CN101433818A - 用于吸附烟草主流烟气里粒相物、焦油、苯酚和亚硝胺的介孔新材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于吸附烟草主流烟气里焦油、苯酚、烟草特有亚硝胺等的介孔新材料，将高吸附性能的介孔材料用作香烟过滤嘴棒的添加材料，介孔材料是具有3维网状微观结构、独石形貌的介孔分子筛如SBA－15，或者是镀饰有“液膜”或经过金属氧化物如氧化锆改性的三维网状微观结构、独石形貌的SBA－15介孔分子筛材料。本发明采用更加便捷、有效的方法研制三维网状微观结构、独石形貌的SBA－15介孔分子筛材料并进行表面/表层改性，在烟气中拦截粒相物以及苯酚等环境毒物的性能好，本发明在制备中具有节能省时、减少环境污染的特点，还能降低成本，经济效益和社会效益显著。

Description

用于吸附烟草主流烟气里粒相物、焦油、苯酚和亚硝胺的介孔新材料

技术领域

本发明涉及一种介孔新材料，具体地说是一种通过控制介孔分子筛材料的形貌并结合表面修饰改性得到的用于吸附烟草主流烟气里粒相物、焦油、苯酚以及烟草特有亚硝胺等物质的介孔新材料。

背景技术

介孔材料是以表面活性剂为模板剂，利用溶胶-凝胶(sol-gel)、乳化(emulsion)或微乳(microemulsion)等物理化学过程，通过有机物和无机物之间的界面作用组装生成的无机多孔材料。在它的水热合成过程中，有机模板剂用憎水基团聚成“球心”并通过长链以亲水基团对外形成“球面”，组成胶束来导向形成孔结构。一般需要通过焙烧或溶剂抽提过程除掉合成原粉中的表面活性剂，得到介孔分子筛。除了孔径大小调变、结构构筑之外，关于介孔材料形貌控制的研究也一直受到密切关注。介孔材料在合成过程中可以形成许多奇特的形貌例如螺旋形、贝壳形、钟表形、绳结形等。控制介孔材料的形貌在纳米器件制作、催化反应、吸附分离、气相传感以及生物医药等方面都有着重要的作用，然而一直却是合成中的难点。多种多样形貌的形成通常主要是由各种动力学因素协同导致的结果，一般通过调节合成原料的组成、控制无机前驱物的水解缩合速度、反应的温度或引入助剂等手段可以控制介孔材料的最终形貌。但是，介孔合成过程中细微的调变都有可能导致结构的转变，所以如何通过一种简便方法得到可控的结构和形貌一直富有挑战性。

介孔分子筛材料作为一种重要的无机材料，近年来被广泛地用作催化剂、吸附剂、离子交换剂和新型功能材料。例如SBA-15具有孔径大，比表面积高，水热稳定性好等优点，近年来逐渐成为介孔分子筛推广应用的首选材料。然而，介孔分子筛材料在吸附应用中也有其不足之处。同样以SBA-15为例，它那相对平敞的孔道表面和全硅的化学组成缺乏足够的几何约束和必需的强吸附位，吸附质分子很容易脱附因而限制了SBA-15作为吸附材料的用途。因此介孔分子筛作为催化剂或吸附剂之前必须经过各种技术手段处理或者通过原位功能化的方法来提高它们的吸附性能。

通过表面改性处理，即引入各种功能的客体物质调变介孔材料的表面性质可以显著地提高介孔分子筛的吸附/催化能力。如美国菲利普-莫里斯公司在2005年的专利申请中使用了涂糖碳化镀饰(US20050133047)、两亲烷基取代硅烷键合改性(US20050133048)、与活性炭及沸石复合(US20050133051)、用aminoalkylsilyl(含有氨基的烷基化甲硅烷基试剂)改性(US20050133052)，以及铜交换/改性(US20050133053)等方法修饰改性介孔分子筛，再用于卷烟的过滤嘴棒中进行烟草降害研究。这些改性方法的步骤复杂、成本高、而且对烟气中亚硝胺的吸附性差。

