CN1663677A - 选择性吸附亚硝胺的活性炭材料及其制备方法 - Google Patents

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曹毅
周春芳
王英
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Abstract

本发明公开了一种选择性吸附亚硝胺的活性炭材料及其制备方法,该活性炭材料选用廉价煤质活性炭作为主体材料,将金属氧化物或沸石分子筛制备成溶液或悬浮液,通过浸渍的方法将负载加到活性炭之上,干燥后加以焙烧形成高度分散的吸附层。与现有技术相比,本发明按重量比例10-20%引入活性组份并组装形成选择性吸附位,能够选择性去除环境里尤其是香烟烟气中亚硝胺,同时还具有在酸性溶液里吸附亚硝胺的新功能,特别是在香烟生产中具有极大的经济价值。

Description

选择性吸附亚硝胺的活性炭材料及其制备方法
一、技术领域
本发明涉及一种活性炭材料及其制备方法,具体地说是一种选择性吸附亚硝胺的活性炭材料及其制备方法,利用该改性活性炭新材料可以去除环境里尤其是香烟烟气中的亚硝胺。
二、背景技术
亚硝胺是一类化学结构多样的化合物,它具有强烈的致癌毒性,广泛地分布在人类的生活及工作环境中。亚硝胺几乎在动物所有的脏器和组织上都可诱发肿瘤,对人和动物还可引起急性或慢性中毒。已发现300余种亚硝胺化合物中有大约90%被证明具有致癌作用:主要靶器官是肝脏、食管、肺、胃和肾;还能通过胎盘进行遗传,导致后代畸变。卷烟烟气中所含亚硝胺以其强致癌性引起人们的高度警觉。中国是一个吸烟大国,成年男性平均每人每天消费10支卷烟,卷烟年均总消费量已达18000亿支,占全球总消费量的三分之一。卷烟燃烧产生的主流烟气被吸烟者吸入口腔,进入吸烟者的口腔和肺部损害他们的身体健康。此外,各种废气废水甚至饮食中所含的亚硝胺也都直接侵害着人类的身体健康。
保护生态环境是世界性难题,从环境中选择性吸附、分离污染物又是其中的关键环节。亚硝胺的强致癌作用早已被确认,人类生活环境中如烟气、食品、化妆品等都能够发现亚硝胺及其前体,而亚硝胺是吸烟导致癌症的重要因素。近年来已有文献报道使用沸石分子筛作为添加剂加入香烟中,去除香烟烟气中的亚硝胺;但是卷烟厂从便于生产的角度出发,往往更倾向于使用滤嘴降害。以两段复合或者三段复合的形式在醋酸纤维丝束中添加活性炭制作复合滤嘴已经被应用于卷烟生产中;但是这些活性炭的缺点是:虽然可以降低焦油含量,却不能选择性吸附亚硝胺。
三、发明内容
本发明的目的是提供一种选择性吸附亚硝胺的活性炭材料及其制备方法。本发明利用纳米科学、分子组装技术设计并发展一种活性炭复合新材料:它们不仅保持着活性炭价廉物美的特点,而且能像分子筛那样选择性地吸附香烟烟气中的致癌成份亚硝胺,在普通吸附材料上再现类似分子筛的吸附特性。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:
一种选择性吸附亚硝胺的活性炭材料,包括活性炭,其特征是:在活性炭上设有可选择性吸附亚硝胺的吸附层。本发明中,所述吸附层可以是金属氧化物或沸石分子筛,金属氧化物可以是铝、锌等金属氧化物;沸石分子筛可以是Y、ZSM-5和SBA-15等沸石分子筛。本发明中活性组份(金属化合物或沸石分子筛)的重量比例为10-20%。
本发明中,活性炭可以是颗粒状,在颗粒状活性炭上载有金属氧化物或沸石分子筛;活性炭也可以是粉状,粉状活性炭与沸石分子筛混合成粒状。
一种权利要求1所述活性炭材料的制备方法,其特征在于它包括如下步骤:
A)将金属氧化物或沸石分子筛溶入水中,搅拌均匀,制备成溶液或悬浮液;其中,金属氧化物可以是铝、锌等金属氧化物,例如:醋酸锌、硝酸铝等金属盐;沸石分子筛可以是Y、ZSM-5和SBA-15等。
B)将活性炭放入步骤A)所述溶液或悬浮液中浸渍,通过浸渍的方法,将负载加到活性炭之上,活性炭可以是颗粒状或粉状。
C)将经由步骤B)得到的活性炭进行干燥并焙烧;在活性炭上形成高度分散的吸附层。
D)到具有可选择性吸附亚硝胺吸附层的活性炭材料。
考虑到活性炭目前已被广泛应用于卷烟的过滤嘴里,添加工艺已经成熟,消费者也容易接受,故本发明选用活性炭作为载体。同时活性炭也是常用的吸附材料,应用比较广泛。
本发明通过浸渍的方法将金属盐等前驱体组装到多孔载体内,使它们形成高度分散的纳米粒子,再利用它们与亚硝胺分子的特殊相互作用来实现选择性吸附;同时也将普通活性炭改性为具有选择性吸附功能的新材料,应用于烟草降害,可在溶液或其他环境里去除亚硝胺等致癌物。
本发明选择了醋酸锌、硝酸铝等金属盐和硅铝酸盐沸石分子筛以及水滑石作为客体,并将它们制备成溶液或悬浮液,通过浸渍的方法将负载加到活性炭之上,干燥后形成高度分散的吸附层,能够有效去除香烟烟气和溶液中的有害物质亚硝胺。当负载量不高于30%时,活性炭保持着原有的形状和色泽不变。
本发明所用活性炭是普通廉价的煤质活性炭,比表面为920m2/g,平均孔径为1.6nm。醋酸锌和硝酸铝等都为普通化学试剂,沸石分子筛也是商业化产品。将醋酸锌和硝酸铝等试剂按一定比例加入水等溶剂中溶解,然后用于浸渍活性炭,干燥后加以焙烧即得到含有氧化锌或/和氧化铝纳米粒子的活性炭新吸附材料。与现有技术相比,本发明所述的亚硝胺吸附材料能选择性吸附亚硝胺;同时该吸附材料制备方法简便,成本低廉;采用本发明所述的吸附材料来制作卷烟复合过滤嘴,可使主流烟气中的亚硝胺含量降低30-50%,减少对吸烟者健康的危害。
四、具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明。
