CN1669816A - 改进的喷墨记录材料 - Google Patents

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Abstract

有一个载体和至少一个受墨层的喷墨记录材料，该受墨层包含至少一种连接料和一种通过使至少一种阳离子型单体和至少一种非阳离子型单体在一种火成法二氧化硅的存在下共聚制备的阳离子化火成法二氧化硅。也公开了通过使这些单体在一种火成法二氧化硅的存在下聚合制备的阳离子化火成法二氧化硅和喷墨记录材料的制备方法。

Description

改进的喷墨记录材料
技术领域
[0001]本发明涉及一种喷墨记录材料，更具体地涉及一种有微孔性受墨层的喷墨记录材料。
背景技术
[0002]已知喷墨记录元件中的受墨层必须满足不同的严格要求：
·该受墨层应当有高吸墨能力，因而墨点不会流出，其尺寸也不会增大，而不止是获得高光密度所必需的；
·该受墨层应当有高吸墨速度(墨干燥时间短)，因而当施用后立即触摸时墨滴不会洇色；
·施用到受墨层上的墨点应当是形状上实质上圆的、其周边是光滑的。墨点直径必须是恒定的且精确受控的；
·该受墨层必须是容易润湿的，因而不会“炼铁”，即毗邻墨点的凝聚，而且先吸收的墨滴不应显示出任何“渗色”，即与毗邻或后放置的墨滴重叠；
·透明喷墨记录元件必须有低光雾值并显示出优异的透射性能；
·打印后，影像必须有关于耐水性、耐光性的良好抗性，而且对于极端温度和湿度条件是稳定的；
·该喷墨记录材料在打印前后堆叠时不能显示出任何翘曲或粘性行为；
·该喷墨记录元件必须能通过不同类型的打印机顺利移动。
[0003]所有这些性能往往都呈一种彼此权衡的关系，因为难以同时满足所有这些性能。
[0004]喷墨记录介质的受墨层要么是非吸收性的要么是吸收性的。在吸收性受墨层中，该墨要么是由于该层中存在的特定聚合物而通过该层的溶胀吸收的，要么是由于该层的微孔性特征而由毛细管吸收的。
[0005]这些微孔性层的孔度主要是通过向该受墨层中掺入填料例如氧化铝、氧化铝水合物和二氧化硅实现的。直径小于0.1μm的填料微粒是得到透明层所必需的。进而，为了用这样的小微粒达到足够的孔度，填料/连接料比必须是高的，且较好重量比为至少4∶1。
[0006]为了得到色密度高、清晰度高、且没有铺展性、羽化和互相渗色的印刷影像，染料必须是物理固定或化学固定的。对于物理固定来说，该层必须有与墨中染料相反的表面电荷。由于水性染料系墨中的染料大多数含有酸性官能团例如磺基或羧基以改善在水中的溶解性，因而这意味着该表面必须有正电荷。这种固定可以通过使用阳离子型聚合物或媒染剂来实现的。在阳离子型聚合物或媒染剂不存在时，微孔性受墨层只在该填料微粒带正电时才能确保该染料的充分固定。
[0007]最广泛使用的、有正表面电荷和小于0.5μm粒度的填料是含Al氧化物或氢氧化物(氧化铝(Al2O3))、氧化铝水合物(AlO(OH))。然而，这些填料比其它无机填料例如二氧化硅昂贵得多。
[0008]火成法二氧化硅是表面积非常大而且有链状微粒形态的小微粒。典型地说，其表面积大于200m2/g。在化学上，火成法二氧化硅由无定形二氧化硅组成，而且是通过将挥发性氯甲硅烷导入氢氧焰中生产的。首先，挥发性氯甲硅烷反应产生二氧化硅初级微粒和盐酸。HCl容易分离，因为它留在气相中。这些SiO2初级微粒的粒度有约10nm的量级。这些微粒的表面是光滑的，而且不是微孔性的。在氢氧焰中，这些初级微粒融合成较大的单元或次级微粒，称为聚集体。这些聚集体显示出链状微粒形态。聚集体的典型粒度在100～500nm之间。冷却时，该聚集体絮凝形成附聚物。火成法二氧化硅有低成本价格和非常高孔度的优点，但在一般用于涂布受墨层的pH(4～10)时显示出带负电荷的表面。与亲水连接料例聚乙烯醇组合的有带负电荷表面的火成法二氧化硅导致絮凝和涂层严重龟裂。为了用聚乙烯醇等水溶性聚合物配制火成法二氧化硅并避免絮凝，较好诸如通过添加阳离子型聚合物来使该火成法二氧化硅阳离子化。
[0009]EP 850777A(OJI PAPER CO.)公开了一种通过使阳离子型树脂混合到二氧化硅水分散液中来制备阳离子化二氧化硅分散液的方法。然而，所得到的分散液显示出高粘度，这是涂布用途所不希望的。
[0010]为了避免添加阳离子型聚合物使二氧化硅阳离子化时的这些高粘度，在US 6,403,162(三菱纸厂)和US 6,165,606(KONICA)中，公开了低分子量阳离子型聚合物的使用。US 6,403,162(三菱纸厂)主张平均分子量低于100,000、US 6,165,606(KONICA)主张平均分子量甚至低于50,000的阳离子型聚合物。然而，阳离子型聚合物平均分子量的降低提高了该阳离子型聚合物的迁移率，从而引起新问题。该涂布溶液的稳定性降低了，因为该阳离子型聚合物的较高迁移率转变成带负电荷二氧化硅与阳离子型聚合物之间的较低相互作用。进而，在打印的影像中也观察到“渗色”问题。当受墨层上后放置的墨滴与毗邻或先放置的墨滴混合或者“渗进”毗邻或先放置的墨滴中时，渗色就发生了。
[0011]EP 1306395A(富士照像胶片公司)公开了一种阳离子型聚合物改性无机颜料微粒。该聚合物有可以偶合到该二氧化硅表面上的反应性端基。为此，在该阳离子型聚合物的聚合中，使用巯丙基三甲氧基甲硅烷作为链转移剂。然而，由于未知的理由，该涂布溶液也显示出高粘度，因而不得不使用1000～20000g/mol的非常低分子量的聚合物。尽管通过降低该阳离子型聚合物的迁移率改善了渗色性能，但其稳定性进一步降低了，因为非常低分子量阳离子型聚合物的导入使桥连絮凝更容易发生。进而，业内人士知道，当要求窄分布的低分子量聚合物时，聚合物合成就变得更困难。
[0012]US 2003/0137571(AGFA)和US 2003/0180479(AGFA)公开了在二氧化硅的存在下阳离子型或氨基官能单体聚合的可能性。
[0013]JP 2001293948(OJI PAPER CO.)公开了一种喷墨记录介质，其中包含一个受墨层，该受墨层含有一种通过使一种烯键不饱和基团的季铵化合物在二氧化硅溶胶中聚合而得到的阳离子化二氧化硅。二氧化硅溶胶由球形二氧化硅微粒组成。在喷墨记录材料中，这些球形二氧化硅微粒紧密堆积，因而不能产生可以从火成法二氧化硅得到的非常高孔隙率。
[0014]因此，希望找到一种办法来将火成法二氧化硅和容易合成的、有较高分子量的阳离子型聚合物用于一种有聚乙烯醇的涂布分散中，该分散液显示出低粘度、高稳定性、且不对所得到喷墨记录材料的影像品质产生有害影响例如渗色。
发明内容
发明目的
[0015]本发明的一个目的是提供一种喷墨记录材料，该材料能提供一种显示出有高光泽、高色密度、无渗色、和快速干燥时间的高影像品质的影像。
[0016]本发明的一个进一步目的是提供一种喷墨记录材料用涂布分散液，该分散液有高稳定性和低粘度，可用于制造喷墨记录材料。
[0017]本发明的又一个目的是提供一种用于喷墨记录材料用涂布分散液中的阳离子化火成法二氧化硅。
[0018]本发明的又另一个目的是提供一种阳离子化火成法二氧化硅的合成方法。
[0019]本发明的进一步目的和优点，将从以下的描述变得显而易见。
发明概要
[0020]将JP 2001-293948(OJI PAPER CO.)的公开内容运用于火成法二氧化硅，看来会是显而易见的。然而，已经发现，当阳离子化火成法二氧化硅与聚乙烯醇这种喷墨记录材料的较好连接料组合时，不可能制备一种不絮凝的涂布分散液。
[0021]然而，已经令人惊讶地发现，通过使一种有烯键不饱和基团的季铵化合物与一种非阳离子型烯键不饱和单体在火成法二氧化硅的存在下共聚，得到一种添加聚乙烯醇时不絮凝的阳离子化火成法二氧化硅。进而，当用多种喷墨用墨之一喷射时，用其涂布的受墨层提供一种显示出有高光泽、高色密度、无渗色和快速干燥时间的高影像品质的影像。
