CN1649836A - 甘油单酯磺酸盐、使用该盐的香皂组合物的制备方法,及含盐香皂组合物的制备方法 - Google Patents

甘油单酯磺酸盐、使用该盐的香皂组合物的制备方法,及含盐香皂组合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及利用方便的生产设备从廉价的脂肪酸制备可用于人体清洁剂、极大节省成本的甘油单酯磺酸盐的方法。本发明还提供了包含甘油单酯磺酸盐和脂肪酸皂的软皂组合物，其具有出众的模塑及压印可操作性、柔软性、光滑性、发泡能力和滋润能力。本发明也提供了利用用于制备甘油单酯磺酸盐的脂肪酸来制备含盐软皂的方法，其含有大量盐从而可以软化皮肤、轻易除去污垢、预防刺激、促进血液循环，并可预防脱毛及头屑。

Description

甘油单酯磺酸盐、使用该盐的香皂组合物的制备方法，及含盐香皂组合物的制备方法
发明背景
(a)技术领域
本发明涉及制备甘油单酯磺酸盐的方法，更具体地说涉及从廉价的脂肪酸经济地制备甘油单酯磺酸盐的方法。本发明还涉及包含甘油单酯磺酸盐的软皂组合物，其包括月桂酸和肉豆蔻酸的甘油单酯磺酸盐作为清洁成分，以便在皂制备过程中时提供良好的模塑及压印可操作性，以及使用时出众的柔软性、光滑性、发泡性和滋润能力。本发明还涉及使用脂肪酸制备包含大量盐的含盐软皂的方法，以便可调理皮肤、轻易除去污垢、促进血液循环，并可预防脱毛及头屑。
(b)相关领域描述
已知单烷基甘油磺酸盐(monoalkylglyceryl sulfonate)是阴离子表面活性剂。美国专利NO.3,960,782公开了单烷基甘油磺酸盐作为洗发剂组合物成分的用途。该专利从表氯醇和亚硫酸氢钠合成了2，3-环氧-1-丙磺酸盐，并将其与氢氧化钠中和从而制备2，3-二羟基-1-丙磺酸钠。然后用脂肪酸使之酯化从而制备单烷基甘油磺酸盐。该方法需要相对高的反应温度及过量的脂肪酸，随后需用有机溶剂或进行过滤或用真空抽滤装置进行蒸馏将过量的未反应脂肪酸除去。脂肪酸应在开始时加入，以便抑制反应过程中出现泡沫。另外，制备装置的操作及控制较难，反应收率不是很好，因为脂肪酸与不溶于所述脂肪酸的盐反应。
有一种从脂肪酸和表氯醇合成3-氯-2-羟基丙基烷基酯、并利用亚硫酸钠和亚硫酸氢钠通过斯特雷克尔氨基酸反应(Strecker reaction)将氯化物基团取代为磺酸盐基团的方法。该方法的问题在于：分子内酯键的形成及氯化物的水解导致反应收率不是很好。
软皂组合物应具有足够好的粘合能力及可塑性，从而可以容易利用脂肪酸软皂制备装置来制备成固体皂。它应具有良好的硬度及可溶性，从而可以软化或耐磨，还应具有发泡能力、泡沫稳定能力，以及与常用脂肪酸软皂相当的表面触感。同样，使用后它不应产生皮肤刺激及问题。
用于身体清洁的常用皂是脂肪酸皂，其可通过脂肪或脂肪酸的皂化作用而制备；用氢氧化钾、氢氧化钠等等使脂肪分解而获得，等等。该脂肪酸皂在水中呈碱性，因而如果经常使用，可以过度地除去皮肤的皮脂并使皮肤角质层软化。结果皮肤可能变得干燥而弹性降低，从而更易于变得粗糙或产生皮肤刺激。由于此原因，使用了许多为皮肤提供水分及油脂的添加剂以解决因使用碱性皂而带来的皮肤干燥及粗糙问题。
例如，曾试图通过加入护肤成分如富脂剂、滋润剂及植物提取物等，来预防皮肤干燥并维持皮肤弹性。就固体皂常用的滋润剂来说，有甘油、聚乙二醇、山梨醇、天然油等。它们在干燥的皮肤上形成一层薄膜，防止水分的蒸发并保护皮肤。
