CN1668544A - 具有多层涂层的窗玻璃的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有多层涂层的窗玻璃的制造方法，所述多层涂层通过阴极溅射而被沉积，还涉及具有多层涂层的窗玻璃以及具有多层涂层的钢化窗玻璃。根据本发明，沉积至少第一透明介电层，然后是基于红外反射材料的功能层。然后沉积有最大3nm几何厚度的第一保护层，该第一保护层由与氧的电负性差小于1.9，然后是第二保护层的沉积，该第二保护层具有最大7nm的几何厚度并且由与氧的电负性差大于1.4的材料组成，然后沉积至少一个第二透明介电层。本发明对于具有低发射率或者用于遮阳保护的窗玻璃的形成特别有利，其是在涂层沉积之后被钢化。

Description

说明书 具有多层涂层的窗玻璃的制造方法
技术领域
本发明涉及具有多层涂层的窗玻璃的制造方法，所述多层涂层在减压下通过阴极溅射而被沉积在玻璃衬底上，并且能够在高温下经受热处理，例如弯曲、退火或热钢化(thermal toughening or thermaltempering)操作，并且本发明还涉及具有能够在高温下经受热处理的具有多层涂层的窗玻璃。
背景技术
在本发明中所指的具有多层涂层的窗玻璃单元用于提高较大的窗玻璃表面的热绝缘，从而减少能量损失和在寒冷天气时期的加热成本。多层涂层是具有低发射率的涂层，其通过高波长红外辐射来减少热损失。这些窗玻璃单元还可以用作遮阳装置，以减少在具有较大的窗玻璃表面的封闭空间中由于日照引起的极度过热的危险，从而减少在夏天中空调的使用。
这些窗玻璃单元打算装在建筑物以及机动车辆中。有时有必要对窗玻璃进行机械增强操作，例如钢化或热钢化，以改进其对机械应力的抵抗力。例如，在汽车中，通常也有必要弯曲窗玻璃，特别用于成形为挡风玻璃的形状。
在窗玻璃单元的制造和成形过程中，在已经被涂覆的衬底上进行这些钢化和弯曲加工操作、而不是涂覆已经被成形的衬底是有优势的。但是，这些操作是在相对较高的温度下进行的，在这种温度下涂层易于损坏并丧失其光学性能以及其关于红外辐射的性能。
已经发现多层涂层的损坏有时是因为打算用于反射红外辐射的层在热处理过程中氧化。在试图解决这一问题并形成具有所需的热处理后特性的窗玻璃时经常被提议的一个方案是提供在涂层内部得当布置牺牲金属层。该牺牲金属代替打算用于反射红外辐射的层发生氧化并对其进行保护。
在专利EP 233003 B1中提出了这一方案的实例，该专利描述了由氧化锡封闭的作为红外反射器的基于银的层的层叠。该专利提供了选自铝、钛、锌和钽的附加金属层，其设置在银层上并且也可能在银下面。该附加金属在热处理过程中捕获氧并氧化，从而防止银氧化。
在其金属形式下，所述附加金属是吸收剂，这易于减小涂层的透光率。以获得具有高透光率的成品为目的，所以该专利提议在热处理过程中使用刚好足够的金属来保护银层，同时防止任何吸收剂附加金属残留在成品中。因此，将要提供的附加金属的量取决于热处理的温度和持续时间。
通过由专利EP 233003 B1中提出的方案，难以获得在长生产周期上具有恒定质量的产品，并且在复杂形状的窗玻璃情况下，可能难以获得在整个表面上均一的质量。此外，当有必要弯曲或钢化具有不同厚度或形状的窗玻璃单元时，必须改变热处理的温度和时间条件，因此有必要改变附加金属的厚度以适应于这些处理条件的改变。
发明内容
本发明涉及具有多层涂层的窗玻璃的制造方法，所述多层涂层在减压下通过阴极溅射而被沉积在玻璃衬底上，其特征在于：在衬底上沉积至少第一透明介电层，然后是在最多含有20％氧气的气氛中的基于红外反射材料的功能层的沉积，沉积在所述功能层上的是具有最大3nm几何厚度的第一保护层，该第一保护层由与氧的电负性差小于1.9、且其电负性值小于所述红外反射材料的电负性值的材料组成，然后是在最多含有50％氧气的气氛中的第二保护层的沉积，该第二保护层具有最大7nm的几何厚度并且由与氧的电负性差大于1.4的材料组成，然后沉积至少第二透明介电层。
例如在本发明中使用的那些元素的电负性值是根据Pauling标度分类的平均值，并且从热化学数据获得。为了清楚的目的，如下列出了一些元素的电负性值：
Ag  1.93    Au  2.54  Pd  2.20   Pt  2.28
