CN1651521A - 可诱导聚氯乙烯结晶的纳米二氧化硅制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于提高PVC材料强度、韧性加工助剂的制备方法，特别是改性纳米无机颗粒类PVC改性助剂的制备方法。为了能同时提高硬质PVC的强度和韧性，本发明利用传统的结晶增强技术，研究了一种新型PVC增强增韧的改性方法，该方法将改性纳米二氧化硅诱导结晶物质用于硬质PVC的加工过程中，使PVC分子在加工定型过程中成均匀的微晶体，显著提高PVC的结晶度，并使PVC的拉伸强度提高12～50％，抗冲击强度提高20～65％。本发明制备的改性纳米二氧化硅成本较低，克服了目前PVC材料加工改性的技术缺陷，有广阔的应用前景。

Description

可诱导聚氯乙烯结晶的纳米二氧化硅制备方法

                              技术领域

本发明涉及纳米二氧化硅的制备方法，特别是表面聚合物包覆改性的纳米二氧化硅的制备。

                              背景技术

硬质PVC应用广泛，聚氯乙烯建筑塑料管材和型材作为新型化学建材的最大品种，能替代木材和金属，并具有优异的节能效果。

由于硬质PVC的韧性较差，需要对其进行抗冲改性。目前对硬质PVC改性的方法主要有：弹性体增韧PVC、刚性粒子增韧PVC和纳米粒子改性PVC等。如：刘敏江(见中国塑料工程学会第二届塑料改性学术会议论文[C].1998.)等人发现：随ACR加入量的增加，硬质PVC材料冲击强度逐步上升，尤其在5～10份范围内，冲击强度的变化最快，而10份时基本达最高值，但ACR的加入使HPVC拉伸强度、硬度有所下降。这是目前使用最多的改性方法。杨文君(见塑料(J)，1992，(1)：7-10，51.)等人把PMMA、PS、AS添加到PVC/MBS、PVC/CPE、PVC/NBR中，研究它们对预增韧基体体系性能的影响。综合来看，PMMA(3～6份)对PVC/MBS改性效果较好，PS(3份)对PVC/CPE 100/10)体系性能改善效果好，AS对PVC/NBR体系改性效果不大，不如PVC/MBS体系。田满红(见聚氯乙烯(J)，2003，(1)：26-29，32)等人采用超声波、振磨等方法对纳米SiO₂粒子进行表面处理，通过熔融共混的方法制备了PVC/SiO₂纳米复合材料，研究了纳米粒子对PVC的增强、增韧效果。

但目前使用的增韧改性方法在提高材料韧性的同时会牺牲一些强度。很少有一种方法可起到同时提高硬质PVC强度和韧性的作用。

几乎所有的金属材料、部分陶瓷材料和很多高分子材料可以通过晶化增强达到增强增韧的目的，例如非晶态的聚丙烯材料几乎没有强度，而高度结晶的等规聚丙烯有着很好的机械力学性能。但对于聚氯乙烯来说，由于PVC分解温度低(140℃开始分解，普通加工过程都需加入稳定剂)，其结晶的熔融温度高(210℃)，超过了PVC加入稳定剂后的剧烈分解温度(200℃)，造成成型加工困难，所以传统PVC加工工艺希望避免PVC的结晶。

                              发明内容

本发明的目的是针对已有技术的缺陷，选择一种能同时提高硬质PVC的强度和韧性的制备方法。本发明利用传统的结晶增强技术，研究了一种新型PVC增强增韧的改性方法，该方法将改性纳米二氧化硅诱导结晶物质用于硬质PVC的加工过程中，使PVC分子在加工成型后期生成均匀的微晶体，显著提高PVC的结晶度，并使PVC的拉伸强度提高12～50％，抗冲击强度提高20～65％。

本发明具体的技术方案是：

采用平均粒径为10～50nm的纳米二氧化硅，用改性剂对纳米二氧化硅做表面亲油化处理，改性剂可以是硅烷偶联剂KH-550或KH-570，其用量按重量百分比为二氧化硅的0.5～2.5％。表面亲油化处理的方法为：将KH-550或KH-570配置成质量浓度为0.5～2.5％的异丙醇溶液，将改性剂的异丙醇溶液加入纳米二氧化硅中混合均匀，于50～60℃加热2～4小时，得备用A组分。