[0022]相信，反应性单体和相互作用单体使该聚合物不能吸附到火成法二氧化硅表面上。因此，本发明的聚乙烯醇和阳离子化火成法二氧化硅的分散液将倾向于有较少的桥连絮凝。桥连絮凝涉及聚合物链粘到多个微粒上，使聚集体增大到足以沉降。共价键合或充分吸附到火成法二氧化硅表面上的阳离子型聚合物的另一个令人惊讶的优点是该涂布分散液有低粘度。
[0023]本发明的目的是用一种阳离子化火成法二氧化硅的制备工艺实现的，该工艺包含以下步骤：
(i)使一种含有一种阳离子型单体和至少一种非阳离子型单体的单体混合物在火成法二氧化硅的存在下在一种液体介质中共聚，产生一种原位阳离子化火成法二氧化硅的分散液。
[0024]本发明的目的是进一步用可按照上述工艺得到的阳离子化火成法二氧化硅实现的。
[0025]本发明的目的也是用一种包含一种载体和至少一个受墨层的喷墨记录材料实现的，所述受墨层含有一种连接料和一种可用上述工艺得到的阳离子化火成法二氧化硅。
[0026]本发明的目的也是用一种包含下列步骤的喷墨记录材料制备工艺实现的：(i)将一种含有可用上述工艺得到的阳离子化火成法二氧化硅分散液的分散液涂布到所述载体上。
[0027]本发明的进一步目的公开于所附权利要求中。
具体实施方式
定义
[0028]用于公开本发明的“阳离子型单体”这一术语系指一种有正电荷的单体。它也包括一种在pH＜7时变成阳离子型的单体。
[0029]用于公开本发明的“反应性单体”这一术语系指一种能与火成法二氧化硅的表面形成共价键的单体。
[0030]用于公开本发明的“相互作用单体”这一术语系指一种能与火成法二氧化硅的表面形成非共价键例如氢键的单体。
[0031]在列为本文参考文献的DIN 55943中，“颜料”这一术语定义为在相关环境条件下实际上不可溶于施用介质、因而在其中的溶解度低于10mg/L的无机或有机、有色或非彩色的着色剂。
[0032]本发明中使用的“填料”这一术语系指添加到墨记录材料中以改变其性能例如底胶层对聚酯薄膜的粘合、墨记录材料的不透明性和摩擦起电性能的无机或有机材料。
[0033]“烷基”这一术语系指对于该烷基中每一个碳原子数可能的所有变种，即对于3个碳原子来说：正丙基和异丙基；对于4个碳原子来说：正丁基、异丁基和叔丁基；对于5个碳原子来说：正戊基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基和2-甲基丁基等。
[0034]用于公开本发明的“酰基”这一术语系指-(C＝O)芳基和-(C＝O)烷基。
[0035]用于公开本发明的“饱和脂肪族基团”这一术语系指饱和的直链、支化链和脂环烃基。
[0036]用于公开本发明的“不饱和脂肪族基团”这一术语系指含有至少一个双键或三键的直链、支化链和脂环烃基。
[0037]用于公开本发明的“芳香族基团”这一术语系指以共振能量大为特征的环状共轭碳原子的集合，例如苯、萘和蒽。
[0038]“脂环烃基”这一术语系指不形成芳香族基团的环状共轭碳原子的集合，例如环己烷。
[0039]用于公开本发明的“有取代”这一术语系指脂肪族基团、芳香族基团或脂环烃基中一个或多个碳原子和/或一个或多个碳原子的氢原子被氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或碲原子置换，或者含有这些所述碳和氢置换性原子中一个或多个的基团。这样的取代基包括羟基、醚基、羧酸基、酯基、酰胺基和胺基。
[0040]“杂芳基”这一术语系指一种芳香族基团，其中，环状共轭碳原子中至少一个被氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或碲原子置换。
[0041]“杂环基团”这一术语系指一种脂环烃基，其中，环状共轭碳原子中至少一个被氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或碲原子置换。
[0042]“原位”这一术语系指“在……的存在下”。因此，原位聚合系指“在……的存在下聚合”。
阳离子化火成法二氧化硅
[0043]本发明的目的是用一种包含以下步骤的阳离子化火成法二氧化硅制备工艺实现的：
(i)一种含有至少一种阳离子型单体和至少一种非阳离子型单体的单体混合物在一种火成法二氧化硅的存在下在一种液体介质中共聚，产生一种原位阳离子化火成法二氧化硅的分散液；而且是用可由所述工艺得到的阳离子化火成法二氧化硅实现的。
[0044]按照本发明的喷墨记录材料中使用的火成法二氧化硅的适用类型包括可购自WACKER公司的WACKER HDKTM级例如WACKER HDKTMT30和WACKER HDKTMT40，可购自CABOT公司的CAB-O-SILTMM5和CAB-O-SILTM H5，和可购自DEGUSSA AG的AEROSIL 200TM 和AEROSIL380TM。
[0045]火成法二氧化硅可以含有少量金属氧化物，且金属选自Al、Zr和Ti这一组。
[0046]聚合反应不限定于特定类型的反应，例如自由基聚、缩合聚合、阳离子型聚合、阴离子型聚合、开环聚合等。
[0047]本发明中使用的聚合方法较好是一种间歇的或半连续的自由基聚合。在间歇式聚合的一种实施方案中，将单体混合物添加到一个有氮气流的夹套反应器中、搅拌。将该反应器加热到所希望的温度，并在搅拌下将含有火成法二氧化硅的溶液添加到该反应器中。随后，添加一种含有聚合引发剂的溶液来引发该聚合反应。使该反应能继续某一数量的时间。
[0048]在间歇式聚合的一种更好实施方案中，将一种含有火成法二氧化硅的溶液添加到一个有氮气流的夹套反应器中、搅拌。将该反应器加热到所希望的温度，并在搅拌下将单体混合物添加到该反应器中。随后，添加一种含有聚合引发剂的溶液来引发该聚合反应。使该反应能继续某一数量的时间。
[0049]在半连续聚合的一种实施方案中，将一种含有火成法二氧化硅的溶液添加到一个有氮气流的夹套反应器中、搅拌。随后，将单体混合物的一部分添加到该反应器中、与火成法二氧化硅混合。将反应器加热到所希望的温度。然后，以某一流量率同时添加单体混合物的余额和含有聚合引发剂的溶液。聚合引发剂引发该反应。单体混合物添加后，使该反应继续某一数量的时间。
[0050]在半连续聚合的一种更好实施方案中，将单体混合物的一部分添加到一个有氮气流的夹套反应器中、搅拌。随后，将一种含有火成法二氧化硅的溶液添加到该反应器中，与该单体混合。将反应器加热到所希望的温度。然后，以某一流量率同时添加该单体混合物的余额和一种含有聚合引发剂的溶液。聚合引发剂引发该反应。在单体混合物添加之后，使该反应继续某一数量的时间。
[0051]在另一种较好实施方案中，该单体和火成法二氧化硅均半连续地添加到含有水或一种包含火成法二氧化硅和/或单体的溶液的反应器中。
[0052]本发明中使用的一种较好聚合引发剂是2，2′-偶氮二(2-·咪基丙烷·二盐酸盐)。这种聚合引发剂是可购自WAKO CHEMICALS公司的WAKO V50TM。
[0053]其它适用引发剂包括：其它水溶性偶氮引发剂例如2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁酰脒)(WAKO VAO61TM，可购自WAKOCHEMICALS公司)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(WAKO V501TM，可购自WAKO CHEMICALS公司)，过硫酸盐引发剂例如过硫酸铵、过硫酸钠、或过硫酸钾(可购自ALDRICH公司)，和过氧化物例如过氧化氢(可购自ALDRICH公司)和氢过氧化叔丁基(Trigonox A-W70TM，可购自AKZO公司)。
[0054]进而，还可以使用氧化还原引发剂，例如氢过氧化叔丁基/甲醛化次硫酸钠和过氧化氢/抗坏血酸。