Al  1.61    O2  3.44  Si  1.90   Ti  1.54
Cr  1.66    Ni  1.90  Cu  1.65   Zn  1.81
Zr  1.33    Sn  1.96  Sb  2.05   Pb  2.33
Bi  2.02    Ta  1.5   Hf  1.3    In  1.78
透明介电层的目的是首先减少由于干涉效应的涂层的光反射，因为基于反射红外辐射的材料的功能层也易于反射可见光辐射。它们有助于具有高透光率的反射红外光的窗玻璃的形成。这些透明介电层还对功能层提供抵抗外部物理或化学应力的一定保护，并且沉积在衬底上的层有利于涂层与窗玻璃的附着。这些透明介电层还对所获得产品的透射和反射中的色调有影响。
根据本发明，直接沉积在功能层上的第一保护层的材料具有相对于氧的有限亲和力，因为与氧的电负性差小于1.9，同时还保持比红外反射材料高的相对于氧的亲和力，以防止氧传到所述材料。这与现有技术的教导是相反的，因为其教导我们功能层必须由对氧有亲和性的层保护，例如Ti或Ta，该层将吸收氧以防止功能层氧化从而丧失其基本性能。
我们已经惊奇地发现本发明提供了一种制造方法，其有助于具有稳定和均一质量的窗玻璃的形成。根据本发明的方法能够获得具有多层涂层的窗玻璃，其尤其适合于供应生产线，在这里窗玻璃必须经受在高温下热处理，例如弯曲、退火或钢化操作。实际上，即使热处理的时间和温度条件在生产过程中或者在从一个生产周期到另一个周期时有微小变化，这些变化对所完成的窗玻璃的光学和热性能的影响也远远小于根据现有技术的影响，并且如果适当地选择涂层的结构实际上毫无影响。因此，根据本发明的方法免除了根据窗玻璃必须经受的热处理特性来改变涂层结构的必要性。
本发明的另一个优点是通过适当选择透明介电层，根据本发明的方法允许获得具有多层涂层的窗玻璃，其中在热处理过程中光学性能几乎没有或有无关紧要的变化，因此已经经受过热处理的窗玻璃可以被放在来自根据本发明的相同方法、但是还没有经受热处理的窗玻璃旁边，而在美学上没有不期望的差异。
我们并不完全了解这一令人惊奇的效果的原因。但是，我们认为在本发明指出的条件下将第一和第二保护层与功能层邻接起了重要的作用。我们认为具体来说，因为第一保护层的材料具有相对于氧的较低的亲和力，所以其氧化程度不会突然改变，其不会非常快地达到饱和，并形成对功能层的稳定屏障。因为其很薄，因为其厚度不超过3nm，所以第一保护层可以对涂层的吸收有有限的影响，并且更容易获得对良好的透明度足够的氧化水平。因此，该第一保护层对涂层的性能起了稳定的作用。这样，第二保护层的材料具有相对于氧的足够的亲和力，以易于留住其中的氧并且不容易与其分离，这允许对第一保护层使用小的厚度。
优选地，第一保护层由其与氧的电负性差小于1.8、优选小于1.7的材料组成。通过采用相对于氧的这种电负性差，易于增强第一层的稳定效果。
优选地，第二保护层由其与氧的电负性差大于1.6、优选大于1.8的材料组成。这增强了第二层对氧的吸引，使得其在热处理过程中更容易留住其中的氧，从而方式氧朝向功能层的扩散。
优选地，第一保护层的材料的电负性值比红外反射材料的值至少小0.05。这减小了在热处理过程中氧从第一保护层朝向功能层传导的危险。
优选地，第二保护层的材料具有比第一保护层的材料的电负性值小至少0.1、优选小至少0.2的电负性值。
已经发现如下的事实，使用电负性值小于第一保护层的材料来用作第二保护层的材料加强了本发明的有益效果。我们认为两种材料之间的差别减小了在热处理过程中氧朝向功能层传导的危险，因为第二保护层具有比第一保护层更高的对氧的亲和力，还因为第二保护层因此易于更容易地留住氧。
基于红外反射材料的功能层是金属层，例如基于铝、铜、锌、镍，或者如金、银、铂或钯的贵金属。红外反射材料优选地是基于银的材料。银是很适合于用作功能层的材料，因为它具有与其售价相比极好的红外反射性能，并且容易通过在减压下的阴极溅射用于器件的层沉积。可以是纯银，银合金，例如与铜、铝的银合金，或者是与0.5％到5％量级的少量的钯、铜、铝、金或铂的、并且优选为钯的银合金。
第一保护层可以基于在金属或低氧化状态下的、选自例如锌、铜、镍、铬、铟、不锈钢或锡以及它们的合金的材料。