但是，这些护肤成分的作用只是临时性的，对皮肤没有生理作用。如果其含量大，则皂的物理特性也变差，而且一些护肤成分非常昂贵。明确的说，常规的护肤成分不会使皮肤吸附外在的水分，只是在皮肤上形成临时的保护膜。因为这层膜很容易从皮肤去掉，不可能有长期的作用。如果为延长效果而增加这些成分的含量则使皂容易为水水化并变软。
为了解决此问题，皂商已集中于向常用脂肪酸皂引入具有良好保湿效果和无皮肤刺激性的表面活性剂作为补充清洁成分。
例如，美国专利NO.4,695,395及4,663,070公开了一种复合皂，通过在固体皂中添加一种阴离子表面活性剂酰基羟乙基磺酸盐，其护肤能力提高。复合皂是包含脂肪酸基皂作为主要清洁成分以及阴离子表面活性剂作为补充清洁成分的皂。阴离子表面活性剂酰基羟乙基磺酸盐比脂肪酸基皂更不易流动，并且高度亲水。因此，其皮肤刺激性更小，并具有良好的滋润能力。但是，由于其高可溶性而易于吸收水分，皂的物理特性变差。
为了解决脂肪酸基皂及复合皂存在的问题，研发出了一种具有更高表面活性剂含量的合成固体香皂。合成固体香皂中使用的表面活性剂决定了该皂的清洁效果及发泡性。一般来说，酰基羟乙基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基甘油醚磺酸盐、线性烷基苯磺酸盐、酰基牛磺酸盐、烷基磺乙酸盐(alkyl sulfoacetate)、酰基sacosinate、酰基谷氨酸盐、烷基醚硫酸盐等等在合成固体香皂中用作表面活性剂。表面活性剂通常占30～70重量份。可根据其性质将超过两至三种的表面活性剂一起使用。
所述合成固体香皂还包含粘合剂(可塑剂)，以便通过提供给皂粘合力及可塑性来改善皂制备可操作性，并改善包括硬度、柔软度、发泡性、光滑性及触感在内的皂质量。粘合剂(可塑剂)通常占10～40重量份。
所述合成固体香皂也包含赋形剂及滋润剂。其含量分别为0～20重量份和5～15重量份。其用于为皂提供结构稳定性及硬度。使用这些物质的另一原因是它们比表面活性剂更廉价。如果合成固体香皂中赋形剂用量过多，则皂表面变粗糙或碎掉。
此外，加入少量添加剂以增加合成固体香皂的美感或提供特殊的性质。例如，可以加入色素、香料、杀菌剂及抗氧化剂。通常添加剂所用量均很少。
正如前面所述，传统的固体香皂包含30～70重量份活性剂、10～40重量份粘合剂(可塑剂)、0～20重量份赋形剂、5～15重量份滋润剂及其他添加剂，并用常规的脂肪酸软皂制造设备制备。
尽管取决于作为清洁成分的表面活性剂的种类及含量，合成固体香皂在硬水中常比脂肪酸软皂具有更好的触感及发泡性，尤其是很少引起皮肤刺激或问题。但是，合成固体香皂没有与通常脂肪酸软皂相当的粘合力及硬度。结果是由于极差的模塑及压印可操作性而导致皂制备困难。同时，因为其可溶性比脂肪酸皂高，在使用时或使用后易于吸收水分或变得易于水解，从而很容易软化。因此，当再次使用时很难看而且感觉不好。皂快速溶解也是经济上的劣势。
为了改善常规脂肪酸皂及合成固体香皂的可操作性及物理特性并保留其优势，提出了一种将粘合剂(可塑剂)与表面活性剂混合的方法。但是，如果表面活性剂含量变大，则可操作性、硬度及物理特性在吸水后变差。同样，如果粘合剂(可塑剂)或赋形剂的含量变大，则虽然皂制备可操作性、硬度及柔软性改善了，但发泡性及皂表面触感及皂的基本性质变得极差。另外在制造或使用后皂上会形成裂缝。
盐广泛用于许多物质，从食物、防腐剂及杀菌剂到药品如生理性盐溶液及林格溶液(Ring’s Solution)均有使用。传统上，其对皮肤有许多好处。尤其是Bongam Boncho声明盐“能消毒及治疗皮肤疾病，并滋润干燥的皮肤”。Boncho Gagok也声明“盐可以治疗皮肤疾病，帮助肉芽的形成(granulation)并保护皮肤。它可以消毒并强化皮肤，治疗皮肤疾病。它可防腐并除去令人不快的气味。它帮助肉芽形成并保护皮肤。”考虑到人血液的盐含量为0.9％，盐是人体的重要成分之一。
