CN101053446B - 用于吸附烟草主流烟气里亚硝胺的介孔新材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于吸附烟草主流烟气里亚硝胺的介孔新材料，将高吸附性能的介孔材料用作香烟过滤嘴棒的添加材料，介孔材料是由高黏度、难挥发的液膜化合物铺展在介孔分子筛的内外表面而成，或者介孔材料是含有模板剂胶束的介孔分子筛材料。本发明采用更加便捷、有效的方法对介孔分子筛材料进行表面/表层改性，着重提高它在烟气中吸附亚硝胺的性能，本发明在制备中具有节能省时、减少环境污染的特点，还能降低成本，经济效益和社会效益显著。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种介孔新材料，具体地说是一种通过对介孔分子筛材料的表面修饰改性得到的用于吸附烟草主流烟气里亚硝胺的介孔新材料。
二、背景技术
介孔材料是以表面活性剂为模板剂，利用溶胶-凝胶(sol-ge1)、乳化(emulsion)或微乳(microemulsion)等物理化学过程，通过有机物和无机物之间的界面作用组装生成的无机多孔材料。在它的水热合成过程中，有机模板剂用憎水基团聚成“球心”并通过长链以亲水基团对外形成“球面”，组成胶束来导向形成孔结构。一般需要通过焙烧或溶剂抽提过程除掉合成原粉中的表面活性剂，得到介孔分子筛。
介孔分子筛材料作为一种重要的无机材料，近年来被广泛地用作催化剂、吸附剂、离子交换剂和新型功能材料。例如SBA-15具有孔径大，比表面积高，水热稳定性好等优点，近年来逐渐成为介孔分子筛推广应用的首选材料。然而，介孔分子筛材料在吸附应用中也有其不足之处。同样以SBA-15为例，它那相对平敞的孔道表面和全硅的化学组成缺乏足够的几何约束和必需的强吸附位，吸附质分子很容易脱附因而限制了SBA-15作为吸附材料的用途。因此介孔分子筛作为催化剂或吸附剂之前必须经过改性处理，即引入各种功能的客体物质调变它们的表面性质。
传统的改性方法是将金属或金属氧化物通过浸渍、研磨、化学沉积等工艺负载在介孔分子筛上，步骤复杂而且负载量比较大才能在介孔材料表面上构建足够的吸附位。这些改性方法对资源的利用率并不高。文献也报道过介孔材料的硅烷化，如浸渍γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰介孔孔道进行功能化；但是有机功能基团的成本高，而且吸附效果也不理想。美国菲利普-莫里斯公司在2005年的专利申请中使用了涂糖碳化镀饰(US20050133047)、两亲烷基取代硅烷键合改性(US20050133048)、与活性炭及沸石复合(US20050133051)、用aminoalkylsily1(含有氨基的烷基化甲硅烷基试剂)改性(US20050133052)，以及铜交换/改性(US20050133053)等方法修饰改性介孔分子筛，再用于卷烟的过滤嘴棒中进行烟草降害研究。这些改性方法的步骤复杂、成本高、而且对烟气中亚硝胺的吸附性差。
三、发明内容
本发明的目的是提供一种用于吸附烟草主流烟气里亚硝胺的介孔新材料，本发明采用更加便捷、有效的方法对介孔分子筛材料进行表面改性，着重提高它在烟气中吸附亚硝胺的性能，并具有快速、高效、简便和环境友好的特点。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种用于吸附烟草主流烟气里亚硝胺的介孔新材料，其特征在于：将高吸附性能的介孔材料用作香烟过滤嘴棒的添加材料，所述介孔材料是由高黏度、难挥发的液膜化合物铺展在介孔分子筛的内外表面而成。
本发明采用“液膜”机理，将精选的液体例如甘油铺展在介孔分子筛的内外表面。甘油具有高黏度、难挥发的特点，铺展在介孔硅增加表面的粘滞性可以黏附气流中的小分子，改变孔道内的传质状况，因此提高介孔分子筛材料对于挥发性亚硝胺的吸附能力。
本发明所述高黏度、难挥发的液膜化合物是甘油或乙二醇或聚乙二醇200或1，2-丙二醇或2，3-丁二醇或二甲亚砜。
又一种用于吸附烟草主流烟气里亚硝胺的介孔新材料，其特征在于：将高吸附性能的介孔材料用作香烟过滤嘴棒的添加材料，所述介孔材料是含有模板剂胶束的介孔分子筛材料。