于室温在对备用A组分搅拌分散的条件下，将与备用A组分等体积的聚合物溶液B组分缓慢加入备用A组分中，B组分完全加入后继续搅拌2小时。B组分所溶解的聚合物在此过程中析出包覆在纳米二氧化硅表面。停止搅拌后，在0.1个大气压下，50℃干燥2小时，溶剂全部挥发得干燥的改性纳米二氧化硅。该改性纳米二氧化硅可作为诱导PVC结晶的晶种。

其中，备用B组分是以下B₁、B₂、B₃、B₄、B₅中的任意一种：

①将数均分子量为10万的HDPE溶于沸程为60～90℃的石油醚中，配置成质量浓度为0.5～2％的HDPE石油醚溶液，得备用B₁组分；

②将数均分子量为10万的等规PP溶于沸程为60～90℃的石油醚中，配置成质量浓度为0.5～2％的等规PP石油醚溶液、得备用B₂组分；

③将数均分子量为1万的聚癸二酰癸二胺溶于丙酮中，配置成质量浓度为0.5～2％的聚癸二酰癸二胺丙酮溶液、得备用B₃组分；

④将数均分子量为1万的聚己二酰癸二胺溶于丙酮中，配置成质量浓度为0.5～2％的聚四氢呋喃丙酮溶液、得备用B₄组分；

⑤将数均分子量为1万的聚环氧丙烷溶于乙酸乙酯中，配置成质量浓度为0.5～2％的聚环氧丙烷乙酸乙酯溶液、得备用B₅组分。

将质量比为1∶100～10∶100的改性纳米二氧化硅与PVC树脂混合，然后再加入其他加工助剂，其他加工助剂的种类和用量与传统硬质PVC加工配方相同，混合均匀后，通过传统硬质PVC加工工艺生成PVC微晶，提高PVC的结晶度。

本发明制备的可诱导PVC结晶的纳米二氧化硅，可通过诱导PVC结晶，提高PVC材料的强度与韧性。该方法制备的改性纳米二氧化硅成本较低，对PVC材料增强增韧效果明显，克服了目前PVC材料加工改性的技术缺陷，有广阔的应用前景。

                           具体实施方案

下面结合实施例对本发明进一步说明：

实施例1：采用平均粒径为10nm的纳米二氧化硅，用硅烷偶联剂KH-550对纳米二氧化硅做表面亲油化处理，其用量为二氧化硅的2.5％。表面亲油化处理的方法为：将KH-550配置为2.5％的异丙醇溶液，将改性剂的异丙醇溶液加入纳米二氧化硅中混合均匀，于50℃加热4小时，得备用A组分。将数均分子量为10万的HDPE溶于沸程为60～90℃的石油醚中，配置成质量浓度为2％的HDPE石油醚溶液、得备用B₁组分。于室温在对备用A组分搅拌分散的条件下，将与备用A组分等体积的B₁组分缓慢加入备用A组分中，B₁组分完全加入后继续搅拌2小时。B₁组分所溶解的聚合物在此过程中析出包覆在纳米二氧化硅表面。停止搅拌后，在0.1个大气压下，50℃干燥2小时，溶剂全部挥发得干燥的改性纳米二氧化硅。将与PVC树脂质量比为5％的改性纳米二氧化硅用于硬质PVC管加工中，提高了PVC的结晶度，得到高性能的PVC管材，与未加改性纳米二氧化硅加工的硬质PVC管相比，其拉伸强度提高了15％，抗冲击强度提高了20％。

实施例2：采用平均粒径为30nm的纳米二氧化硅，用硅烷偶联剂KH-550对纳米二氧化硅做表面亲油化处理，其用量为二氧化硅的1.5％。表面亲油化处理的方法为：将KH-550配置为1.5％的异丙醇溶液，将改性剂的异丙醇溶液加入纳米二氧化硅中混合均匀，于50℃加热4小时，得备用A组分。将数均分子量为10万的等规PP溶于沸程为60～90℃的石油醚中，配置成质量浓度为1％的等规PP石油醚溶液、得备用B₂组分。于室温在对备用A组分搅拌分散的条件下，将与备用A组分等体积的B₂组分缓慢加入备用A组分中，B₂组分完全加入后继续搅拌2小时。B₂组分所溶解的聚合物在此过程中析出包覆在纳米二氧化硅表面。停止搅拌后，在0.1个大气压下，50℃干燥2小时，溶剂全部挥发得干燥的改性纳米二氧化硅。将与PVC树脂质量比为5％的改性纳米二氧化硅用于硬质PVC管加工中，提高了PVC的结晶度，得到高性能的PVC管材，与未加改性纳米二氧化硅加工的硬质PVC管相比，其拉伸强度提高了20％，抗冲击强度提高了30％。

