶胶阀140中的差别。通过引入实时标准，通过将检测器处的与该标准相关的信号强度与标准114的已知浓度相比较，可以实时补偿任何不一致的情况。可以使用例如结合如图3所示的稀释系统说明的注射泵和阀系统将该标准引入到要被气溶胶化的样品中。应该理解，该稀释剂本身可以用作内部标准。

在一个实施例中，使用例如钇的元素作为内部标准有利于补偿被输运的分析物中的差异。在另一实施例中，该分析物的同位素用作利于更强补偿的标准。

此外，对于至少一个雾化器106使用自吸气、气动雾化器，可以直接从样品源112获得样品。此外，如结合图4所示的，可以使用重力获得样品，在图4中小直径管402连接到样品源112的底部，使得预定量样品滴入样品收集容器404，可以从该样品收集容器404收集样品。这样，如果例如图3的样品控制阀306失效，大大减少任何可能来自例如注射泵稀释和/或内标准系统的回流污染。应当理解，在不脱离本发明教导的情况下，可以使用可替换装置来从样品源112获得样品。用于提取化学样品的装置包括，例如：(i)具有任选的稀释和内部标准的注射泵系统；(ii)基于重力的样品提取系统；以及(iii)其它基于泵的样品提取系统。

再次参照图1，就石化工业而言，使用结合本发明的中央分析器可以进行诸如处理流126的处理流的远程分析。从处理流126获得样品并通过雾化器106而被气溶胶化。接着，该气溶胶通过气溶胶阀140在气溶胶输运线路154上被输运到检测器。

图2是说明远程取样系统20的示意性框图，该系统使用雾化器控制机制226来规定要分析哪个远程样品。在该实施例中，使用检测器/控制器210来远程分析样品源112和处理流126，所述检测器/控制器210优选由与结合图1描述的那些相似的检测器和控制器构造。优选检测器/控制器210包括检测器以及通用计算机，该计算机被编程以控制该检测器的操作并接收来自该检测器的信号信息。相关联的检测器和控制器可以相互接近的放置、在相同的单元中实现或使用已知计算机外围通信和/或网络技术相互距离很远的放置。

图2所示的实施例选择性地启动雾化器106将气溶胶导入气溶胶多支管230，而将气溶胶输运到远程检测器/控制器210。使用例如结合图3描述的样品提取和稀释系统104从样品源112提取样品，以通过气溶胶多支管230将气溶胶化的样品提供到检测器/控制器210。在一个实施例中，检测器/控制器210控制雾化器选择器230以使需要的雾化器106通过气溶胶输运线路246将气溶胶输运到气溶胶多支管230。气溶胶输运线路246是与图1的气溶胶输运线路154相似，并且与气溶胶输运线路154相似，有利的是其能够被加热或提供抗静电特性。气溶胶输运线路154和246是用于输运气溶胶化样品的装置的例子。用于输运气溶胶的可替换和/或另外的装置包括气溶胶多支管230和图1的气溶胶阀140。

在一个实施例中，雾化器选择器226(阀)用于选择性提供惰性气体流(例如氩气流)以选择雾化器106中的一个用于启动所选的雾化器，从而将气溶胶提供到气溶胶多支管230。优选检测器/控制器210通过组成气体线路242提供组成气体，该组成气体线路242将该气溶胶多支管内选择的气溶胶样品中的气溶胶输运到检测器/控制器210。在一个实施例中，雾化器控制路径244是通过雾化器选择器226选择性接收气体(例如氩气)的气体线路，该选择器226在一个实施例中是气阀，其由检测器/控制器210控制以从样品源112或处理流126的其中之一来选择特定样品。在可替换实施例中，雾化器是非气动雾化器，例如超声雾化器。在该实施例中，雾化器选择器226是选择器而不是气阀，例如是多路复用器，其沿雾化器控制路径244传送信号，该雾化器控制路径244可以是电学线路、光纤光学线路或其它控制线路(例如有线或无线电信线路)。

在一个实施例中，蒸汽压控制器(“VPC”)248用于使溶剂或稀释剂凝结以降低例如产生的气溶胶中溶剂的浓度。在实施例中，VPC 248是固态冷却装置。在可替换实施例中，VPC 248是惰性膜。用于将样品转变为气溶胶形式的装置是例如如上所述的各种类型的雾化器，并且这种装置可任意包括诸如VPC 248的蒸汽压控制器。