优选地，第一保护层是基于Ni的并且有优势地是基于NiCr的合金。特别合适的一种合金是NiCr 80/20合金。该Ni合金可以以纯金属状态，或以低氧化或氮化状态，或者以氧氮化物的形式沉积。已经发现，这种材料尤其适合于形成具有非常小厚度的稳定的第一保护层，这有利于形成具有高透光率的窗玻璃。
优选地，第二保护层的材料选自钛、铝或钽以及它们的合金，有优势地是钛。这些元素在很大程度上留住了氧，并形成透明氧化物，因此最适合用于本发明目的作为第二保护层。
优选地，第一保护层被沉积为具有在0.5nm到2.5nm、有优势地在0.5nm到2nm、最有优势地在0.6nm到1.5nm范围内的厚度。这提供了最好的在前面讨论过的稳定效果。
优选地，第二保护层被沉积为具有在2nm到6nm范围内的厚度。已经发现，第二保护层的材料的这一厚度范围有利于氧的保留和对功能层的保护。
第二保护层的材料可以在中性或微氧化性的气氛中，以来自金属靶的金属或低氧化物的形式沉积。其也可以在相对中性的气氛中，例如在含有10％到20％氧、其余由氩组成的气氛中，从由金属氧化物形成的陶瓷靶沉积。然后有优势地，其在形成第二透明介电层一部分的金属氧化物的沉积过程中基本上被氧化等离子体完全氧化，使得其在沉积后是透明的，这有利于高透光率的形成。在已经沉积整个涂层之后，有优势地由TiO2、Ta2O5或Al2O3形成第二保护层。
如果随后的层是在氮或氮氧混合的活性气氛中沉积的介电层，那么第二保护层可以是氮化物或氧氮化物，它们在例如沉积例如AlN或AlNxOy的涂层之后是透明的。
如果关于所生成窗玻璃的最终光学性能的所要达到的目的是较低的透光率，那么第二保护层可以部分地保留吸收剂，并含有例如TiN或CrN的吸收剂化合物，或者例如ZrN的反射化合物。
指定用于第二保护层的元素对氧的亲和力比对氮的更高。即使在它们被部分或全部氮化时，它们也保持对氧的亲和力，因此能够捕获氧并留住氧。
但是，优选地，第二保护层的材料以金属或低氧化形式沉积，并且其被随后层沉积的氧化等离子体完全氧化。从而可能由金属靶沉积氧化物以形成第二透明介电层。
优选地，第二透明介电层基于与第二保护层的材料不同的元素。这便于元素的选择，这些元素特别地更适合于两个不同层所起的不同作用。
第一和第二透明介电层可以由以涂层领域中本身已知的方式使用的任何透明的氧化物、碳化物、碳氧化物、氮化物或氧氮化物形成，其中涂层在减压下由阴极溅射形成。具体来说，可以提到下面这些：硅、铬、锆或铝的氮化物、氮氧化物或氧化物；钛、钽或硅的碳化物或碳氧化物；铬的碳化物或碳氧化物；锡、锌、钛、铋、镁、钽、铌、铟的氧化物；以及这些不同元素的合金。可以有优势地掺杂一些元素，例如掺杂有铝的锌或硅氧化物。
优选地，第一和第二透明介电层中的至少一个含有基于锌的金属氧化物。当使用银作为红外反射材料时，该金属氧化物具有钝化银的有益效果，并且这使得功能层更加抵抗例如在热处理过程中的化学劣化。锌也是非常适合于在低压下阴极溅射的金属。
优选地，所述金属氧化物是基于锌和锡的合金的氧化物。如上所指出的，氧化锌是特别有优势的。但是，其在具有较大厚度时易于变成多孔的。锌锡合金是特别有优势的，因为其减少了这种趋势。有优势地，第一和第二介电层中的至少一个含有基于不同比例的锌和锡合金氧化物的两层。这使合金中锌的比例得当地相适，使得最靠近功能层的电介质具有最高的锌浓度以有助于锌的有益效果，并使得电介质的另一部分具有较低的锌浓度以减小层多孔性的危险。
有优势地，第一和第二介电层中的每一个都含有基于锌的金属氧化物。因此更好得保证了整个涂层的锌的有益效果。
上面只谈到了单一的功能层。这种类型的涂层使得易于获得具有低发射率的窗玻璃单元，这对于在寒冷天气期间的热隔离是非常有用的。通过使功能层更厚，还可能获得具有增强了的遮阳保护的窗玻璃。但是，当需要增加遮阳保护、同时保持非常高的透光率且具有特殊美感的吸引人的外观时，如机动车辆的挡风玻璃的一般情况一样，就有必要沉积两个、甚至三个功能层。因此，在根据本发明的优选实施例中，沉积至少两个基于红外反射材料的功能层，在每一个之后沉积在所述功能层之间的至少一个中间介电层。
有优势地，通过沉积基于铬、钼、不锈钢、镍或钛以及它们的合金、优选地基于钛的薄的最后保护层来结束多层涂层。这提供了防止划伤的有效保护。