[0055]按照本发明用于阳离子化火成法二氧化硅制备工艺的单体混合物含有至少一种阳离子型单体和至少一种非阳离子型单体。该非阳离子型单体可以是一种反应性单体或一种相互作用单体。
[0056]在该单体混合物中，一种或多种类型的阳离子型单体可以与一种或多种类型的非阳离子型单体组合使用。在使用若干种类型的非阳离子型单体的情况下，它可以是一种反应性单体与不同类型的相互作用单体、一种相互作用单体与不同类型的反应性单体、或不同类型的反应性单体与不同类型的相互作用单体的混合物。
阳离子型单体
[0057]按照本发明用于阳离子化火成法二氧化硅制备工艺的阳离子型单体较好选自铵单体、鏻单体、锍单体、两性离子单体和含氨基单体组成的一组。
[0058]铵单体的适用实例包括：
Figure A20051005590700131
Figure A20051005590700141
Figure A20051005590700161
Figure A20051005590700171
Figure A20051005590700201
[0059]鏻单体的适用实例包括：
Figure A20051005590700231
Figure A20051005590700241
[0060]锍单体的适用实例包括：
Figure A20051005590700272
Figure A20051005590700281
Figure A20051005590700301
[0061]在按照本发明的阳离子化火成法二氧化硅制备工艺的一种进一步实施方案中，阳离子型单体较好是在pH＜7时变成阳离子的氨基官能单体。
氨基官能单体的适用实例包括：
Figure A20051005590700321
Figure A20051005590700331
Figure A20051005590700351
[0062]两性离子型单体是在高pH时为阴离子而在低pH时为阳离子的单体。
[0063]两性离子型单体的适用实例包括：
反应性单体
[0064]反应性单体有一个对该火成法二氧化硅表面上的甲硅醇基有反应性的官能团。氨基烷基·环氧丙基醚和氨基烷氧基甲硅烷是阳离子型反应性单体的实例。烷氧基甲硅烷单体对火成法二氧化硅表面的共价键合是用超滤或渗析实验证明的。
反应性单体的适用实例包括：
Figure A20051005590700382
Figure A20051005590700391
Figure A20051005590700401
相互作用单体
[0065]相互作用单体与火成法二氧化硅的表面相互作用，但不形成共价键。它们可以用于不同的目的。例如，MPEG 350(化合物IM-5)等单体在阳离子型聚合物中的包括，由于PEO侧链的形成而确保了立体稳定作用。另一个目的可以是建立火成法二氧化硅的疏水/亲水特征之间的最佳平衡。在化合物IM-1、化合物IM-2、化合物IM-3、和化合物IM-4这一序列中，阳离子化火成法二氧化硅变得更具疏水性。
相互作用单体的适用实例包括：
Figure A20051005590700422
[0066]适用于与至少一种阳离子型单体共聚的其它非阳离子型单体包括：乙酸乙烯酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸鲸蜡酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸鲸蜡酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸降冰片酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、正丁基-丙烯酰胺、叔丁基-丙烯酰胺、乙基-丙烯酰胺、正丙基-丙烯酰胺、异丙基-丙烯酰胺、硬脂基-丙烯酰胺、鲸蜡基-丙烯酰胺、苄基-丙烯酰胺、降冰片基-丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基-甲基丙烯酰胺、正丁基-甲基丙烯酰胺、叔丁基-甲基丙烯酰胺、乙基-甲基丙烯酰胺、正丙基-甲基丙烯酰胺、异丙基-甲基丙烯酰胺、硬脂基-甲基丙烯酰胺、鲸蜡基-甲基丙烯酰胺、苄基甲基丙烯酰胺、降冰片基-甲基丙烯酰胺、乙烯基己内酰胺、乙烯基乙酰胺、乙烯基甲酰胺、异丙烯醇、烯丙醇、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、衣康酸、富马酸单烷酯、马醚酸单烷酯、表康酸单烷酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、versatate(商品名，一种有支链的烷烃羧酸)酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、马来酸酐、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、4-乙酰氧基苯乙烯、丙烯醛、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、丙烯酸酐、N-丙烯酰氧基琥珀酰亚胺、丙烯酰氯、N-丙烯酰基吗啉、N-烯丙基丙烯酰胺、烯丙基·环氧丙醚、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸双酚丙酮酯、丙烯酸2-溴乙酯、4-溴苯乙烯、二甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1，2-乙二醇酯、二丙烯酸-1，2-乙二醇酯、N-(异丁氧甲基)甲基丙烯酰胺、N-(异丁氧甲基)丙烯酰胺、丙烯酸2-羧基乙酯、氯甲基苯乙烯、柠康酸酐、丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸巴豆酯、丙烯酸2-氰基乙酯、二甲基丙烯酸-1，4-环己烷二醇酯、二丙烯酸-1，4-环己烷二醇酯、N-环己基丙烯酰胺、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、N，N-二烯丙基丙烯酰胺。富马酸二烯丙酯、衣康酸二正丁酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、马来酸二(2-乙基己酯)、甲基丙烯酸2，3-二羟基丙酯、丙烯酸2，3-二羟基丙酯、丙烯酸正十二烷酯、甲基丙烯酸正十二烷酯、2-氰基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙硫基乙酯、一丙烯酸甘油酯、一甲基丙烯酸甘油酯、三甲基丙烯酸甘油酯、N，N’-六亚甲基二丙烯酰胺、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基丙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基丙酯、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、甲基丙烯酸2-(N-吗啉代)乙酯、四丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、季戊四醇三烯丙醚、丙烯酸2-苯氧基乙酯、一丙烯酸聚乙二醇酯、一甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、一丙烯酸聚丙二醇酯、一甲基丙烯酸聚丙二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯、4-苯乙烯磺酸、丙烯酸3-磺基丙酯、二丙烯酸三聚丙二醇酯、1，1，1-三(羟甲基)丙烷三烯丙醚、三(羟甲基)丙烷一烯丙醚、三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯、三甲基丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯、二丙烯酸三聚丙二醇酯、乙烯基二氢唑酮、乙烯基咔唑、乙烯基·4-羟基丁基醚、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、乙烯基·甲基砜、乙烯基磺酸、N-乙烯基脲、丁二醇二乙烯基醚、三甲基丙烯酸1，1，1-三(羟甲基)丙烷酯、环己基·乙烯基醚、二甲基丙烯酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯、二丙烯酰胺基乙酸、丙烯酰吗啉、N-乙烯基琥珀酰亚胺、丙烯酰胺基乙醇酸、乙烯基苯甲酸、二(甲基丙烯酸)二甘醇酯、甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。