由于孔径的限制，介孔分子筛即使通过改性的方法提高了它们对于小分子的吸附能力，却还是不能用于吸附粒径达到μm级的粒子如卷烟烟气中的粒相物、空气中的粉尘，以及污水中的悬浮物等等。卷烟烟气中既有气相组分，也有粒相物质，是一个非常复杂的体系，研究表明大约有4800种化合物存在于烟气中。烟气中的粒相物尺寸达到微米级，含有很多有害物质，如烟草特有的亚硝胺，稠环芳烃和自由基等。这些存在于烟气粒相物中的有害物质很难被传统的介孔分子筛去除，因此除了表面改性外还需要通过一种方便快捷的方法来控制介孔材料的形貌从而提高对一些大粒径粒子(μm)的吸附能力。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于吸附烟草主流烟气里粒相物、焦油、苯酚以及烟草特有亚硝胺等物质的介孔新材料，本发明采用更加便捷、有效的方法同时控制介孔材料(SBA-15)的微观形貌和宏观形状，并对介孔分子筛材料进行表面改性，着重提高它在烟气里吸附粒相物、焦油、苯酚及亚硝胺等有害物质的性能，并具有快速、高效、简便和环境友好的特点。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种用于吸附烟草主流烟气里粒相物、焦油、苯酚和亚硝胺的介孔新材料，其特征在于：将高吸附性能的介孔材料用作香烟过滤嘴棒的添加材料，所述介孔材料是具有三维网状结构、独石形貌的介孔分子筛。

本发明中，所述介孔分子筛是介孔硅基分子筛SBA-15。

为了控制介孔材料的形貌，从而提高对具有μm级尺寸的粒子的吸附能力，在合成SBA-15的过程中，通过调变硅源和搅拌速度，合成具有三维网状结构、独石形貌的SBA-15材料；使用水解缩合速度较快的正硅酸四甲酯(TMOS)作为硅源，在很低的搅拌速度下控制初级粒子的组装来同时控制介孔材料SBA-15的微观形貌及宏观形貌，得到具有三维网状结构、独石形貌的介孔分子筛。从微观上看，得到的介孔分子筛是由具有棒状的初级粒子依次连接成的纤维状材料，这些纤维之间相互交联，从而形成具有三维网状的结构，网口尺寸在几个微米左右，使得该材料能够拦截烟气中的粒相物；从宏观上看，得到的介孔材料与常规的SBA-15具有明显差别，已经不再呈粉末状而表现出块状的宏观形貌，从而有利于介孔材料的直接使用，节省了分子筛成型这一环节。

另一种用于吸附烟草主流烟气里亚硝胺的介孔新材料，其特征在于：将高吸附性能的介孔材料用作香烟过滤嘴棒的添加材料，所述介孔材料是镀饰有“液膜”或者经过金属化合物修饰的具有三维网状结构、独石形貌介孔分子筛材料。介孔分子筛材料是介孔硅基分子筛SBA-15。

本发明采用干浸渍的方法对合成的具有三维网状结构、独石形貌介孔分子筛材料进行表面改性，将高黏度、难挥发的液膜化合物(甘油)或金属锆离子镀饰在介孔分子筛的表面，大幅度提高了对气态亚硝胺的吸附催化能力，同时保持了材料的微观形貌与宏观形貌都不发生变化。

本发明中，镀饰金属锆离子时选择三维网状结构、独石形貌的介孔分子筛原粉作为载体进行表面修饰，然后通过一步焙烧，可以在去除模板剂的同时将金属盐转变为金属氧化物，从而简化了制备程序，节约了能源。采用焙烧除去模板剂的常规SBA-15作为吸附剂进行对比。

本发明中，具有三维网状结构、独石形貌的介孔SBA-15分子筛制备如下：室温下，将P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)溶解在HCl与水的溶液里。待P123完全溶解后将水浴温度调节至40℃，在剧烈搅拌的情况下加入正硅酸甲酯(TMOS)；然后将搅拌速度调节至极其缓慢，在40℃下继续搅拌24h，随后于100℃陈化24h，冷却、过滤、洗涤、室温晾干。所得固体在500℃下焙烧5个小时以完全脱除模板剂。将计算量的硝酸锆(Zr(NO₃)₄·5H₂O)溶解在去离子水中，然后缓慢滴加到所得介孔材料原粉上，最后在室温下晾干。所得固体在500℃下焙烧5个小时得负载氧化锆的样品。最后将这些材料加在香烟的过滤嘴棒中，检测卷烟主流烟气中粒相物、焦油、苯酚和烟草特有亚硝胺等物质含量变化。