为检测本发明所述选择性吸附亚硝胺的活性炭材料对于溶液和卷烟烟气中亚硝胺的吸附效果,在相同条件下,将本发明所述的活性炭材料与普通活性炭进行实验比较。采用Miyake在J.Chromatogr.A,1995,693:376报道的装置和方法收集主流烟气:1000mL分液漏斗中放置150mL Na2HPO4-柠檬酸缓冲液,用泵抽气使分液漏斗上方抽真空至1.3kPa,稳定10分钟后点烟,使香烟吸燃产生的烟气通过Na2HPO4-柠檬酸缓冲液得到吸收,共燃20支。所得缓冲液中加入约2克氯化钠,再用240mL二氯甲烷分四次萃取,萃取液通过装有无水硫酸钠的漏斗过滤,过滤后的萃取液用旋转蒸发仪(水浴温度约32℃,真空度为0.03MPa)浓缩至25mL。本发明采用分光光度法测定卷烟烟气收集液中的亚硝胺含量。分光光度法在专利名称为“N-亚硝基化合物表观总量的微量分析法”专利申请号为97107228.0的发明专利中有详细记载(公开号为1193741、公开日为1998.09.23)。
将0.54克Zn(Ac)2·2H2O和一定比例的Al(NO3)3·9H2O溶入50mL水中,搅拌直至溶液变为澄清,再加入2g的活性炭(20-40目颗粒),40℃搅拌过夜。80℃挥发除去水后,500℃焙烧3小时,得到改性活性炭xMC,其中x代表负载的氧化铝含量(1-10wt.%)。样品呈黑色颗粒状。
[例1]将20-40目的活性炭样品装入长15cm的φ3不锈钢管反应器中,再接入Varian 3380气相色谱的气路中;升温至180℃后,脉冲注射进亚硝胺溶液。亚硝胺挥发后被载气以每秒6米的速度吹过吸附床层而被吸附,残余的亚硝胺经气相色谱的热导检测器测定含量。当吡咯烷亚硝胺(NPYR)的总量达到2.5mmol/g时,活性炭吸附1.36mmol/g,3MC吸附1.72mmol/g,10MC吸附1.89mmol/g;和活性炭相比,10MC在高速气流中吸附亚硝胺的能力提高了39%。当吡咯烷亚硝胺(NPYR)的总量达到7.2mmol/g时,活性炭吸附1.73mmol/g,,而负载了20%的水滑石的活性炭则能够吸附2.75mmol/g,其吸附亚硝胺的能力提高了58%。
[例2]将一种烟草特有的亚硝胺,N’-亚硝基去甲烟碱(NNN)溶解在二氯甲烷中,使其初始浓度达到1.37mmol/L,再按每升50g的固液比加入20-40目的活性炭样品,4℃吸附24小时。溶液中残余的亚硝胺含量经分光光度法测定,实验表明:活性炭吸附8.1μg/g,3MC吸附37.9μg/g,5MC吸附41.4μg/g而10MC吸附40.8μg/g;和活性炭相比,5MC和10MC在溶液中吸附亚硝胺的能力被提高了4倍左右。
[例3]将20支烤烟型卷烟(焦油量15mg/支,烟气烟碱量1.2mg/支)在Miyake报道的装置中燃点,使主流烟气通过吸附剂(20-40目颗粒)后再测定烟气中残留亚硝胺的含量。活性炭吸除亚硝胺的效果十分微弱,但是1MC能够减少29%而10MC则能减少50%的亚硝胺。在相同的条件下,分别只负载了1%ZnO、1%Al2O3或者1%CuO的活性炭也能够吸附去除主流烟气中7%、14%和2%的亚硝胺。
[例4]将20-40目的活性炭颗粒样品20mg放进烤烟型卷烟(焦油量15mg/支,烟气烟碱量1.2mg/支)的过滤嘴棒里、但是位于醋酸纤维丝束之前,再在Miyake报道的装置中抽吸卷烟。活性炭能减少烟气中18%的亚硝胺而3MC能减少33%;去除亚硝胺的效率被提高将近一倍。
将0.20克NaY沸石(Si/Al=2.86)研磨成细粉后,加入30mL水中搅拌成白色悬浮液,再加入0.8g的活性炭(20-40目颗粒),30℃搅拌2小时。静置一夜后过滤、冲洗样品,再于120℃烘干24h得到沸石-活性炭复合材料;样品里黑色颗粒状。同样的方法可以制备出其他沸石-活性炭复合材料。
[例5]将烟草特有亚硝胺NNN(N’-亚硝基去甲烟碱)溶解在二氯甲烷中,使其初始浓度达到0.667mmol/L,再按每升20g的固液比加入20-40目的活性炭样品,4℃吸附24小时。溶液中残余的亚硝胺含量经分光光度法测定,实验表明:活性炭吸附17.02μmol/g,20%NaY-活性炭吸附20.9μmol/g,20%SBA-15--活性炭吸附38.8μmol/g;和活性炭相比,它们在溶液中吸附亚硝胺的能力分别被提高了23%和128%左右。
[例6]将20-40目的活性炭颗粒样品20mg放进另一种烤烟型卷烟(焦油量15mg/支,烟气烟碱量1.2mg/支)的过滤嘴棒里位于醋酸纤维丝束之前,再在Miyake报道的装置中抽吸卷烟。活性炭只能减少香烟烟气中13%的亚硝胺而20%NaY-活性炭样品能减少22%;去除亚硝胺的效率被提高69%。
[例7]将0.20克NaZSM-5粉状沸石(Si/Al=26)与0.8g粉状活性炭造粒成型为20-40目的颗粒,样品颜色仍然为黑色。将吡咯烷亚硝胺NPYR溶解在酸性水溶液中(pH=1,与人体胃液相似),使其初始浓度达到0.505mmol/L,再按每升20g的固液比加入20-40目的活性炭样品,35℃吸附2小时,溶液中残余的亚硝胺含量经分光光度法测定,实验表明:活性炭几乎不能在酸性溶液里吸附亚硝胺,而20%Na-ZSM-5-活性炭样品的吸附量达到94.7μmol/g,可望成为在动物胃液等生态环境中去除亚硝胺的功能材料。
本发明的技术实用性强,添加剂的用量很少而成本低廉;制备工艺和使用方法都很简便,不需要改变现有的香烟生产或环境保护工艺。添加剂材料对人体无毒无害、无挥发,不会造成二次环境污染,适合在各种企业推广应用。本发明可以直接应用于烟草降害。香烟滤嘴中的活性炭材料不能选择性吸附,本发明可以选择性吸附香烟烟气中的亚硝胺,除掉香烟烟气中的有害物质,减小吸烟对人体健康的危害,其经济效益和社会效益是显而易见的。实验表明:在过滤嘴棒里添加活性炭新材料量的添加量为每支卷烟10-30mg,优选的添加量为20mg。