喷墨记录材料
[0067]本发明的目的是用一种包含一种载体和至少一个受墨层的喷墨记录材料实现的，所述受墨层含有一种连接料和一种阳离子化火成法二氧化硅，后者可通过使至少一种阳离子型单体和至少一种非阳离子型单体在一种火成法二氧化硅的存在下聚合得到。按照本发明，该喷墨接受层中较好的连接料是一种聚乙烯醇。
[0068]本发明的目的也是用一种喷墨记录材料的制备工艺实现的，该工艺包含下列步骤：(i)将一种含有可用上述工艺得到的阳离子化火成法二氧化硅分散液的分散液涂布到所述载体上。从而得到一种含有聚乙烯醇和阳离子化火成法二氧化硅的稳定涂布分散液。
[0069]用涂布了这种涂布分散液的喷墨记录材料打印的影像显示出有高光泽、高色密度、无渗色和快干时间的高影像品质。
载体
[0070]按照本发明的喷墨记录材料中使用的载体可以选自从照像技术众所周知的纸型载体和聚合物型载体。纸型包括平纹纸、浇铸涂装纸、聚乙烯涂装纸、和聚丙烯涂装纸。聚合物载体包括乙酸丙酸纤维素酯、乙酸丁酸纤维素酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚烯烃、聚(乙烯醇缩醛)、聚醚、和聚磺酰胺。本发明的有用高品质聚合物载体的其它实例包括不透明的白色聚酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚丙烯的挤塑共混物。聚酯薄膜载体、尤其聚(对苯二甲酸乙二醇酯)因其尺寸稳定性的优异性能而较好。当使用这样一种聚酯作为载体材料时，可以采用一个底胶层以改善该受墨层对该载体的粘合。这一目的的有用底胶层是照像业内众所周知的，而且包括诸如偏二氯乙烯聚合物例如偏二氯乙烯/丙烯腈/丙烯酸三元共聚物或偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯/衣康酸三元共聚物。
[0071]按照本发明的载体也可以从无机材料例如金属氧化物或金属(例如铝和钢)制成。
受墨层和任选的辅层
[0072]按照本发明的喷墨记录材料中的受墨层含有至少一种连接料和一种阳离子化火成法二氧化硅。该受墨层中可以存在除阳离子化火成法二氧化硅外的填料。
[0073]该受墨层可以只由一个单层组成，或替而代之，它可以由两层或更多层组成。超顶级受墨层的一种特定类型是所谓“光泽改善层”，系指一个用一种REFOTM60(可购自Dr.Bruno Lange GmbH & Co.)在60°角测定时达到30以上的光泽的薄层。这种光泽性能可通过使用可溶胀聚合物和/或粒度小于500nm的无机(有机)填料来实现。
[0074]在双或多受墨层的情况下，可以在只一层、或在若干层、或在所有层中掺入光稳定剂。它也可以存在于另外的辅助层—当存在时—例如防翘曲背衬层中。
[0075]该受墨层，或在多层的情况下至少一个受墨层，也可以进一步含有一种阳离子型表面活性剂作为媒染剂。
[0076]该受墨层，和任选的辅助层例如以防翘曲为目的的背衬层，可以进一步含有众所周知的惯常成分，例如用来作为涂布助剂的表面活性剂、硬化剂、增塑剂、光稳定剂、pH调节剂、增白剂、和消光剂。
[0077]该受墨层和任选的辅助层也可以进行交联，以提供所希望的特色，例如耐水性和非粘连性特征。该交联也可以用于提供耐磨蚀性和耐受由于操作的结果而在该元件上指纹的形成。
[0078]这些不同的层均可用任何一种惯常涂布技术例如浸涂、刮涂、挤涂、旋涂、滑动漏斗涂布和帘式淋涂等涂布到载体上。
连接料
[0079]按照本发明的喷墨记录材料中较好的连接料是聚乙烯醇(PVA)，即聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物或改性聚乙烯醇。适用的聚乙烯醇是可购自CELANESE公司的CELVOL 540TM、可购自KURARAY公司的Poval 117TM和Poval 217TM、和可购自NIPPON GOHSEI公司的GohsenolGH23ATM。该聚乙烯醇较好是一种阳离子型聚乙烯醇，例如KURARAY公司的阳离子型聚乙烯醇级，如POVAL CM318TM、POVAL C506TM、POVALC118TM，和NIPPON GOHSEI公司的GOHSEFIMER K210TM。
[0080]按照本发明喷墨记录材料的受墨层中使用的其它适用连接料包括：羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基·甲基纤维素、羟丙基·甲基纤维素、羟丁基·甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基羟乙基纤维素钠、水溶性乙基·羟乙基纤维素、硫酸纤维素酯、乙酸纤维素酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺/丙烯酸共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物、苯乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯基·甲基醚/马来酸共聚物、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸)、聚(二亚乙基三胺共己二酸)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基咪唑、表氯醇改性聚乙烯亚胺、乙氧基化聚乙烯亚胺、聚环氧乙烷、聚氨酯、蜜胺树脂、明胶、角叉菜聚糖、葡聚糖、阿拉伯胶、酪蛋白、果胶、清蛋白、淀粉、骨胶原衍生物、火棉胶、和琼脂。
填料
[0081]当在按照本发明的喷墨记录材料的受墨层中使用另外的填料时，它较好是一种无机填料，而且可选自中性、阴离子、和阳离子填料类型。有用的填料包括，例如，二氧化硅、滑石、粘土、水滑石、高岭土、硅藻土、碳酸钙、碳酸镁、碱性碳酸镁、硅铝酸盐、三氢氧化铝、氧化铝(矾土)、氧化钛、氧化锌、硫酸钡、硫酸钙、硫化锌、缎光白、氧化铝水合物例如勃姆石、氧化锆或混合氧化物。
[0082]较好，该填料是一种阳离子型填料，选自氧化铝水合物、氧化铝、氢氧化铝、硅酸铝、和阳离子型改性二氧化硅。
[0083]氧化铝水合物的一种较好类型是结晶勃姆石，或□-A10(OH)。勃姆石的有用类型包括呈粉末形式者，例如SASOL公司的DISPERAL、DISPERAL HP14和DISPERAL 40，MARTINSWERK GmbH的MARTOXIN VPP2000-2和GL-3；液体勃姆石氧化铝体系，例如SASOL公司的DISPAL 23N4-20、DISPAL 14N-25、DISPERAL AL25。关于氧化铝水合物的专利包括EP 500021A(旭硝子)、EP 634286 A(旭硝子)、US 5624428(KIMBERLY CLARK)、EP 742108 A(旭硝子)、US 6238047(旭硝子)、EP 622244 A(佳能)和EP 810101 A(佳能)。