本发明采用介孔分子筛的合成“原粉”进行烟草降害，将含有模板剂胶束的介孔分子筛材料直接用于吸附：利用胶束在孔道里的丝状分布使介孔孔道里增加无数微孔，加大对于小分子的空间拦截能力。
本发明中，介孔分子筛原粉选择SBA-15和MCM-41类型为代表。也采用通常焙烧除去模板剂的样品作为载体或者吸附剂进行对比。
本发明中，液膜化合物选择甘油，乙二醇，聚乙二醇200，1，2-丙二醇，2，3-丁二醇，二甲亚砜(DMSO)为代表，它们均具有无色无味，无毒，沸点高，难挥发，吸湿性强，黏度高的共性。将一定质量的液体化合物溶于乙醇后，与介孔分子筛材料进行混合并使乙醇挥发。最后将这些液膜涂载材料加在香烟的嘴棒中，检测卷烟主流烟气中亚硝基化合物的总含量变化。
本发明是一种吸附亚硝胺的烟草降害新材料。卷烟燃烧产生的N-亚硝基化合物(以亚硝胺为代表)具有强烈的致癌性，直接散布于人群之中，污染环境并伤害公众健康。使用分子筛作为香烟过滤嘴棒的添加剂可以选择性地去除卷烟烟气中的致癌物。本发明所述铺展了液膜的介孔材料以及SBA-15的原粉，其特点是：环境友好。直接利用介孔分子筛的合成原粉，不仅节省除去模板剂的能源而且开拓了模板剂胶束在烟草降害的新利用；又例如甘油如今已经成为大量的工业副产品，将其涂载在介孔材料表面提高吸附性能，无疑将是提高资源的利用率。作为香烟过滤嘴棒的添加材料，本发明能明显降低卷烟主流烟气中的N-亚硝基化合物总量。本发明在制备中具有节能省时、减少环境污染的特点，还能降低成本，经济效益和社会效益显著。
四、具体实施方式
实施例中对吸燃烟气中亚硝胺的收集方法为：样品烟通过分液漏斗连接真空泵保持燃烧状态，空气流速为0.1～3L/min，优选流量为2～3L/min。100ml缓冲溶液(pH值为4.5的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液，含有0.02mol抗坏血酸)置于分液漏斗中。烟气通过分液漏斗时其中的亚硝胺被缓冲溶液吸收。检测中逐次一共点燃20支香烟，所得吸收液里加入0.5～2克氯化钠，再用二氯甲烷多次萃取。萃取液通过装有无水硫酸钠的漏斗过滤，滤液用旋转蒸发仪浓缩至25mL。
实施例中对卷烟烟气收集液中亚硝胺含量的测定，采用专利ZL97107228公开的改进分光光度法。选一个带支管的磨口试管，配备的磨口塞上具有一根通至管底的导气管。置10mL上述所得浓缩液于试管中，再加入0.5rmL HBr/HOAc溶液，塞好磨口塞。由导气管向反应液中通入高纯度的N2并持续30min，N2的流量为100～300mL/min，优选流量为150～250mL/min。亚硝胺的N-NO键被断裂所产生的N0经N2吹离溶液后，通过三个分别盛有10mL浓度为5mol/L的NaOH溶液的洗气瓶净化，再经三氧化铬氧化管氧化成为NO2，被磺胺-盐酸萘乙二胺吸收液收集转化为NO2 -并发生显色反应，然后于54Onm处测量吸光度A；参考NaNO2的浓度～吸光度标准曲线换算成亚硝胺的含量。
实施例1
室温下，称取一定量的甘油溶于2g无水乙醇中，按照甘油和介孔分子筛材料的质量比为1∶9加入焙烧过的SBA-15并且不断搅拌混合，直至乙醇基本挥发。所得样品在313K下烘干，记作10G/SBA-15。将其按照每支烟40mg的添加量添加在香烟的嘴棒中，点燃香烟、收集主流烟气并分析其中的亚硝胺含量。以同样的方法在嘴棒中添加焙烧过的SBA-15、收集烟气并分析亚硝胺含量作对比。(1)添加在烤烟型a样品香烟(焦油14mg/支，烟气烟碱量为1.2mg/支)的过滤嘴棒中，SBA-15将主流烟气中亚硝胺的含量从3.30nmol/支降低到3.13nmol/支，减少了5％；而10G/SBA-15则将亚硝胺含量降到2.5nmol/支，减少了24％。(2)添加在烤烟型b样品香烟(焦油12mg/支，烟气烟碱量为1.0mg/支)的过滤嘴棒中，SBA-15将主流烟气中亚硝胺的含量从2.50nmol/支降低到2.08nmol/支，减少了16％；而l0G/SBA-15则将亚硝胺含量降到1.67nmol/支，减少了33％。(3)添加在烤烟型c样品香烟(焦油14mg/支，烟气烟碱量为1.2mg/支)的过滤嘴棒中，SBA-15并不能降低主流烟气中亚硝胺的含量，而10G/SBA-15则将亚硝胺含量从2.08nmol/支降低到1.67nmol/支，减少了19％。(4)添加在英式烤烟型样品香烟(焦油12mg/支，烟气烟碱量为1.2mg/支)的过滤嘴棒中，SBA-15本身不能降低主流烟气中亚硝胺的含量，而10G/SBA-15则将亚硝胺含量从3.96nmol/支降低到3.54nmol/支，减少了10％。