本发明还覆盖了被弯曲或钢化的具有多层涂层的窗玻璃的制造方法，其特征在于，根据上述方法涂覆的衬底然后经受弯曲或钢化操作。
根据另一方面，本发明涉及具有多层涂层的窗玻璃，其特征在于，其包括玻璃衬底，在玻璃衬底上沉积至少一个基于红外反射材料的功能层，所述功能层或者功能层中的至少一个被至少一个透明介电层包围，并且在其与衬底相对且与其直接接触的面上，所述功能层由第一保护层覆盖，该第一保护层具有最大3nm的几何厚度，并且由金属、氮化或低氧化形式的基于金属或半金属的材料组成，其与氧的电负性差小于1.9，并且其电负性值小于红外反射材料的电负性值，随后是第二保护层，其具有最大7nm的几何厚度，并且由基本上完全氧化形式的基于金属或半金属的材料组成，其与氧的电负性差大于1.4，并且其与直接邻接它的透明介电层的材料不同。
根据另一方面，本发明涉及被弯曲或钢化的具有多层涂层的窗玻璃，其特征在于，其包括玻璃衬底，在玻璃衬底上沉积至少一个基于红外反射材料的功能层，所述功能层或者功能层中的至少一个被至少一个透明介电层包围，并且在其与衬底相对且与其直接接触的面上，所述功能层由第一保护层覆盖，该第一保护层具有最大3nm的几何厚度，并且由氧化或低氧化形式的基于金属或半金属的材料组成，其与氧的电负性差小于1.9，随后是第二保护层，其具有最大7nm的几何厚度，并且由基本上完全氧化形式的基于金属或半金属的材料组成，其与氧的电负性差大于1.4，并且其与直接邻接它的透明介电层的材料不同。根据本发明的这一方面，“被弯曲或钢化的具有多层涂层的窗玻璃”应该被理解为是指钢化或弯曲的热处理在沉积层的操作之后发生，因此经受过钢化或弯曲加工的是已经被涂覆的衬底。
上述讨论的关于本发明方法的涉及不同层的结构、组成和顺序的特征也适用于有关在热处理之前和之后的窗玻璃单元的细节。
具体实施方式
现在将通过一些非限制性实例的方式来描述本发明的优选实施例。
实例1
将2m乘1m厚4mm的普通钠钙玻璃片放到由BOC制造的磁控管型的设备中，以在减压下进行阴极溅射。它首先进入第一溅射室，其中的气氛由处于与大气压相比明显减压下的20％的氩和80％的氧形成。首先在玻璃片上沉积第一透明介电层。使用包含53％锌和48％锡的锌锡合金的阴极，首先沉积20nm厚的ZnSnOx层。在相似的气氛中，接着在ZnSnOx层上沉积另一个12nm厚的ZnSnOx层，其来自由90％锌和10％锡组成的锌锡合金靶。然后，玻璃片进入另一个溅射室，其中气氛由100％的氩形成。在ZnSnOx层上沉积由来自实际上为纯银靶的10nm银形成的功能层。在该相同的气氛中，接着在银上沉积第一保护层，在本实例中该第一保护层是来自由80％Ni和20％Cr形成的合金靶的1nm厚的NiCr层。在10％氧和90％氩的气氛中，接着在NiCr层上沉积第二保护层，这里由来自TiOx陶瓷靶的5nm厚TiOx层形成，x在1.6到1.9的范围内。在另一个室中，气氛是氧化性的，即80％氧和20％氩，接着在TiOx层上沉积第二透明介电层。为此，首先沉积来自由90％Zn和10％Sn形成的ZnSn合金的金属靶的、10nm厚的ZnSnOx层。应该注意，等离子体的氧化气氛完成了TiOx下部层的氧化，使得在沉积ZnSnOx层工艺的最后，钛基本上被完全氧化以形成TiO2的致密阻挡物。在第二透明介电层的沉积之后，是在80％氧和20％氩的气氛中来自由52％Zn和48％Sn形成的ZnSn合金靶的15nm厚ZnSnOx层的沉积。然后，涂层通过沉积3nm的TiOx最后保护层而结束。应该注意，所有的ZnSnOx层被充分氧化以尽可能地透明。
当其从层沉积室中退出时，在从层的一侧观察时，刚刚涂覆的窗玻璃具有如下性能：
TL＝80％；L＝23；a＝-2；b＝-13；发射率＝0.08。
对被涂覆的窗玻璃进行热钢化操作，在该过程中其在690℃的温度下4分钟，然后由喷射的冷空气突然冷却。在该热处理过程中，NiCr层充分氧化以成为透明的，同时还形成用于保护银的有效且稳定的屏障。似乎TiO2层相应地留住了氧，因为虽然NiCr屏障的厚度很薄，但是银层没有被氧化，这将在下面钢化之后的涂层性能中看到。因此，第一和第二保护层的组合具有对于银功能层的特别有益的效果。