Claims (10)

1、一种选择性吸附亚硝胺的活性炭材料,包括活性炭,其特征是:在活性炭上设有可选择性吸附亚硝胺的吸附层。
2、根据权利要求1所述的选择性吸附亚硝胺的活性炭材料,其特征是:所述吸附层是金属氧化物或沸石分子筛。
3、根据权利要求1所述的选择性吸附亚硝胺的活性炭材料,其特征是:所述金属化合物或沸石分子筛的重量比例为10-20%。
4、根据权利要求2所述的选择性吸附亚硝胺的活性炭材料,其特征是:所述金属氧化物可以是铝、锌等金属氧化物。
5、根据权利要求2所述的选择性吸附亚硝胺的活性炭材料,其特征是:所述沸石分子筛可以是Y、ZSM-5和SBA-15等沸石分子筛。
6、根据权利要求1所述的选择性吸附亚硝胺的活性炭材料,其特征是:所述活性炭是颗粒状,在颗粒状活性炭上载有金属氧化物或沸石分子筛。
7、根据权利要求1所述的选择性吸附亚硝胺的活性炭材料,其特征是:所述活性炭是粉状,粉状活性炭与沸石分子筛混合成粒状。
8、一种权利要求1所述活性炭材料的制备方法,其特征在于它包括如下步骤:
A)将金属氧化物或沸石分子筛溶入水中,搅拌均匀,制备成溶液或悬浮液;
B)将活性炭放入步骤A)所述溶液或悬浮液中浸渍;
C)将经由步骤B)得到的活性炭进行干燥并焙烧;
D)得到具有吸附层的活性炭材料。
9、根据权利要求7所述活性炭材料的制备方法,其特征是:步骤A)中的金属氧化物是铝、锌等金属氧化物;沸石分子筛是Y、ZSM-5和SBA-15等沸石分子筛。
10、根据权利要求7所述活性炭材料的制备方法,其特征是:步骤B)中的活性炭可以是颗粒状或粉状。
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