在一个实施例中，仅监测一个浴槽或化学品。在可替换实施例中，监测多个浴槽或流。在一个实施例中，通过组成气体线路242来添加另外的气流以连续或间歇地净化气溶胶多支管230，从而将先前选择和分析样品的任何残余气溶胶冲走。因此，用于输运气溶胶化样品的装置任选地包括组成气体线路。

校准

当使用各种类型的检测器110时，校准对于补偿雾化器106之间的差别以及根据本发明的整个远程取样系统的系统变差(systematicvariation)是有用的。校准是定义检测器信号和分析物浓度之间期望关系的过程。例如，在ICP-MS系统中，信号与浓度之间的关系基本是线性的，并且在这种情况下，可以使用例如两个美国国家标准化与技术局(NIST)可跟踪标准获得对应于特定雾化器和运输装置的校准参数来进行校准。在一个实施例中，校准参数存储在控制器中以便在控制器处接收的信号可以按比例缩放以提供样品内分析物浓度的准确表示。在一个实施例中，NIST可跟踪标准靠近样品源放置，以便在根据本发明的远程自动取样系统正在进行操作期间可以在预定基础上重新计算校准参数。

一个示例性自动校准过程如下工作。当使用监测器(已知具有基本线性信号-浓度的关系)时，两个NIST可跟踪标准被取样，并且对应于标准浓度的信号存储在控制器中。在一个实施例中，代表信号-浓度关系的参数存储为线斜率和偏差。在一个实施例中，使用已知的统计方法有利于校准参数的准确计算。与检测器(例如基于火焰的检测器)而不是ICP-MS系统相关的信号-浓度关系是非线性的。在这种情况下，使用远大于两个以上的标准来计算可用于代表信号-浓度关系的校准参数可能是有利的。此外，如上所述，一旦雾化器和输运路径被校准，则任选地采用内部标准有利于将已知浓度的标准的接收信号与基于当前校准的期望信号进行比较。因此，任选的内部标准可用于实时校正或细调校准参数。

在一个实施例中，每个浴槽使用分开的雾化器和喷洒腔。在可替换实施例中，非常靠近的浴槽共享雾化器和样品提取系统，该样品提取系统使用例如当地的自动取样器从样品提取容器提取样品，所述样品提取容器是使用类似于图4所示的重力系统的重力样品提取过程而被滴满的。

检测器

如上所述，本优选实施例使用ICP-MS仪器来实现检测器110。然而，本发明的新颖性教导并不取决于ICP-MS仪器的有用特性。因此，根据本发明的教导可使用任何类型的化学分析器。这种检测器的例子包括(i)电感耦合等离子体原子发射光谱仪(“ICP-AES”)；(ii)电喷雾质谱分析仪；(iii)火焰光谱仪；(iv)电化学检测；或(v)用于鉴别样品的化学成份的其它过程。

因此，用于确定示踪元素浓度的装置包括检测器和，任选的，与包括各种标准的任选校准系统相关的至少一个控制器。

虽然已经示出和描述了本发明的示例性实施例和特定应用，但是显然在不脱离此处公开的本发明的概念的情况下，本发明的很多其它修改和应用也是可能的。因此，可以理解在所附权利要求的范围内，本发明可以不像具体描述地那样实践，并且本发明仅受所附权利要求的范围限制。虽然本发明的一些特征是在从属权利要求中描述，但如果独立使用的话每个技术特征都有其价值。