实施例3：采用平均粒径为50nm的纳米二氧化硅，用硅烷偶联剂KH-550对纳米二氧化硅做表面亲油化处理，其用量为二氧化硅的0.5％。表面亲油化处理的方法为：将KH-550配置为0.5％的异丙醇溶液，将改性剂的异丙醇溶液加入纳米二氧化硅中混合均匀，于50℃加热4小时，得备用A组分。将数均分子量为10万的等规PP溶于沸程为60～90℃的石油醚中，配置成质量浓度为0.5％的等规PP石油醚溶液、得备用B₂组分。于室温在对备用A组分搅拌分散的条件下，将与备用A组分等体积的B₂组分缓慢加入备用A组分中，B₂组分完全加入后继续搅拌2小时。B₂组分所溶解的聚合物在此过程中析出包覆在纳米二氧化硅表面。停止搅拌后，在0.1个大气压下，50℃干燥2小时，溶剂全部挥发得干燥的改性纳米二氧化硅。将与PVC树脂质量比为5％的改性纳米二氧化硅用于硬质PVC管加工中，提高了PVC的结晶度，得到高性能的PVC管材，与未加改性纳米二氧化硅加工的硬质PVC管相比，其拉伸强度提高了12％，抗冲击强度提高了25％。

实施例4：采用平均粒径为30nm的纳米二氧化硅，用硅烷偶联剂KH-550对纳米二氧化硅做表面亲油化处理，其用量为二氧化硅的1.5％。表面亲油化处理的方法为：将KH-550配置为1.5％的异丙醇溶液，将改性剂的异丙醇溶液加入纳米二氧化硅中混合均匀，于50℃加热4小时，得备用A组分。将数均分子量为1万的聚癸二酰癸二胺溶于丙酮中，配置成质量浓度为1％的聚癸二酰癸二胺丙酮溶液、得备用B₃组分。于室温在对备用A组分搅拌分散的条件下，将与备用A组分等体积的B₃组分缓慢加入备用A组分中，B₃组分完全加入后继续搅拌2小时。B₃组分所溶解的聚合物在此过程中析出包覆在纳米二氧化硅表面。停止搅拌后，在0.1个大气压下，50℃干燥2小时，溶剂全部挥发得干燥的改性纳米二氧化硅。将与PVC树脂质量比为5％的改性纳米二氧化硅用于硬质PVC管加工中，提高了PVC的结晶度，得到高性能的PVC管材，与未加改性纳米二氧化硅加工的硬质PVC管相比，其拉伸强度提高了45％，抗冲击强度提高了60％。

实施例5：采用平均粒径为30nm的纳米二氧化硅，用硅烷偶联剂KH-550对纳米二氧化硅做表面亲油化处理，其用量为二氧化硅的1.5％。表面亲油化处理的方法为：将KH-550配置为1.5％的异丙醇溶液，将改性剂的异丙醇溶液加入纳米二氧化硅中混合均匀，于50℃加热4小时，得备用A组分。将数均分子量为1万的聚癸二酰癸二胺溶于丙酮中，配置成质量浓度为1％的聚癸二酰癸二胺丙酮溶液、得备用B₃组分。于室温在对备用A组分搅拌分散的条件下，将与备用A组分等体积的B₃组分缓慢加入备用A组分中，B₃组分完全加入后继续搅拌2小时。B₃组分所溶解的聚合物在此过程中析出包覆在纳米二氧化硅表面。停止搅拌后，在0.1个大气压下，50℃干燥2小时，溶剂全部挥发得干燥的改性纳米二氧化硅。将与PVC树脂质量比为10％的改性纳米二氧化硅用于硬质PVC管加工中，提高了PVC的结晶度，得到高性能的PVC管材，与未加改性纳米二氧化硅加工的硬质PVC管相比，其拉伸强度提高了50％，抗冲击强度提高了30％。