在这一处理之后，在从层的一侧观察时，被涂覆且钢化的窗玻璃具有如下性能：
TL＝88％；L＝24.4；a＝-1.6；b＝-8.6；发射率＝0.05；
涂层的表面电阻是3.8欧每平方，系数k(U值)小于1.2W/m2·K。
然后，将该被涂覆的窗玻璃与另一个4mm的透明玻璃片组装为双窗玻璃，涂层被安排在双窗玻璃内部空间的一侧。当从设置在位置3的层一侧观察双窗玻璃时，即，首先看没有层的透明玻璃片，然后从层一侧观看有涂层的窗玻璃，注意到下面的性能：
TL＝79.2％；L＝34.5；a＝-1.4；b＝-4。
在该实例中，除非指出否则在下面的实例中也一样，建立相对于光源C的透光率(TL)，并且L、a和b的值是根据Hunter实验室系统的值。
作为改变，TiOx的第二保护层不使用陶瓷靶而在20％氧气气氛中由金属靶来沉积，其余的一切都相同。对于被涂覆窗玻璃所获得的性能是相同的。
实例2
通过与实例1中描述的工艺所有方面相同的沉积工艺来进行涂层的沉积，只不过是在6mm厚而不是4mm厚的玻璃片上进行。
对有其涂层的窗玻璃进行热钢化操作，在该过程中其在690℃的温度下6分钟，然后由喷射的冷空气突然冷却。在这一处理之后，在从层一侧观察时，被涂覆且钢化的窗玻璃具有如下性能：
TL＝87.4％；L＝23.1；a＝-1.3；b＝-8.9；发射率＝0.05；
涂层的表面电阻是3.7欧每平方。
然后，将该被涂覆的窗玻璃与另一个4mm的透明玻璃片组装为双窗玻璃，涂层被安排在双窗玻璃内部空间的一侧。当从设置在位置3的层一侧观察双窗玻璃时，注意到下面的性能：
TL＝77.8％；L＝34.0；a＝-1.2；b＝-4.2。
比较实例1和实例2，发现在相同的层沉积工艺和相同的涂层结构下，两个实例间热钢化操作的温度和持续时间的改变没有显著地改变光学、色度和热性能。因此，根据本发明的方法允许形成稳定的涂层，其对将经受的热处理依赖性很小。
实例3
通过与实例1中描述的工艺所有方面相同的沉积工艺来进行涂层的沉积，只不过是在8mm厚而不是4mm厚的玻璃片上进行。
对有其涂层的窗玻璃进行热钢化操作，在该过程中其在690℃的温度下8分钟，然后由喷射的冷空气突然冷却。在这一处理之后，在从层一侧观察时，被涂覆且钢化的窗玻璃具有如下性能：
TL＝86.4％；L＝33.2；a＝-1.6；b＝-9.4；发射率＝0.05；
涂层的表面电阻是3.6欧每平方。
然后，将该被涂覆的窗玻璃与另一个4mm的透明玻璃片组装为双窗玻璃，涂层被安排在双窗玻璃内部空间的一侧。当从设置在位置3的层一侧观察双窗玻璃时，注意到下面的性能：
TL＝77.4％；L＝34.0；a＝-1.2；b＝-4.0。
比较实例1和实例3，发现在相同的层沉积工艺和相同的涂层结构下，虽然在高温下的时间变为两倍，但是两个实例间钢化操作的温度和持续时间的改变没有显著地改变光学、色度和热性能。因此，根据本发明的方法允许形成稳定的涂层，其对将经受的热处理依赖性很小。
实例4
在用于在减压下阴极溅射的磁控管型设备中，以下面的顺序在6mm的玻璃片上沉积涂层。沉积由10nm厚氮化铝层，然后是厚度20nm的掺杂有5％铝的氧化锌层形成的第一透明介电层。氮化铝在由60％氩和40％氮的气氛中从铝靶沉积。氧化锌在由70％氧和30％氩形成的气氛中从掺杂有5％铝的锌靶沉积。然后，在由95％氩和5％氧形成的中性气氛中，沉积由掺杂有1％钯的10.5nm银形成的功能层。在相同的中性气氛中，沉积由0.8nm锌形成的第一保护层，然后是由4nm钽形成的第二保护层。然后沉积由掺杂有5％铝的15nm氧化锌形成的第二透明介电层，然后是17nm的氮化硅。掺杂有铝的氧化锌在70％O2和30％Ar的氧化气氛中沉积，而Si3N4在40％Ar和60％氮中沉积。
在从层一侧观察时，在沉积后被涂覆的窗玻璃具有如下性能：
TL＝84％；L＝25；a＝0；b＝-12；发射率＝0.06。
然后，将该被涂覆的窗玻璃与另一个6mm的透明玻璃片组装为双窗玻璃，涂层被安排在双窗玻璃内部空间的一侧。当从设置在位置3的层一侧观察双窗玻璃时，注意到下面的性能：
TL＝75％；L＝36；a＝0；b＝-6。
对设置有涂层的单窗玻璃进行热钢化操作，在该过程中其在690℃的温度下6分钟，然后由喷射的冷空气突然冷却。在这一处理之后，在从层一侧观察时，被涂覆且钢化的窗玻璃具有如下性能：