实施例2
室温下，称取一定量的甘油溶于2g无水乙醇中，按照甘油和介孔分子筛材料的质量比为1∶9加入焙烧过的MCM-41并且不断搅拌混合，直至乙醇基本挥发。所得样品在313K下烘干，记作10G/MCM-41。将其按照每支烟40mg的添加量添加在香烟的嘴棒中，点燃香烟、收集主流烟气并分析其中的亚硝胺含量。以同样的方法在嘴棒中添加焙烧过的SBA-15、收集烟气并分析亚硝胺含量作对比。添加在烤烟型a样品香烟(焦油14mg/支，烟气烟碱量为1.2mg/支)的过滤嘴棒中，MCM-41本身将主流烟气中亚硝胺的含量从3.30nmol/支降低到2.08nmol/支，减少了37％；而10G/SBA-15则将亚硝胺含量降到1.87nmol/支，减少了43％。
实施例3
室温下，称取一定量的甘油溶于2g无水乙醇中，按照甘油和活性炭的质量比为1∶9加入粉末状椰壳活性炭，不断搅拌混合直至乙醇挥发。所得样品在313K下烘干，记作10G/Charcoa1-p。将其按照每支烟40mg的添加量添加在香烟的嘴棒中，点燃香烟、收集主流烟气并分析其中的亚硝胺含量。以同样的方法在嘴棒中添加粉末活性炭、收集烟气并分析亚硝胺含量作对比。通过相同的方法制出样品10G/charcoa1(颗粒活性炭)。添加在烤烟型a样品香烟(焦油14mg/支，烟气烟碱量为1.2mg/支)的过滤嘴棒中，粉末活性炭将主流烟气中亚硝胺的含量从3.30nmol/支降低到1.46nmol/支，减少了55％；而10G/Charcoa1-p则将亚硝胺含量降到1.04nmol/支，减少了68％。颗粒活性炭将主流烟气中亚硝胺的含量从3.30nmol/支降低到2.29nmol/支，减少了30％；而10G/Charcoa1则将亚硝胺含量降到2.08nmol/支，减少了36％。
实施例4
室温下，称取一定量的甘油溶于2g无水乙醇中，按照甘油和SBA-15原粉的质量比为1∶9加入SBA-15原粉，不断搅拌混合直至乙醇挥发。所得样品在313K下烘干，记作10G/SBA-15(as)。将其按照每支烟40mg的添加量加在英式烤烟型样品香烟(焦油12mg/支，烟气烟碱量为1.2mg/支)的过滤嘴棒中，可以将主流烟气中亚硝胺的含量从3.96nmol/支降低到2.71nmol/支，减少了31％。
实施例5
室温下，称取一定量的乙二醇(EG)溶于2g无水乙醇中，按照乙二醇和SBA-15原粉的质量比为1∶9加入SBA-15原粉，不断搅拌混合直至乙醇挥发。所得样品在313K下烘干，记作EG/SBA-15(as)。将其按照每支烟40mg的添加量添加在烤烟型c样品香烟(焦油15mg/支，烟气烟碱量为1.2mg/支)的嘴棒中，点燃香烟、收集主流烟气并分析其中的亚硝胺含量；发现EG/SBA-15(as)可以将主流烟气中亚硝胺的含量从2.08nmol/支降低到1.67nmol/支，减少了19％。
实施例6
室温下，称取一定量的1，3-丙二醇(1，3-PDO)溶于2g无水乙醇中，按照1，3-丙二醇和SBA-15原粉的质量比为1∶9加入SBA-15原粉，不断搅拌混合直至乙醇挥发。所得样品在313K下烘干，记作PDO/SBA-15(as)。将其按照每支烟40mg的添加量添加在烤烟型c样品香烟(焦油15mg/支，烟气烟碱量为1.2mg/支)的嘴棒中，点燃香烟、收集主流烟气并分析其中的亚硝胺含量。测定表明PDO/SBA-15(as)可以将主流烟气中亚硝胺的含量从2.08nmol/支降低到1.67nmol/支，减少了19％。
实施例7
室温下，称取一定量的2，3-丁二醇溶于2g无水乙醇中，按照2，3-丁二醇和SBA-15原粉的质量比为1∶9加入SBA-15原粉，不断搅拌混合直至乙醇挥发。所得样品在313K下烘干，记作BG/SBA-15(as)。将其按照每支烟40mg的添加量添加在烤烟型c样品香烟(焦油15mg/支，烟气烟碱量为1.2mg/支)的嘴棒中，点燃香烟、收集主流烟气并分析其中的亚硝胺含量。测定结果说明BG/SBA-15(as)可以将主流烟气中亚硝胺的含量从2.08nmol/支降低到1.67nmol/支，减少了19％。数据列在表1中。