[0084]按照本发明喷墨记录材料的受墨层中使用的适用阳离子型氧化铝(矾土)类型包括α-Al2O3类型，例如可购自SAINT-GOBAINCERAMICS & PLASTICS公司的NORTON E700，和□-Al2O3类型，例如DEGUSSA公司的ALUMINUM OXIDC；其它氧铝等级，例如BAIKOWSKICHEMIE公司的BAIKALOX CR15和CR30；BAIKOWSKI CHEMIE公司的DURALOX级和MEDIALOX级；BAIKOWSKI CHEMIE公司的BAIKALOXCR80、DR140、CR125、BIO5CR；CABOT公司的CAB-O-SPERSE PG003TM；SASOL公司的CATALOX GRADES和CATAPAL GRADES，例如PLURALOXHP14/150；胶体Al2O3型，例如日产化学工业公司的ALUMINASOLTM 100，ALUMINASOLTM 200，ALUMINSOLTM 220，AUMINASOLTM300，和ALUMINASOLTM 520；或ONDEO NALCO公司的NALCOTM 8676。
[0085]其它有用的阳离子型无机填料包括三氢氧化铝例如三羟铝石或α-Al(OH)3，例如SASOL公司的PLURAL BT，和三水铝石或□-Al(OH)3，例如MARTINSWERK GmbH的MATINALTM级，MARTINSWERK GmbH的MARTIFINTM级，例如MARTIFINTM OL104，MARTIFINTM OL107和MARTIFINTM OL111；JM HUBER公司的MICRALTM级，例如MICRALTM 1440、MICRALTM 1500、MICRALTM 632、MICRALTM 855、MICRALTM 916、MICRALTM932、MICRALTM 932CM、MICRALTM 9400；SHOWA DENKA K.K.的HIGILITETM级，例如HIGILITETM H42或HIGILITETM H43M。
[0086]按照本发明的喷墨记录材料的受墨层中使用的阳离子型填料的另一种适用类型是氧化锆，例如ONDEO NALCO公司的NALCOTMOOSS008；乙酸盐稳定的ZrO2，例如NYACOL NANO TECHNOLOGIES公司的ZR20/20、ZR50/20、ZR100/20、和ZRYS4商标。
[0087]按照本发明的喷墨记录材料的受墨层中使用的适用混合氧化物包括SASOL公司的SIRAL级，NALCO公司的胶体金属氧化物，例如NALCOTM 1056、NALCOTM TX10496、NALCOTM TX11678。
[0088]无机填料的另一种较好类型是可以以其阴离子形式原样使用或在阳离子改性后使用的二氧化硅。作为受墨元件中的填料的二氧化硅公开于许多老的和最近的专利中，例如US 4892591(MIZUSAWAINDUSTRIAL CHEM)、US 4902568(佳能)、EP 373573A(CIBA GEIGY)、EP 423829 A(OJI PAPER)、EP 487350 A(施乐)、EP 493100 A(SANYO KOKUSAKU PULP)、EP 514633 A(SCHOELLER FELIX JUNPAPIER)等。该二氧化硅可以选自不同类型，例如结晶二氧化硅、无定形二氧化硅、沉淀二氧化硅、火成法二氧化硅、二氧化硅凝胶、球形的和非球形的二氧化硅。该二氧化硅可以含有来自Al、Zr、Ti这一族的少量金属氧化物。按照本发明的喷墨记录材料的受墨层中使用的二氧化硅的适用类型包括AEROSILTM OX50(BET表面积50±15m2/g，平均初级粒度40nm，SiO2含量＞99.8％，Al2O3含量＜0.08％)，AEROSITMMOX170(BET表面积170m2/g，平均初级粒度15nm，SiO2含量＞98.3％，Al2O3含量0.3～1.3％)，AEROSILTM MOX80(BET表面积80±20m2/g，平均初级粒度30nm，SiO2含量＞98.3％，Al2O3含量0.3～1.3％)，或可购自DEGUSSA-HLS AG、可以给出平均粒度小(＜500nm)的水分散
液的其它亲水性AEROSILTM级别。
[0089]在一种替代实施方案中，该填料可以选自有机微粒，例如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚硅氧烷、蜜胺-甲醛缩聚物、脲-甲醛缩聚物、聚酯和聚酰胺。
[0090]可以使用两种或更多种无机和/或有机填料的混合物。然而，最好该填料是一种无机填料。
[0091]为了得到有光泽的受墨层，该填料的粒度较好应当小于500nm。为了得到一种可以用来作为能快速吸墨的受墨层的多孔性光泽层，填料/连接料比应当是至少4。只有在这些比例上，该连接料才不再能填充该涂层中由填料产生的所有小孔和空穴。为了达到足以使该涂层快速吸墨的孔隙率，这些高填料含量涂层的小孔体积应当高于0.1ml/g涂布固体。这种小孔体积可以用气体吸附(氮气)法或用汞扩散法测定。
[0092]为了改善无机填料微粒的分散性，该受墨层可以含有各种无机盐、和酸或碱作为pH调节剂。
起媒染剂作用的阳离子型物质
[0093]起媒染剂作用的阳离子型物质可以与按照本发明的喷墨记录材料的受墨层中存在的阳离子化火成法二氧化硅组合使用。起媒染剂作用的阳离子型物质提高了该层固定和保持墨滴染料的能力。特别适用的化合物是聚(氯化二烯丙基二甲基铵)或简称聚(DADMAC)。这些化合物可购自若干家公司，例如ALDRICH、NALCO、CIBA、NITTOBOSEKI CO.，CLARIANT、BASF和EKA CHEMICALS。
[0094]按照本发明的喷墨记录材料的受墨层中使用的其它适用阳离子型化合物包括DADMAC共聚物，例如与丙烯酰胺的共聚物，如ONDEONALCO公司的NALCOTM 1470商标或可购自NITTO BOSEKI CO.的PAS-J-81TM；DADMAC与丙烯酸酯的共聚物，如可购自ONDEO NALCO公司的Nalco 8190TM；DADMAC与SO2的共聚物，如NITTO BOSEKI公司的PAS-A-1或PAS-92商标；DADMAC与马来酸的共聚物，如NITTO BOSEKI公司的PAS-410TM；DADMAC与盐酸二烯丙基(3-氯-2-羟基丙基胺的共聚物，如NITTO BOSEKI公司的PAS～880TM；二甲胺-表氯醇共聚物，如ONDEONALCO公司的Nalco 7135TM或SHOWA HIGH POLYMER公司的POLYFIX700；可以使用的其它POLYFIX级别是POLYFIX 601、POLYFIX 301、POLYFIX 301A、POLYFIX 250WS、和POLYFIX 3000；NICCA化学公司的NEOFIX E-117，即一种聚氧化烯多胺二氰基二胺，和EKA化学公司的REDIFLOC 4150，即一种多胺；MADAME(甲基丙烯酸二甲胺基乙酯)或MADQUAT(氯化甲基丙烯酰乙基三甲基铵)改性的聚合物，如RHM公司的ROHAGIT KL280、ROHAGIT 210、ROHAGIT SL144、PLEX4739L、PLEX 3073，DIAFLOC公司的DIAFLOC KP155和其它DIAFLOC产品，和EKA化学公司的BMB 1305及其它BMB产品；阳离子型表氯醇加合物，如HERCULES公司的POLYCUP 171和POLYCUP 172；Cytec工业公司的CYPRO产品，如CYPRO 