本发明是一种吸附烟草主流烟气里粒相物、焦油、苯酚以及烟草特有亚硝胺等物质的特殊形貌介孔新材料。卷烟燃烧产生烟气中含有大量的有毒物质，如N-亚硝基化合物(以亚硝胺为代表)、稠环芳烃和自由基等，具有强烈的致癌性，直接散布于人群之中，污染环境并伤害公众健康。使用分子筛作为香烟过滤嘴棒的添加剂可以选择性地去除卷烟烟气中的致癌物。本发明采用一种非常便捷的方法来调控介孔分子筛SBA-15的形貌，并结合表面改性，同时提高了对气态小分子及微米级尺寸粒子的吸附能力。负载金属锆离子时直接利用特殊形貌介孔分子筛的合成原粉作为载体，采用干浸渍的方法，不仅节省除去模板剂的能源而且保持了介孔分子筛的形貌。作为香烟过滤嘴棒的添加材料，本发明能明显降低卷烟主流烟气中的N-亚硝基化合物总量。本发明在制备中具有方便易得、节能省时、减少环境污染的特点，还能降低成本，经济效益和社会效益显著。

附图说明

图1是三维网状结构、独石形貌的M2S1(a，b，c)和5％ZrO₂/M2S1(d)的扫描电镜图。

具体实施方式

为了检测本发明所述介孔新材料对主流烟气中致癌物质的降解能力，本发明将所得材料添加到卷烟过滤嘴中间，将过滤嘴的醋纤棒在中段取出一小节再填充回去作为空白对照样，燃烧后检测粒相物、焦油、苯酚和亚硝胺等物质的含量变化。

实施例中检测烟气中常规物质含量时，所有卷烟在抽吸之前放置在295K，60％湿度的平衡室中平衡48h。20支卷烟按照ISO标准在吸烟机上进行抽吸，检测烟气中总粒相物、焦油、尼古丁、水和一氧化碳(CO)等物质重量的变化。

实施例中对吸燃烟气中亚硝胺的收集方法为：样品烟通过分液漏斗连接真空泵保持燃烧状态，空气流速为0.1～3L/min，优选流量为2～3L/min。100ml缓冲溶液(pH值为4.5的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液，含有0.02mol抗坏血酸)置于分液漏斗中。烟气通过分液漏斗时其中的亚硝胺被缓冲溶液吸收。检测中逐次一共点燃20支香烟，所得吸收液里加入0.5～2克氯化钠，再用二氯甲烷多次萃取。萃取液通过装有无水硫酸钠的漏斗过滤，滤液用旋转蒸发仪浓缩至25mL。采用吸烟机抽吸时，将所得剑桥滤片浸泡在缓冲溶液中，然后按上述萃取、浓缩步骤处理。

实施例中对卷烟烟气收集液中亚硝胺含量的测定，采用专利ZL97107228公开的改进分光光度法。选一个带支管的磨口试管，配备的磨口塞上具有一根通至管底的导气管。置10mL上述所得浓缩液于试管中，再加入0.5mL HBr/HOAc溶液，塞好磨口塞。由导气管向反应液中通入高纯度的N₂并持续30min，N₂的流量为100～300mL/min，优选流量为150～250mL/min。亚硝胺的N-NO键被断裂所产生的NO经N₂吹离溶液后，通过三个分别盛有10mL浓度为5mol/L的NaOH溶液的洗气瓶净化，再经三氧化铬氧化管氧化成为NO₂，被磺胺-盐酸萘乙二胺吸收液收集转化为NO₂ ^-并发生显色反应，然后于540nm处测量吸光度A；参考NaNO₂的浓度～吸光度标准曲线换算成亚硝胺的含量。

实施例1

室温下，将3g P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)溶解在90g 2M的HCl和22.5g水的溶液里。待P123完全溶解后将水浴温度调节至40℃，剧烈搅拌下加入6.38g正硅酸乙酯(TEOS)，然后在40℃下继续搅拌24h，最后于100℃陈化24h，冷却、过滤、洗涤、室温晾干。所得原粉在500℃下焙烧5个小时得SBA-15。在上述体系中，使用不同的硅源在不同的转速下可以得到一系列具有不同形貌的SBA-15材料，标记为MxSy(M1指使用正硅酸乙酯(TEOS)作为硅源，M2指使用正硅酸甲酯(TMOS)，M3指使用硅酸钠(Na₂SiO₃)作为硅源；S1指转速为75r·min^-1，S2指转速为150r·min^-1，S3指转速为300r·min^-1)。其中SBA-15、M2S2及M2S3为粉末状，M1S1为小块，M3S1为细棒状，而M2S1为三维网状结构、独石形貌的介孔SBA-15分子筛。所得样品经X射线衍射(XRD)和电子显微镜及低温氮吸附等技术确认为SBA-15介孔分子筛，孔结构数据列在下列表1中，M2S1样品的扫描电镜及透射电镜如图1所示。