实施例8
室温下，称取一定量的聚乙二醇200溶于2g无水乙醇中，按照聚乙二醇和SBA-15原粉的质量比为1∶9加入SBA-15原粉，不断搅拌混合直至乙醇挥发。所得样品在313K下烘干，记作PEG/SBA-15(as)。将其按照每支烟40mg的添加量添加在烤烟型c样品香烟(焦油15mg/支，烟气烟碱量为1.2mg/支)的嘴棒中，点燃香烟、收集主流烟气并分析其中的亚硝胺含量后发现PEG/SBA-15(as)可以将主流烟气中亚硝胺的含量从2.08nmol/支降低到1.46nmol/支，减少了29％。
实施例9
室温下，称取一定量的二甲亚砜溶于2g无水乙醇中，按照二甲亚砜和SBA-15原粉的质量比为1∶9加入SBA-15原粉，不断搅拌混合直至乙醇挥发。所得样品在313K下烘干，记作DMSO/SBA-15(as)。将其按照每支烟40mg的添加量添加在烤烟型c样品香烟(焦油15mg/支，烟气烟碱量为1.2mg/支)的嘴棒中，点燃香烟、收集主流烟气并分析其中的亚硝胺含量，发现添加剂EG/SBA-15(as)可以将主流烟气中亚硝胺的含量从2.08nmol/支降低到1.46nmol/支，减少了29％。
实施例10
室温下，将2g P123(EO20PO70EO20)溶解在60g 2M的HC1和15mL蒸馏水的混合溶液中；搅拌下缓慢加入4.25g正硅酸乙酯，继续搅拌24h，再于100℃静置24h。
取出后将混合物过滤所得白色样品在室温下干燥，即为SBA-15原粉。压片制成20-40目的颗粒，以40mg/支的添加量(1)添加在烤烟型b样品香烟(焦油12mg/支，烟气烟碱量为1.0mg/支)的过滤嘴棒中，将主流烟气中亚硝胺的含量从2.50nmol/支降低到1.87nmol/支，减少了25％。(2)添加在烤烟型c样品香烟(焦油14mg/支，烟气烟碱量为1.2mg/支)的过滤嘴棒中，将主流烟气中亚硝胺的含量从2.08nmol/支降低到1.25nmol/支，减少了39％。(3)添加在烤烟型d样品香烟(焦油14mg/支，烟气烟碱量为1.2mg/支)的过滤嘴棒中，将主流烟气中亚硝胺的含量从7.70nmol/支降低到6.67nmol/支，减少了13％；(4)添加在英式烤烟型样品香烟(焦油12mg/支，烟气烟碱量为1.2mg/支)的过滤嘴棒中，将主流烟气中亚硝胺的含量从3.96nmol/支降低到2.96nmol/支，减少了26％。
结果表明：各类烟型中卷烟主流烟气中的亚硝胺含量明显降低。
实施例11
室温下，1g NaOH溶于45g H2O后，将3g SiO2加热溶解在该溶液中；同时将4.5g CTAB(十六烷基三甲基溴化胺)溶于25g水中得到另一溶液。25℃下将两份溶液混合，搅拌下缓慢加入2M的盐酸将pH值调到11，继续搅拌6h，随后于100℃静置72h。冷却、过滤、洗涤后室温晾干得到白色MCM-41原粉。压片制成20-40目的颗粒样品，以15mg/支的添加量添加)添加在烤烟型a样品香烟(焦油14mg/支，烟气烟碱量为1.2mg/支)的过滤嘴棒中，将主流烟气中亚硝胺的含量从3.30nmol/支降低到2.29nmol/支，减少了30％。
结果表明：卷烟主流烟气中的亚硝胺含量明显降低。
本发明以介孔材料为载体，从分子筛的吸附原理出发，利用液体膜层的粘滞作用、以及多级孔结构材料的吸附特性，合成了能够高效吸附香烟烟气里亚硝胺的烟草降害介孔新材料，减小吸烟对于人体健康的危害性。这些新材料在制备中具有节能省时、减少环境污染的特点，还能降低成本，经济效益和社会效益显著。
Claims (1)
1.一种用于吸附烟草主流烟气里亚硝胺的介孔材料，其特征在于：将介孔材料用作香烟过滤嘴棒的添加材料，所述介孔材料是由高黏度、难挥发的液膜化合物铺展在介孔分子筛的内外表面而成；所述高黏度、难挥发的液膜化合物是甘油或乙二醇或聚乙二醇200或1，2-丙二醇或2，3-丁二醇或二甲亚砜。
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