514/515/516，SUPERFLOC 507/521/567；阳离子型丙烯酸聚合物，如CIBA公司的ALCOSTAT 567TM；阳离子型纤维素衍生物，如STARCH & CHEMICAL公司的CELQUAT L-200、H-100、SC-240C、SC-230M，以及QUATRISOFT LM200、UCARE聚合物JR125、JR400、LR400、JR30M、LR30M和UCARE聚合物LK；CHUKYO EUPOPE公司的固定剂，如PALSET JK-512、PALSET JK512L、PALSET JK-182、PALSET JK-220、WSC-173、WSC-173L、PALSET JK-320、PALSET JK-320L和PALSET JK-350；聚乙烯亚胺和共聚物，例如BASF公司的LUPASOL；三乙醇-钛螯合物，例如杜邦公司的TYZOR；乙烯基吡咯烷酮的共聚物，如ISP公司的VINIPRINT 111，即一种甲基丙烯酰胺基丙基二甲基胺共聚物；以及甲基丙烯酸二甲胺基乙酯，如ISP公司的COPOLYMER 845和COPOLYMER 937；和乙烯基咪唑，如BASF公司的LUVIQUAT CARE、LUVITEC 73W、LUVITEC VP155K18P、LUVITEC VP155K72W、LUVIQUATFC905、LUVIQUAT FC550、LUVIQUAT HM522、和SOKALAN HP56(全部为商品名；聚酰胺基胺，如拜耳公司的RETAMINOL和NADAVIN；鏻化合物，如EP 609930中所公开的，及其它阳离子型聚合物，如NICCA化学公司的NEOFIX RD-5TM)。
光稳定剂
[0095]在按照本发明的喷墨记录材料中，可以掺入光稳定剂。按照本发明的喷墨记录材料中使用的适用光稳定剂包括位阻胺光稳定剂(HALS)，例如WO 02055618(CIBA)、US 20030235706(惠普)、EP 1008457 A(JUJO PAPER)中所述的；硫醚，如EP 1195259 A(OJIPAPER)、EP 1138509 A(MITSUBISHI PAPER MILLS & SEIKO EPSON)、DE 10101309中所述；金属盐或金属络合物，如EP 1288007 A(TOMOEGAWA PAPER)、EP 1231071 A(ILFORD IMAGING)、EP 1080934A(FERRANIA)、US 6344262(旭硝子)、EP 1262328 A(SCHOELLERFELIX JUN FOTO)中所述；或紫外线吸收剂，如EP 1174279 A(JUJOPAPER)、US 6641257(AMERICAN INK JET)、EP 903246 A(OJI PAPER)中所述；或抗氧剂例如氢醌衍生物，如US 6362348(SEIKO EPSON)、WO 02055617(CIBA)、WO 20001025350、EP 1029793 A(HANSHIN KASEI)中所述；或能给出改善耐光性的特定聚合物连接料，如WO 2003054029(CIBA)、EP 1308309 A(伊斯曼·柯达)、WO 2001096124中所述；其它光稳定剂，如EP 1239013 A(惠普)、EP 1260379 A(富士)、EP 1193079A(惠普)、JP 2000094829(柯尼卡)、EP 1170145 A(伊斯曼·柯达)、EP 1120279 A(惠普)、US 2003134093、US 2003096993和JP 2003300378中所述。
[0096]在按照本发明的喷墨记录材料中，也可以掺入能减少气体褪色或臭氧褪色的成分。在以上给出的关于光稳定剂的很多专利和下列专利中描述了适用的稳定剂：WO 2003054029、JP 2003103909(三菱纸厂)、JP 2002316480(富士)、JP 2002127591(富士)、JP2003326842、JP 2003300378、EP 1331252 A(惠普)和EP 1288007A(TOMOEGAWA PAPER)。
表面活性剂
[0097]在按照本发明的喷墨记录材料中可以掺入表面活性剂。它们可以是JP 62280068 A(佳能)中所述的阳离子型、阴离子型、两性离子型、和非离子型表面活性剂中任何一种。
[0098]按照本发明的喷墨记录材料中使用的适用表面活性剂包括N-烷基氨基酸盐、烷基醚羧酸盐、酰化肽、烷基磺酸盐、烷基苯和烷基萘磺酸盐、磺基琥珀酸盐、α-烯烃磺酸盐、N-酰基磺酸盐、磺化油、烷基磺酸盐、烷基醚磺酸盐、烷基·烯丙基醚磺酸盐、烷基酰胺磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐、烷基·烯丙基醚磷酸盐、烷基和烷基烯丙基聚氧乙烯醚、烷基烯丙基甲醛缩合酸盐、烷基烯丙基醚磺酸盐、烷基酰胺磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐、烷基烯丙基醚磷酸盐、烷基和烷基烯丙基聚氧乙烯醚、烷基烯丙基甲醛缩合聚氧乙烯醚、有聚氧丙烯的封端聚合物、聚氧乙烯聚氧丙烯醚、乙二醇酯的聚氧乙烯醚、脱水山梨醇酯的聚氧乙烯醚、山梨醇酯的聚氧乙烯醚、聚乙二醇脂肪族酸酯、甘油酯、脱水山梨醇酯、丙二醇酯、糖酯、氟C2-C10烷基羧酸、N-全氟辛烷磺酰谷氨酸二钠、3-(氟-C6-C11烷氧基)-1-C3-C4烷基磺酸钠、3-(ω-氟C6-C8链烷酰-N-乙基氨基)-1-丙烷磺酸、N-[3-(全氟辛烷磺酰胺)丙基]-N，N-二甲基-N-羧基亚甲基铵甜莱碱、氟-C11-C20烷基羧酸、全氟-C7-C13烷基羧酸、全氟辛烷磺酸二乙醇酰胺、全氟C4-C12磺酸Li、K和Na、N-丙基-N-(2-羟基乙基)全氟辛烷磺酰胺、全氟-C6-C10烷基磺酰胺-丙磺酰甘氨酸盐、二(N-全氟辛基磺酰-N-乙醇氨基乙基)膦酸盐、乙基膦酸一全氟C6-C16烷酯盐和全氟烷基甜菜碱。
[0099]按照本发明的喷墨记录材料中使用的适用阳离子型表面活性剂包括氯化N-烷基二甲铵、氯化棕榈基三甲铵、十二烷基二甲胺、十四烷基二甲胺、乙氧基化烷基胍-胺络合物、氯化油胺羟丙基bistrimonium、油基咪唑啉、硬脂基咪唑啉、乙酸古柯胺、棕榈胺、二羟基乙基古柯胺、氯化cocotrimonium、硫酸烷酯聚乙二醇醚铵、乙氧基化油胺、氯化月桂基吡啶鎓、N-油基-1，3-二氨基丙烷、乳酸硬脂酰胺基丙基二甲胺、椰子脂肪酰胺、油基羟乙基咪唑啉、isostearylethylimidonium ethosulphate、月桂酰胺基丙基PEG-dimoniumchloride磷酸盐、氯化棕榈基三甲铵、和溴化鲸蜡基三甲铵。
[0100]按照本发明的喷墨记录材料中使用的特别适用表面活性剂是诸如US 4781985(JAMES RIVER GRAPHICS公司)中所述有以下结构的氟碳表面活性剂：
F(CF2)4-9CH2CH2SCH2CH2N+R3X-，式中R是氢或烷基；和US 5084340(柯达)中所述有以下结构的氟碳表面活性剂：
CF3(CF2)mCH2CH2O(CH2CH2O)nR，式中m＝2～10、n＝1～18、R是氢或有1～10个碳原子的烷基。这些表面活性剂可购自杜邦公司和3M公司。该受墨层中表面活性剂成分的浓度，以该层的总干重为基准，典型地在0.1～2wt％范围内、较好在0.4～1.5wt％范围内、最好是0.75wt％。
增塑剂
[0101]按照本发明的喷墨记录材料也可以包含增塑剂，例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、聚乙二醇、甘油单甲醚、甘油单氯乙醇、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、磷酸脲、磷酸三苯酯、甘油单硬脂酸酯、丙二醇单硬脂酸酯、四亚甲基砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮。