表1 具有不同形貌的SBA-15样品的孔道结构数据。

^*由氮气吸附等温线的吸附支计算出。

实施例2

0.184g硝酸锆(Zr(NO₃)₄·5H₂O)溶解在10g去离子水中，然后缓慢滴加到1gM2S1原粉上，最后在室温下晾干。所得固体在500℃下焙烧5个小时得负载氧化锆的样品，记为5％ZrO₂/M2S1。所得样品经X射线衍射(XRD)和电子显微镜及低温氮吸附等技术确认为SBA-15介孔分子筛，其孔结构数据列在下列表1中，扫描电镜照片如图1所示，证明负载氧化锆后形貌没有发生变化。

表2 添加具有不同形貌的SBA-15样品对主流烟气中常规物质含量的影响。

实施例3

将块状M1S1和M2S1及细棒状的M3S1样品直接过筛，其它样品压片后过筛，取20-40目的颗粒样品，以15mg/支的添加量添加在烤烟型a样品香烟的过滤嘴棒中，在A型吸烟机上进行抽吸检测烟气中总粒相物、焦油、尼古丁、水和一氧化碳(CO)重量的变化。数据列在表2中。

结果表明块状M1S1和M2S1样品能够分别将烟气中的总粒相物、焦油和尼古丁含量降低20％和40％左右；其中具有三维网状结构、独石形貌的M2S1样品具有最佳效果。

表3 添加不同SBA-15样品对主流烟气中常规物质含量的影响。

实施例4

将M2S1和5％ZrO₂/M2S1样品直接过筛，SBA-15和M2S1样品压片后过筛(M2S1压片后过筛的样品记为M2S1-P)，取20-40目的颗粒样品，以15mg/支的添加量添加在烤烟型b样品香烟的过滤嘴棒中，在B型吸烟机上进行抽吸检测烟气中总粒相物、焦油、尼古丁、水和一氧化碳(CO)重量的变化。数据列在表3中。

结果表明负载氧化锆提高了对烟气中总粒相物、焦油、尼古丁的拦截能力，而压片后在过筛破坏了形貌，使得样品丧失了对烟气中总粒相物、焦油、尼古丁的拦截能力。

实施例5

将M2S1样品直接过筛，取20-40目的颗粒样品，以不同的添加量添加在烤烟型a样品香烟的过滤嘴棒中，在B型吸烟机上进行抽吸检测烟气中总粒相物、焦油、尼古丁、水和一氧化碳(CO)重量的变化。数据列在表4中。

结果表明提高添加量有利于提高对烟气中总粒相物、焦油、尼古丁和水的拦截能力。

表4 添加不同量M2S1样品对主流烟气中常规物质含量的影响。

实施例6

将M2S1和5％ZrO₂/M2S1样品直接过筛，取20-40目的颗粒样品，以15mg/支的添加量添加在烤烟型b样品香烟的过滤嘴棒中，在B型吸烟机上进行抽吸检测烟气中总粒相物、焦油、尼古丁、水和一氧化碳(CO)重量的变化。所得剑桥滤片经过萃取、纯化、浓缩后，检测烟气中亚硝胺含量的变化。

结果表明添加M2S1样品可以将烟气中的总粒相物从17.16mg/支降低至15.87mg/支，但是不能降低亚硝胺的含量；添加5％ZrO₂/M2S1样品则可将烟气中的总粒相物从17.16mg/支降低至15.39mg/支，将亚硝胺的含量从1.67nmol/支降低到1.04nmol/支，减少了37％，说明负载氧化锆可以提高介孔分子筛对烟草中亚硝胺的去除能力。

实施例7

将M2S1直接过筛，SBA-15压片后过筛，取20-40目的颗粒样品，以15mg/支和30mg/支的添加量添加在混合型香烟的过滤嘴棒中检测烟气中亚硝胺含量的变化。

结果表明对于常规SBA-15，添加量为15和30mg/支都不能降低亚硝胺的含量；对于M2S1样品，添加量为15mg/支时可以将亚硝胺的含量从6.2nmol/支降低到5.63nmol/支，减少了9.2％，添加30mg/支可以将亚硝胺的含量从6.2nmol/支降低到3.56nmol/支，减少了43％。