TL＝86％；L＝23；a＝-1；b＝-10；发射率＝0.04；
涂层的表面电阻率是3.4欧每平方。
分析窗玻璃的性能，发现涂层已经非常好地经受住了钢化操作而没有对功能层产生任何毁坏。
然后，将该被涂覆和钢化的窗玻璃与另一个6mm的透明玻璃片组装为双窗玻璃，涂层被安排在双窗玻璃内部空间的一侧。当从设置在位置3的层一侧观察双窗玻璃时，注意到下面的性能：
TL＝77％；L＝34；a＝-1；b＝-5。
很显然，光学性能实际上没有改变，并且窗玻璃单元不管是否钢化都可以容易地被一起放在相同的建筑物上。
实例5
在用于在减压下阴极溅射的磁控管型设备中，以下面的顺序在2mm厚的玻璃片上沉积涂层。在100％氧的气氛中，沉积由混合锌锡氧化物形成的30nm厚的第一透明介电层，所述混合锌锡氧化物由90％锌、10％锡的锌锡合金金属靶沉积。然后，在100％氩的中性气氛中，沉积10nm银的功能层。在100％氩的气氛中，在银层上沉积0.7nm的NiCr 80/20第一保护层。在20％氧的气氛中，在该第一保护层上由金属钛靶沉积3nm的TiOx。然后，以与第一透明介电层相同的方式沉积由70nm ZnSnOx形成的中间透明介电层。TiOx层被ZnSnOx沉积的等离子体完全氧化。沉积10nm的银的第二功能层之后是1.5nm的NiCr第一保护层，两个层在5％氧的气氛中沉积。然后，在20％氧气中沉积来自金属靶的2.5nm的TiOx第二保护层。第二透明电介质由在100％氧中沉积的20nm ZnSnOx形成。第二电介质沉积的等离子体使下面的TiOx层完全氧化。沉积3nm的最后基于钛的保护层，以保护涂层。
在从层一侧观察时，在沉积后被涂覆的窗玻璃的性能如下：
TL＝60％；L＝45；a＝+3；b＝+11；发射率＝0.05。
根据该实例的窗玻璃意于形成机动车辆的挡风玻璃，其中，涂层确保遮阳防护，以防止乘客间内的极度过热。
在650℃对被涂覆的窗玻璃进行弯曲操作12分钟，以使其具有挡风玻璃必须具有的形状。
在该处理之后，在从层一侧观察时，被涂覆且被弯曲的窗玻璃具有如下性能：
TL＝74％；L＝39；a＝+5；b＝+9；发射率＝0.02；
涂层的表面电阻率是2.4欧每平方，这对用作加热层是有优势的值。
通过0.76mm PVB膜，将所提供的被涂覆且被弯曲的窗玻璃与2mm的透明玻璃片组装以形成层叠的窗玻璃。
在位置2(位置1位于安装在车辆上的挡风玻璃的外面)的具有层的层叠窗玻璃的性能如下：
TL＝75.5％；L＝35；a＝-3；b＝-4；根据Moon的能透射率TE＝45％；根据Moon的能反射率＝34％；这里相对于光源A确定透光率。
发现涂层已经非常好地经受了弯曲操作。

Claims (48)

1.一种具有多层涂层的窗玻璃的制造方法，所述多层涂层在减压下通过阴极溅射而被沉积在玻璃衬底上，其特征在于：在衬底上沉积至少第一透明介电层，然后是在最多含有20％氧的气氛中的基于红外反射材料的功能层的沉积，沉积在所述功能层上的是具有最大3nm几何厚度的第一保护层，该第一保护层由与氧的电负性差小于1.9、且其电负性值小于所述红外反射材料的电负性值的材料组成，然后是在最多含有50％氧的气氛中的第二保护层的沉积，该第二保护层具有最大7nm的几何厚度并且由与氧的电负性差大于1.4的材料组成，然后沉积至少第二透明介电层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一保护层由其与氧的电负性差小于1.8、优选小于1.7的材料组成。
3.根据权利要求1或2中任何一个所述的方法，其特征在于，所述第二保护层由其与氧的电负性差大于1.6、优选大于1.8的材料组成。
4.根据权利要求1至3中任何一个所述的方法，其特征在于，所述第一保护层的材料的电负性值比红外反射材料的电负性值至少小0.05。
5.根据权利要求1至4中任何一个所述的方法，其特征在于，所述第二保护层的材料具有比所述第一保护层的材料的电负性值更低的电负性值。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第二保护层的材料具有比所述第一保护层的材料的电负性值低至少0.1、优选低至少0.2的电负性值。