交联剂
[0102]按照本发明的喷墨记录材料也可以含有一种交联剂。交联剂—也称为硬化剂—将成膜性连接料交换。硬化剂可以以游离形式或受保护形式使用。该交联剂可以单独使用，或与两种或更多种其它交联剂组合使用。可以使用有机交联剂和无机交联剂的组合。
[0103]按照本发明的喷墨记录材料中使用的适用交联剂包括甲醛和游离二醛例如琥珀醛和戊二醛、受保护二醛、活性酯、磺酸酯、活泼卤素化合物、异氰酸酯或受保护异氰酸酯、多官能异氰酸酯、蜜胺衍生物、s-三嗪和二嗪、环氧化物、有两个或更多个活泼键的活泼烯烃、碳二亚胺、锆络合物例如可购自MEL化学公司的BACOTETM 20、ZIRMELTM 1000或乙酸锆TM、钛络合物例如杜邦公司的TYZORTM级、3-位上有取代的噁唑鎓盐、2-烷氧基-N-羧基二氢喹啉的酯、N-氨基甲酰吡啶鎓盐、有混合功能的硬化剂例如有卤素取代的醛酸(例如粘氯酸和粘溴酸)、有鎓取代的丙烯醛和乙烯基砜，以及聚合物硬化剂例如二醛淀粉和共聚(丙烯醛-甲基丙烯酸)，和噁唑啉功能聚合物，例如可购自NIPPON SHOKUBAI公司的EPOCROSTM WS-500和EPOCROSTM K-1000系列，以及马来酸酐共聚物，例如可购自INTERNATIONALSPECIALTY PRODUCTS公司的GANTREZTM AN119。
[0104]在本发明的实施中，硼酸是一种较好的交联剂。
[0105]构成该交联剂溶液的主要部分的溶剂一般是水，而且可以是一种含有可与水混溶的有机溶剂的水性混合溶剂。
[0106]作为有机溶剂，可以使用任何一种能溶解该交联剂的溶剂。其实例包括醇类例如甲醇、乙醇、异丙醇、和甘油；酮类例如丙酮和甲乙酮；酯类例如乙酸甲酯和乙酸乙酯；芳香族溶剂例如甲苯；醚类例如四氢呋喃；和卤代烃溶剂例如二氯甲烷。
[0107]交联剂的供给较好是在施用用于形成按照本发明喷墨记录材料的受墨层的涂布溶液的同时进行的。该交联剂可以已经存在于该涂布溶液中，也可以在临涂布之前添加。该交联剂了可以通过使用一种在受墨层顶上涂布的第二涂布溶液供给，但较好在涂布该受墨层之前涂布该第二涂布溶液。用这种操作，可以减少该受墨层干燥期间发生的龟裂。
实施例
[0108]现在，借助于以下实施例详细说明本发明。然而，本发明不限定于这些实施例。
材料
[0109]以下实施例中使用的材料全都可以容易地得自标准来源例如Aldrich Chemical公司(比利时)，除非另有说明。使用了下列术语和材料。
[0110]CELVOL 540TM是一种聚乙烯醇，可购自CELANESECHEMICALS公司。
[0111]PET是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。
[0112]HDK T30TM是一种火成法二氧化硅，可购自WACKER公司。
[0113]PET是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。
[0114]WAKO V50TM是二盐酸2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)，可购自WAKO CHEMICALS公司。
[0115]MADQUAT MC75是氯化(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基铵(化合物CA-2)，可购自ELF ATOCHEM公司。
[0116]HEMA是甲基丙烯酸羟基乙酯(化合物IM-2)，可购自ALDRICH公司。
[0117]HEA是丙烯酸羟基乙酯(化合物IM-1)，可购自ALDRICH公司。
[0118]MMA是甲基丙烯酸甲酯(化合物IM-4)，可购自ALDRICH公司。
[0119]MA是丙烯酸甲酯(化合物IM-3)，可购自ALDRICH公司。
[0120]BISOMER MPEG 350 MA是甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(化合物IM-5)，可购自LAPORTE INDUSTRIES公司。
[0121]MOPTMS是甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基甲硅烷(化合物RM-12)，可作为GENIOSIL GF-31TM购自WACKER SILICONES公司。
[0122]Gohsefimer K210TM是一种聚乙烯醇，可购自NipponGohsei公司。
[0123]“份”这个词和“％”这个符号代表“重量份”和“wt％”。
实施例1
阳离子化火成法二氧化硅的制备
[0124]在本实施例中，说明一种阳离子化二氧化硅的制备方法。MOPTMS和MADQUAT的共聚是在火成法二氧化硅WACKER HDK T30TM的存在下进行的。
[0125]首先，通过将180g火成法二氧化硅粉末添加到2000g蒸馏水中，制备WACKER HDK T30TM的水分散液。然后，使用一台高剪切力混合机(PENDRAULIKTM LM34S型，可购自PENDRAULIK GmbH)使该分散液匀化。该二氧化硅分散液的pH用10％盐酸水溶液调节到pH＝2。
[0126]将该二氧化硅分散液(504.72g，9％固体)添加到一台2升反应器中，以250rpm搅拌。在室温下用30分钟时间向该反应器中添加单体MOPTMS(3.81g 6％单体/98％纯度乙醇溶液)和MADQUAT(7.57G 30％单体水溶液)。该二氧化硅分散液用一台高压匀化器(MICROFLUIDIZER M-110FTM，可购自MFIC公司)处理10分钟，以期制备一种匀化的微细二氧化硅分散液。这种机械处理也打破了大的聚集体。
[0127]为了聚合反应，使用一台配备冷却器、氮气入口和机械搅拌器的双夹套2升反应器。将该二氧化硅分散液添加到该反应器中，用氮气吹扫15分钟，同时以250rpm搅拌。随后，将该反应器加热到70℃，用90分钟时间添加引发剂(5.32g 0.47％ WAKO V50TM水溶液)。引发剂添加完成之后，反应混合物在70℃再搅拌2小时。然后将反应器冷却到室温。然后，所得到的分散液就可用于涂布溶液的制备。用一台BROOKHAVEN 90 PlusTM实测平均粒度为267nm。这是一种使用似弹性散射光的光子关联能谱法、以平均散射激光光强度的波动与粒度的相关性为基础的自动粒度仪。
实施例2
[0128]在本实施例中，说明按照本发明的喷墨记录材料的制备。
涂布组合物的制备
[0129]以与实施例1中所述相同的方式，从火成法二氧化硅HDKT30TM制备不同的阳离子化火成法二氧化硅。所使用的单体的类型和浓度列于表1中。
[0130]例如，通过在火成法二氧化硅的存在下使单体MADQUAT和HEMA的混合物以MADQUAT/HEMA＝5/1的重量比聚合，制备一种用于涂布本发明实施例INV-1的9％阳离子化火成法二氧化硅分散液。二氧化硅HDK T30TM/(MADQUAT+HEMA)的重量比是100/5。
[0131]
                                                  表1
涂布实施例 火成法二氧化硅分散液的浓度     单体浓度 单体类型 重量比
COMP-1     9％     1％ MADQUAT(CA-2)     -
COMP-2     9％     5％ MADQUAT(CA-2)     -
COMP-3     9％     110％ MADQUAT(CA-2)     -