Claims

1、一种远程化学分析系统，包括：

检测器；

至少一个远程雾化器，可用于向气溶胶输运管的至少一段长度提供气溶胶化的样品；以及

该段气溶胶输运管长度可用于在大于约2米的距离上将气溶胶化的样品输运到检测器。

2、根据权利要求1的系统，还包括与检测器相通的气溶胶开关阀。

3、根据权利要求1的系统，还包括可用于选择性启动该至少一个远程雾化器的雾化器选择器。

4、根据权利要求1的系统，其中，气溶胶化的样品包括湿气溶胶。

5、根据权利要求1的系统，其中，气溶胶化的样品包括干气溶胶。

6、根据权利要求1的系统，其中，该距离小于约300米。

7、根据权利要求1的系统，其中，该段气溶胶输运管长度被加热。

8、根据权利要求1的系统，其中，向该段气溶胶输运管长度提供抗静电属性。

9、根据权利要求1的系统，其中，为该段气溶胶输运管长度提供抗静电膜。

10、根据权利要求1的系统，还包括预凝结器，可用于凝结与气溶胶化的样品相关的溶剂。

11、根据权利要求1的系统，还包括稀释器。

12、根据权利要求11的系统，其中稀释器可用于防止回流污染。

13、根据权利要求11的系统，其中稀释器包括注射泵。

14、根据权利要求13的系统，其中该注射泵是PFA注射泵。

15、根据权利要求13的系统，其中该注射泵具有柔性壁和固体活塞。

16、根据权利要求1的系统，还包括校准系统，可用于单独校准与至少一个样品源相关的台。

17、根据权利要求1的系统，还包括喷洒腔。

18、根据权利要求1的系统，其中检测器是ICP-MS仪器。

19、根据权利要求1的系统，其中检测器是ICP-AES仪器。

20、根据权利要求1的系统，其中检测器是电喷雾质谱分析仪。

21、根据权利要求1的系统，其中检测器是火焰。

22、根据权利要求1的系统，其中检测器是电化学检测器。

23、一种远程化学分析系统，包括：

检测器；

至少一个远程雾化器，可用于将气溶胶化的样品提供到至少一个气溶胶输运线路；

该气溶胶输运线路可用于容纳气溶胶化的样品，并选择性地在大于2米的距离上通过气溶胶多支管将该气溶胶化的样品输运到检测器；以及

雾化器控制器，可用于选择性启动远程雾化器以将气溶胶化的样品提供到检测器。

24、根据权利要求23的系统，其中气溶胶化的样品包括湿气溶胶。

25、根据权利要求23的系统，其中气溶胶化的样品包括干气溶胶。

26、根据权利要求23的系统，其中该距离小于约300米。

27、根据权利要求23的系统，其中，气溶胶输运线路被加热。

28、根据权利要求23的系统，其中气溶胶输运线路由抗静电材料制造。

29、根据权利要求28的系统，其中抗静电材料包括充碳聚合物。

30、根据权利要求23的系统，还包括预凝结器，可用于凝结与气溶胶化的样品相关的溶剂。

31、根据权利要求23的系统，还包括稀释器。

32、根据权利要求31的系统，其中，该稀释器可用于防止回流污染。

33、根据权利要求31的系统，该稀释器包括注射泵。

34、根据权利要求33的系统，其中注射泵是PFA注射泵。

35、根据权利要求33的系统，其中注射泵具有柔性壁和固体活塞。

36、根据权利要求23的系统，还包括校准系统，可用于单独校准与至少一个样品源相关的台。

37、根据权利要求23的系统，还包括喷洒腔。

38、根据权利要求23的系统，其中检测器是ICP-MS仪器。

39、根据权利要求23的系统，其中检测器是ICP-AES仪器。

40、根据权利要求23的系统，其中检测器是电喷雾质谱分析仪。

41、根据权利要求23的系统，其中检测器是火焰。

42、根据权利要求23的系统，其中检测器是电化学光谱仪。

43、一种远程化学分析系统，包括：

检测器；

该气溶胶输运线路可用于容纳气溶胶化的样品，并在大于2米的距离上通过气溶胶控制阀将该气溶胶化的样品输运到检测器；以及

气体源，可用于向该气溶胶输运线路提供气体以将气溶胶化的样品输运到检测器。

44、一种远程监测化学品纯度的方法，该方法包括：

接收该化学品的样品用于分析；

将该样品转变为气溶胶；

通过至少2米的气溶胶输运管将该气溶胶输运到检测器；以及

确定该化学品中至少一种基本污染物的浓度。

45、如权利要求44的方法，还包括将该气溶胶从与该气溶胶输运管相通的气溶胶多支管中清除。

46、一种远程自动取样系统，包括：

用于提取化学品样品用于分析的装置；

用于将该样品转变为气溶胶形式、产生气溶胶化的样品的装置；

用于通过至少2米的气溶胶输运线路将该气溶胶化的样品输运到分析该化学品的装置的装置；以及

用于确定该化学品中示踪基本污染物的浓度的装置。