7.根据权利要求1至6中任何一个所述的方法，其特征在于，所述基于红外反射材料的功能层是基于Ag的层。
8.根据权利要求1至7中任何一个所述的方法，其特征在于，所述第一保护层基于Ni。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第一保护层是基于NiCr的，并且优选基于NiCr 80/20合金。
10.根据权利要求1至9中任何一个所述的方法，其特征在于，所述第二保护层的材料选自钛、铝和钽，并且优选为钛。
11.根据权利要求1至10中任何一个所述的方法，其特征在于，所述第一保护层以0.5nm到2.5nm、优选0.5nm到2nm、并且有利地以0.6nm到1.5nm的厚度沉积。
12.根据权利要求1至11中任何一个所述的方法，其特征在于，所述第二保护层以范围在2nm到6nm的厚度沉积。
13.根据权利要求1至12中任何一个所述的方法，其特征在于，所述第二保护层的材料以金属或低氧化形式沉积，然后其被随后层沉积的氧化等离子体氧化。
14.根据权利要求1至13中任何一个所述的方法，其特征在于，所述第二透明介电层基于与所述第二保护层的材料不同的元素。
15.根据权利要求1至14中任何一个所述的方法，其特征在于，所述第一和第二透明介电层中的至少一个含有基于锌的金属氧化物。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物是基于锌和锡的合金的氧化物。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述第一和第二介电层中的至少一个含有基于不同比例的锌和锡合金氧化物的两层。
18.根据权利要求15至17中任何一个所述的方法，其特征在于，所述第一和第二介电层中的每一个都含有基于锌的金属氧化物。
19.根据权利要求1至18中任何一个所述的方法，其特征在于，沉积至少两个基于红外反射材料的功能层，在每一个之后沉积第一和第二保护层，并且其特征在于在所述功能层之间沉积至少一个中间介电层。
20.根据权利要求1至19中任何一个所述的方法，其特征在于，沉积基于钛的最后保护层来结束多层涂层。
21.一种具有多层涂层的被弯曲或钢化窗玻璃的制造方法，其特征在于，根据权利要求1至20中任何一个的方法得到的涂覆的衬底然后进行弯曲加工或钢化操作。
22.一种具有多层涂层的窗玻璃，其特征在于，其包括玻璃衬底，在玻璃衬底上沉积至少一个基于红外反射材料的功能层，所述功能层或者功能层中的至少一个被至少一个透明介电层包围，并且在其与衬底相对且与其直接接触的面上，所述功能层由第一保护层覆盖，该第一保护层具有最大3nm的几何厚度，并且由金属、氮化或低氧化形式的基于金属或半金属的材料组成，该材料与氧的电负性差小于1.9，并且其电负性值小于红外反射材料的电负性值，随后是第二保护层，其具有最大7nm的几何厚度，并且由基本上完全氧化形式的基于金属或半金属的材料组成，其与氧的电负性差大于1.4，并且其与直接邻接它的透明介电层的材料不同。
23.根据权利要求22所述的窗玻璃，其特征在于，其包括至少两个功能层，并且所述功能层中的每一个由所述第一和第二保护层覆盖。
24.根据权利要求22或23中任何一个所述的窗玻璃，其特征在于，所述第一保护层的全部或至少其中一个由其与氧的电负性差小于1.8、优选小于1.7的材料组成。
25.根据权利要求22至24中任何一个所述的窗玻璃，其特征在于，所述第二保护层的全部或至少其中一个由其与氧的电负性差大于1.6、优选大于1.8的材料组成。
26.根据权利要求22至25中任何一个所述的窗玻璃，其特征在于，所述第一保护层的全部或至少其中一个的材料的电负性值比邻接它的红外反射材料的电负性值小至少0.05。
27.根据权利要求22至26中任何一个所述的窗玻璃，其特征在于，所述第二保护层的全部或至少其中一个的材料具有比邻接它的第一保护层的材料的电负性值更低的电负性值。
28.根据权利要求27所述的窗玻璃，其特征在于，所述第二保护层的全部或至少其中一个的材料具有比邻接它的第一保护层的材料的电负性值低至少0.1、优选低至少0.2的电负性值。