INV-1     9％     5％ MADQUAT(CA-2)/HEMA     5/1
INV-2     9％     5％ MADQUAT(CA-2)/HEA     5/1
INV-3     9％     5％ MADQUAT(CA-2)/MMA     5/1
INV-4     9％     5％ MADQUAT(CA-2)/MA     5/1
INV-5     9％     5％ MADQUAT(CA-2)/MOPTMS(RM-12)     5/1
INV-6     9％     5％ MADQUAT(CA-2)/HEMA/MPEG 350     5/1/1
[0132]用下列成分制备涂布分散液：
1.表1的阳离子型火成法二氧化硅分散液(水中9％)，
2.Gohsefimer K210的水溶液(水中8.5％)，
3.硼酸溶液(水中4％)。
[0133]6.62g Gohsefimer K210溶液用磁力搅拌器搅拌10分钟。然后，用10分钟时间向该聚乙烯醇溶液中添加25g二氧化硅分散液。临涂布前，添加4.22g硼酸溶液以完成该涂布溶液。
样品的涂布
[0134]借助于绕线棒刮涂器，将涂布溶器施用到作为载体的透明150μm有底胶层PET上，提供299μm的湿层厚和20g/m2的干涂层重量。涂布的样品用毛发干燥器慢慢干燥。
试验和评估
[0135]在本发明实施例INV-1～INV-6的每一个中，所得到的喷墨记录材料都进行下列涂布质量、干燥时间、凝聚、洇色和渗色的试验和评估。
1.涂布质量
[0136]观察该喷墨记录材料的表面上是否发生龟裂。然后，按照以下所述基准进行评估。结果列于表2中。
[0137]基准：
1＝该表面上根本观察不到龟裂；
2＝观察到微小龟裂(用显微镜可见)；
3＝观察到大龟裂(用肉眼可见)。
2.干燥时间
[0138]用一台喷墨打印机EPSON STYLUS PHOTO 870TM(可购自Seiko-Epson公司)在该喷墨记录材料上以黄色(Y)、品红(M)、青色(C)、黑色(K)、蓝色(B)、绿色(G)和红色(R)打印实心影像的试验图样。此后立即(即10秒钟后)用手指摩擦这些颜色，按照以下所述基准用目视法评估这些颜色的脏版。结果列于表2中。
[0139]基准：
1＝无脏版，
2＝复色脏版，
3＝原色脏版。
3.凝聚
[0140]该受墨层必须是如此容易润湿的，以致在该喷墨记录材料的表面上不出现“炼铁”(puddling)，即毗邻小墨滴凝聚形成大墨滴。用一台喷墨打印机EPSON STYLUS PHOTO 870TM(可购自Seiko-Epson公司)在该喷墨记录材料上以黄色(Y)、品红(M)、青色(C)、黑色(K)、蓝色(B)、绿色(G)和红色(R)打印“全密度”影像的试验图样。复色(B、G和R)是通过混合两种或更多种原色(Y、M和C)而得到的。然后，按照以下所述基准进行评估。结果列于表2中。
[0141]基准：
1＝无凝聚，
2＝复色中有凝聚，
3＝原色中有凝聚，
4＝全凝聚。
4.洇色
[0142]例如，当有龟裂存在时出现洇色。在所喷墨小滴干燥之前，该墨的一部分移动到这些裂纹中并达到其它颜色，引起该影像的不同着色区域中着色的“羽毛状”结构。
[0143]基准：
1＝无洇色，
2＝复色中有洇色，
3＝原色中有洇色。
5.渗色
[0144]用一台喷墨打印机EPSON STYLUS PHOTO 870TM(可购自Seiko-Epson公司)在该喷墨记录材料上以黄色(Y)、品红(M)、青色(C)、黑色(K)、蓝色(B)、绿色(G)和红色(R)并列打印出影像的试验图样。当两种颜色重叠产生所不希望的色线时，染料的互相渗色就会发生。然后，按照以下所述基准进行评估。结果列于表2中。
[0145]基准：
1＝无渗色，
2＝用显微镜可见的渗色，
3＝用肉眼看到的渗色。
结果
[0146]
                                                  表2
涂布实施例   涂布质量 干燥时间     凝聚     洇色   渗色
COMP-1     絮凝     -     -     -     -
COMP-2     絮凝     -     -     -     -
COMP-3     絮凝     -     -     -     -
COMP-4     絮凝     -     -     -     -
COMP-5     絮凝     -     -     -     -
COMP-6     絮凝     -     -     -     -
INV-1     1     2     1     1     1
INV-2     1     2     1     3     3
INV-3     1     2     3     1     1
INV-4     2     2     1     1     2
INV-5     2     1     1     1     1
INV-6     2     1     1     1     1
[0147]根据表2的结果，可以看到，使用由阳离子型均聚物阳离子化的火成法二氧化硅的分散液是不可能涂布一个喷墨接受层的。在阳离子化火成法二氧化硅的制备中使用的MADQUAT(CA-2)的所有浓度上都发生阳离子化火成法二氧化硅分散液的絮凝。表2显示，共聚单体的使用不仅改善了物理特征，而且也改善了影像质量。例如INV-2的洇色和渗色可以通过用更疏水性的共聚单体例如INV-1中的HEMA或INV-3中的MMA代替HEA而得到改善。从表2应当清楚的是，以共聚单体的恰当选择，就有可能达到物理特征和影像质量的最佳折衷。
[0148]详细描述了本发明的较好实施方案，现在对于业内人士来说显而易见的是，只要不背离以下权利要求书中定义的本发明的范围，就可以在其中做许多修饰。

Claims (13)

1.阳离子化火成法二氧化硅的制备工艺，包含以下步骤：
(i)使含有一种阳离子型单体和至少一种非阳离子型单体的单体混合物在一种火成法二氧化硅的存在下在一种液体介质中共聚，产生原位阳离子化火成法二氧化硅的分散液。
2.按照权利要求1的工艺，其中，所述阳离子型单体是一种在pH＜7时变成阳离子型的氨基官能单体。
3.按照权利要求1或2的工艺，其中所述阳离子型单体选自下列组成的一组：铵单体，鏻单体，锍单体，两性离子型单体，和含氨基单体。
4.按照权利要求1～3中任何一项的工艺，其中所述非阳离子型单体或阳离子型单体是一种能与所述火成法二氧化硅的表面形成共价键的单体。
5.按照权利要求4的工艺，其中能与所述火成法二氧化硅形成共价键的所述非阳离子型单体是一种烷氧基硅烷单体。
6.按照权利要求1～3中任何一项的工艺，其中所述非阳离子型单体或阳离子型单体是一种能与所述火成法二氧化硅的表面形成氢键的单体。
7.按照权利要求1～6中任何一项的工艺，其中所述火成法二氧化硅有至少100m2/g的比表面积。
8.按照权利要求1～7中任何一项的工艺，其中所述火成法二氧化硅是掺杂了铝或锆的。
9.用按照权利要求1～8中任何一项的工艺得到的阳离子化火成法二氧化硅。
10.一种喷墨记录材料，包含一种载体和至少一个受墨层，所述受墨层含有至少一种连接料和一种可用按照权利要求1的工艺得到的阳离子化火成法二氧化硅。
11.按照权利要求10的喷墨记录材料，其中所述连接料是一种聚乙烯醇。
12.按照权利要求10或11的喷墨记录材料，其中所述喷墨记录材料进一步包含在所述至少一个受墨层与所述载体之间的一层。
13.一种喷墨记录材料的制备工艺，包含以下步骤：(i)将一种含有可用按照权利要求1的工艺得到的阳离子化火成法二氧化硅分散液的分散液涂布到一种载体上。
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