实施例8

将M2S1样品直接过筛，取20-40目的颗粒样品，以40mg/支的添加量添加在混合型香烟的过滤嘴棒中，在C型吸烟机上进行抽吸检测烟气中各种物质含量的变化。

结果表明40mg/支的添加量可以将烟气中的NFDPM含量从11.9mg/支降低到1.5mg/支，减少了87％；将一氧化碳(CO)含量从11.5mg/支降低到9.8mg/支，减少了15％；将儿茶酚含量减少80％，对苯二酚减少78％，苯酚减少88％。

实施例9

室温下，称取一定量的甘油溶于无水乙醇中，按照甘油和介孔分子筛材料的质量比为1:99加入焙烧过的M2S1。所得样品在313K下烘干，记作1％Gly/M2S1。将负载甘油的样品直接过筛，取20-40目的颗粒样品，以40mg/支的添加量添加在混合型香烟的过滤嘴棒中，在C型吸烟机上进行抽吸检测烟气中各种物质含量的变化。

结果表明40mg/支的添加量可以将烟气中的NFDPM含量从11.9mg/支降低到0.7mg/支，减少了94％；一氧化碳(CO)含量从11.5mg/支降低到9.7mg/支，减少了16％；将儿茶酚、对苯二酚和苯酚的含量分别减少93％，93％和89％。

Claims (8)

1、一种用于吸附烟草主流烟气里粒相物、焦油、苯酚和亚硝胺的介孔新材料，其特征在于：将高吸附性能的介孔材料用作香烟过滤嘴棒的添加材料，所述介孔材料是具有三维网状结构、独石形貌的介孔分子筛。

2、根据权利要求1所述的用于吸附烟草主流烟气里亚硝胺的介孔新材料，其特征在于：所述介孔分子筛是介孔硅基分子筛SBA-15。

3、根据权利要求2所述的用于吸附烟草主流烟气里亚硝胺的介孔新材料，其特征在于：在合成SBA-15的过程中，通过调变硅源和搅拌速度，合成具有三维网状结构、独石形貌的SBA-15材料；使用水解缩合速度较快的正硅酸四甲酯作为硅源，在很低的搅拌速度下控制初级粒子的组装来同时控制介孔材料SBA-15的微观形貌及宏观形貌，得到具有三维网状结构、独石形貌的介孔分子筛。

4、根据权利要求3所述的用于吸附烟草主流烟气里亚硝胺的介孔新材料，其特征在于：具有三维网状结构、独石形貌的介孔SBA-15分子筛制备方法如下：

室温下，将EO₂₀PO₇₀EO₂₀溶解在HCl与水的溶液里；待完全溶解后将水浴温度调节至40℃，在剧烈搅拌的情况下加入正硅酸甲酯；然后将搅拌速度调节至极其缓慢，在40℃下继续搅拌24h，随后于100℃陈化24h，冷却、过滤、洗涤、室温晾干；所得固体在500℃下焙烧5个小时以完全脱除模板剂，得到具有三维网状结构、独石形貌的介孔SBA-15分子筛。

5、一种用于吸附烟草主流烟气里亚硝胺的介孔新材料，其特征在于：将高吸附性能的介孔材料用作香烟过滤嘴棒的添加材料，所述介孔材料是镀饰有“液膜”或者经过金属化合物修饰的具有三维网状结构、独石形貌介孔分子筛材料。

6、根据权利要求5所述的用于吸附烟草主流烟气里亚硝胺的介孔新材料，其特征在于：所述介孔分子筛材料是介孔硅基分子筛SBA-15。

7、根据权利要求5或6所述的用于吸附烟草主流烟气里亚硝胺的介孔新材料，其特征在于：采用干浸渍的方法对合成的具有三维网状结构、独石形貌介孔分子筛材料进行表面改性，将高黏度、难挥发的液膜化合物或金属锆离子镀饰在介孔分子筛的表面。

8、根据权利要求7所述的用于吸附烟草主流烟气里亚硝胺的介孔新材料，其特征在于：镀饰金属锆离子时选择三维网状结构、独石形貌的介孔分子筛原粉作为载体进行表面修饰，然后通过一步焙烧，在去除模板剂的同时将金属盐转变为金属氧化物。

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