同样，盐可通过渗透轻易除去皮肤上的污垢和脂肪、促进血液循环、缓解特应性皮炎所致的搔痒、除去脚气、防止脱毛、除去头屑，治疗脚癣，杀死细菌，并具有良好的清洁作用。
盐已在软皂中使用，以在脂肪酸中和时通过减少其粘性改善浆液的流动性，或使皂硬化。也就是说，除了利用上述好处之外，盐已常规上用于改善皂的可操作性及物理特性。其含量低于1％。如果盐的含量变大，即盐含量超过1％则皂的水含量降低，而且皂可能碎裂。
人们也曾努力使软皂具有盐的护肤效果。韩国专利申请NO.1998-083266公开了一种软皂，其含有金盐以预防化妆品毒性、皮肤干燥、皮肤潮湿、头屑及皮肤疾病，并保持皮肤清洁。尽管韩国专利申请NO.1988-000082要求保护盐的清洁及按摩效果，但其含量并未说明。同样，尽管韩国专利申请NO.2001-011585、2000-037949、2000-008640及2001-068654公开了制备具有良好发泡性的甘油单酯磺酸盐复合皂及软皂组合物的方法，但并未提及盐或其优势。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种利用廉价的脂肪酸经济而容易地制备可用作阴离子表面活性剂的甘油单酯磺酸盐的方法，其可用于人体清洁。
本发明的另一目的是提供一种人体清洁剂，其包含用所述方法制备的甘油单酯磺酸盐。
本发明的另一目的是利用甘油单酯磺酸盐来提供具有出众模塑及压印可操作性、柔软性、光滑度、发泡性及滋润能力的软皂组合物。
本发明的另一目的是提供一种制备软皂组合物的方法，所述的软皂组合物包括大量盐，利用制备甘油单酯磺酸盐的脂肪酸来制备。
本发明的另一目的是提供一种经济而容易地制备包含大量盐的软皂组合物的方法。
本发明的另一目的是提供一种制备包含大量盐的软皂组合物、使之在用于软皂时可以软化皮肤、轻易除去污垢、预防皮肤刺激、促进血液循环以及预防脱毛和头屑的的方法。
为了实现这些目的，本发明提供了一种制备下面化学式1所示甘油单酯磺酸盐的方法，该方法包括中和脂肪酸来制备脂肪酸的碱金属盐或其混合物，所述脂肪酸来自动物油如牛油及猪油，或一种或多种溶于溶剂的植物油，选自椰油、月桂酸、棕榈油及棕榈核油；将其与下面化学式2所示的化合物反应：
化学式1：
化学式2：
ClCH2CH(OH)CH2SO3-M
其中R为C7～C21饱和或不饱和脂肪烃基；M为钠、钾、三乙醇胺或氨。
本发明还提供了一种人体清洁剂，其包含该法所制备的甘油单酯磺酸盐。
本发明还提供了一种软皂组合物，它包含50～90重量份下文化学式1所示甘油单酯磺酸盐与脂肪酸皂的混合物，其中月桂酸及肉豆蔻酸含量超过60wt％，1～12重量份的脂肪酸，以及1～25重量份的粘合剂(可塑剂)或赋形剂：
化学式1
Figure A0380973700082
其中R是C7～C21烷基；M为钠、钾、三乙醇胺或氨。
本发明还提供了制备含盐软皂的方法，该方法包括：
(a)用苛性钠中和C8～C22饱和或不饱和脂肪酸、以制备下列化学式3a所示的脂肪酸钠盐的步骤；及
(b)将所述脂肪酸盐与下列化学式2a所示的3-氯-2-羟基丙磺酸钠盐(SCHS)反应的步骤：
化学式3a
RCOO-Na
化学式2a
ClCH2CH(OH)CH2SO3Na
其中，R为C7～C21饱和或不饱和脂肪烃。
具体实施方式
以下更为详细地阐述了本发明。
本发明提供了一种从廉价的脂肪酸如动物油或植物油，廉价地制备甘油单酯的方法，其对人体的刺激性更低并具有良好的触感及滋润能力，以便用作人体清洁剂。