实施例6：采用平均粒径为30nm的纳米二氧化硅，用硅烷偶联剂KH-570对纳米二氧化硅做表面亲油化处理，其用量为二氧化硅的1.5％。表面亲油化处理的方法为：将KH-570配置为1.5％的异丙醇溶液，将改性剂的异丙醇溶液加入纳米二氧化硅中混合均匀，于60℃加热2小时，得备用A组分。将数均分子量为1万的聚己二酰癸二胺溶于丙酮中，配置成质量浓度为1％的聚己二酰癸二胺丙酮溶液、得备用B₄组分。于室温在对备用A组分搅拌分散的条件下，将与备用A组分等体积的B₄组分缓慢加入备用A组分中，B₄组分完全加入后继续搅拌2小时。B₄组分所溶解的聚合物在此过程中析出包覆在纳米二氧化硅表面。停止搅拌后，在0.1个大气压下，50℃干燥2小时，溶剂全部挥发得干燥的改性纳米二氧化硅。将与PVC树脂质量比为5％的改性纳米二氧化硅用于硬质PVC管加工中，提高了PVC的结晶度，得到高性能的PVC管材，与未加改性纳米二氧化硅加工的硬质PVC管相比，其拉伸强度提高了40％，抗冲击强度提高了55％。

实施例7：采用平均粒径为30nm的纳米二氧化硅，用硅烷偶联剂KH-570对纳米二氧化硅做表面亲油化处理，其用量为二氧化硅的1.5％。表面亲油化处理的方法为：将KH-570配置为1.5％的异丙醇溶液，将改性剂的异丙醇溶液加入纳米二氧化硅中混合均匀，于60℃加热2小时，得备用A组分。将数均分子量为1万的聚环氧丙烷溶于乙酸乙酯中，配置成质量浓度为1％的聚环氧丙烷的乙酸乙酯溶液、得备用B₅组分。于室温在对备用A组分搅拌分散的条件下，将与备用A组分等体积的B₅组分缓慢加入备用A组分中，B₅组分完全加入后继续搅拌2小时。B₅组分所溶解的聚合物在此过程中析出包覆在纳米二氧化硅表面。停止搅拌后，在0.1个大气压下，50℃干燥2小时，溶剂全部挥发得干燥的改性纳米二氧化硅。将与PVC树脂质量比为5％的改性纳米二氧化硅用于硬质PVC管加工中，提高了PVC的结晶度，得到高性能的PVC管材，与未加改性纳米二氧化硅加工的硬质PVC管相比，其拉伸强度提高了30％，抗冲击强度提高了65％。

Claims (2)

1、一种可诱导聚氯乙烯结晶的纳米二氧化硅制备方法，其特征是采用平均粒径为10～50nm的纳米二氧化硅，用改性剂对纳米二氧化硅做表面亲油化处理，改性剂是硅烷偶联剂KH-550和KH-570中的一种，其用量按重量百分比为二氧化硅的0.5～2.5％，表面亲油化处理的方法为：将KH-550或KH-570配置成质量浓度为0.5～2.5％的异丙醇溶液，将改性剂的异丙醇溶液加入纳米二氧化硅中混合均匀，于50～60℃加热24小时，得备用A组分，将HDPE、等规PP、聚癸二酰癸二胺、聚四氢炔喃或聚环氧丙烷溶解在非极性或弱极性有机溶剂中，配置成质量浓度为0.5～2％的溶液，得备用B组分，搅拌下将与备用A组分等体积的B组分缓慢加入备用A组分中，B组分完全加入后继续搅拌2小时，停止搅拌后，在0.1个大气压下，50℃干燥2小时，溶剂挥发得干燥的改性纳米二氧化硅。

2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于备用B组分为以下B₁、B₂、B₃、B₄、B₅中的任意一种：

①将数均分子量为10万的HDPE溶于沸程为60～90℃的石油醚中，配置成质量浓度为0.5～2％的HDPE石油醚溶液，得备用B₁组分；

②将数均分子量为10万的等规PP溶于沸程为60～90℃的石油醚中，配置成质量浓度为0.5～2％的等规PP石油醚溶液、得备用B₂组分；

③将数均分子量为1万的聚癸二酰癸二胺溶于丙酮中，配置成质量浓度为0.5～2％的聚癸二酰癸二胺丙酮溶液、得备用B₃组分；

④将数均分子量为1万的聚己二酰癸二胺溶于丙酮中，配置成质量浓度为0.5～2％的聚四氢呋喃丙酮溶液、得备用B₄组分；

⑤将数均分子量为1万的聚环氧丙烷溶于乙酸乙酯中，配置成质量浓度为0.5～2％的聚环氧丙烷乙酸乙酯溶液、得备用B₅组分。