29.根据权利要求22至28中任何一个所述的窗玻璃，其特征在于，所述功能层的全部或至少其中一个是基于Ag的，并且所述一个或多个第一保护层是基于Ni和Cr的合金的，并且所述一个或多个第二保护层由氧化钛形成。
30.根据权利要求22至29中任何一个所述的窗玻璃，其特征在于，所述介电层中的至少一个是基于锌的氧化物的。
31.根据权利要求30所述的窗玻璃，其特征在于，所述介电层中的至少一个含有锌和锡合金的氧化物。
32.根据权利要求31所述的窗玻璃，其特征在于，所述介电层中每一个含有锌和锡合金的氧化物。
33.具有多层涂层的被弯曲或钢化的窗玻璃，其特征在于，其包括玻璃衬底，在玻璃衬底上沉积至少一个基于红外反射材料的功能层，所述功能层或者功能层中的至少一个被至少一个透明介电层包围，并且在其与衬底相对且与其直接接触的面上，所述功能层由第一保护层覆盖，该第一保护层具有最大3nm的几何厚度，并且由氧化或低氧化形式的基于金属或半金属的材料组成，该材料与氧的电负性差小于1.9，随后是第二保护层，其具有最大7nm的几何厚度，并且由基本上完全氧化形式的基于金属或半金属的材料组成，该材料与氧的电负性差大于1.4，并且其与直接邻接它的透明介电层的材料不同。
34.根据权利要求33所述的窗玻璃，其特征在于，其包括至少两个功能层，并且所述功能层中的每一个由所述第一和第二保护层覆盖。
35.根据权利要求33或34中任何一个所述的窗玻璃，其特征在于，所述第一保护层的全部或至少其中一个由其与氧的电负性差小于1.8、优选小于1.7的材料组成。
36.根据权利要求33至35中任何一个所述的窗玻璃，其特征在于，所述第二保护层的全部或至少其中一个由其与氧的电负性差大于1.6、优选大于1.8的材料组成。
37.根据权利要求33至36中任何一个所述的窗玻璃，其特征在于，所述第一保护层的全部或至少其中一个的材料的电负性值比邻接它的红外反射材料的电负性值小，并且优选地小至少0.05。
38.根据权利要求33至37中任何一个所述的窗玻璃，其特征在于，所述第二保护层的全部或至少其中一个的材料具有比邻接它的第一保护层的材料的电负性值更低的电负性值。
39.根据权利要求38所述的窗玻璃，其特征在于，所述第二保护层的全部或至少其中一个的材料具有比邻接它的第一保护层的材料的电负性值低至少0.1、优选低至少0.2的电负性值。
40.根据权利要求33至39中任何一个所述的窗玻璃，其特征在于，所述功能层是基于Ag的，并且所述一个或多个第一保护层是基于Ni和Cr的合金的，并且所述一个或多个第二保护层由氧化钛形成，并且所述介电层中的至少一个含有基于锌的氧化物，并且优选为含有基于锌和锡合金的氧化物。
41.一种具有多层涂层的窗玻璃，其特征在于，其包括玻璃衬底，在其上依次沉积至少第一透明介电层，基于银的功能层，直接与所述功能层接触的、基于金属、氮化、氧化或低氧化形式的镍合金的第一保护层，沉积在第一保护层上且与其接触的基于氧化钛的第二保护层，以及由与直接邻接它的第二保护层的材料不同的材料组成的第二透明介电层。
42.根据权利要求41所述的窗玻璃，其特征在于，所述第二保护层具有最大7nm的几何厚度。
43.根据权利要求41或42中任何一个所述的窗玻璃，其特征在于，所述第一保护层具有最大3nm的几何厚度。
44.根据权利要求41至43中任何一个所述的窗玻璃，其特征在于，所述第一保护层基于镍和铬的合金。
45.根据权利要求41至44中任何一个所述的窗玻璃，其特征在于，所述透明介电层中至少一个是基于锌的氧化物的。
46.根据权利要求41至45中任何一个所述的窗玻璃，其特征在于，所述透明介电层中至少一个基于锌和锡的氧化物。
47.根据权利要求41至46中任何一个所述的窗玻璃，其特征在于，其将经受例如钢化或弯曲的热处理，并且基于镍合金的、优选基于镍和铬的第一保护层在所述热处理之后至少被部分氧化。
48.根据权利要求41至47中任何一个所述的窗玻璃，其特征在于，至少两个基于银的功能层被沉积在玻璃衬底上并且由至少一个中间介电层分开，并且所述第一和第二保护层被沉积在所述功能层中的每一个上并与其接触。
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