由于本发明的甘油单酯磺酸盐含有一个酯基，与常规表面活性剂相比，其皮肤刺激性更小且可溶性更低。这可能是由于磺酸盐和羟基之间的氢键所致。
根据本发明的化学式1所示甘油单酯磺酸盐的制备方法详述如下。
为了制备甘油单酯磺酸盐，制备了化学式2所示的化合物。为此将还原剂溶于水中并加入表氯醇以制备化学式2所示的中间体。优选的是，化学式2所示的化合物是氯羟基磺酸钠。优选的是，还原剂是亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠。表氯醇和还原剂的含量以及反应条件与常规制备方法一致。
然后，将化学式2所示的中间体加到脂肪酸的碱金属盐或其混合物中，通过取代酯化反应制备化学式1所示的甘油单酯磺酸盐。
中和脂肪酸，获得脂肪酸的碱金属盐。对于脂肪酸来说，可用下列化学式3所示的廉价高质量脂肪酸，其来源于诸如牛油及猪油之类的动物油或诸如椰油、棕榈油及棕榈核油之类的植物油：
化学式3
RCOOM
在化学式3中，R为C7～C21饱和或不饱和脂肪烃基；M为钠、钾、三乙醇胺或氨。
脂肪酸可100％当量中和。另外，中和也可在游离脂肪酸存在的条件下进行。所述脂肪酸含量可根据其用途确定。如果游离脂肪酸含量超过10wt％，反应趋向于缓慢进行，因此优选脂肪酸含量低于10wt％。
优选取代酯化反应在水中或水与低级醇的混合溶剂中进行。就醇来说，有甲醇、乙醇、丙醇，等等。在这些醇中，最优选乙醇。在100wt％水中，优选醇含量为20～70wt％，更优选40～60wt％。
脂肪酸碱金属盐与化学式2所示化合物的当量比优选为1∶0.05～1.2。
对于10wt％溶剂来说，反应物的含量优选50～95wt％，更优选60～80wt％。
反应温度优选为80～135℃，更优选95～125℃。反应完成后，用喷雾干燥、转鼓式干燥及对流干燥等常规方法干燥以获得终产物。
所得终产物包含甘油单酯磺酸盐、脂肪酸碱金属盐、脂肪酸、化学式2所示的氯羟基磺酸钠(Sodium chlorohydroxy sulfonate)、二羟磺酸钠盐及盐。终产物中甘油单酯磺酸盐(A)、脂肪酸碱金属盐(B)、脂肪酸(C)、氯羟基磺酸钠(D)、二羟磺酸钠盐(E)及盐(F)成分的组成按重量计算为：A/B/C/D+E/F＝1.0/0.15/0.07/0.12/0.18～1/22/1.2/0.25/0.25。
甘油单酯磺酸盐的含量由化学式2所示化合物(优选氯羟基磺酸钠盐)的当量比确定，其用作脂肪酸碱金属盐的成碱剂。含量可根据清洁剂的用途加以控制。
本发明也还提供含上述方法制备的、用作阴离子表面活性剂的甘油单酯磺酸盐的人体清洁剂。
就人体清洁剂来说，有皂和浴液，但本发明不受此类例子限制。终产物可直接装入皂制造设备中制备具有出众滋润能力及护肤效果的皂，从终产物制成的浴液具有出众的发泡性及滋润效果。
用于人体清剂的终产物中各成分含量取决于制造方法、类型和性质、pH、包装、存储方法以及各产物的配方含量。
下文给出了本发明软皂组合物的更详细说明。
为了克服常规脂肪皂、复合皂及合成固体香皂存在的问题，本发明提供了一种软皂组合物，其包含月桂酸及肉豆蔻酸含量超过60wt％的甘油单酯磺酸盐，使用脂肪酸皂作为主要清洁剂，而并非使用常规的表面活性剂，且使用脂肪酸作为粘合剂。结果从本发明软皂组合物制备的固体皂具有良好的模塑性、压印可操作性、柔软性、光滑性、发泡性及滋润能力。
本发明的软皂组合物包含化学式1所示的甘油单酯磺酸盐。本发明的软皂组合物优选包含化学式1所示的甘油单酯磺酸盐混合物，其月桂酸(C12)及肉豆蔻酸(C14)含量超过60wt％，优选超过70wt％，并以脂肪酸皂作为主要清洁成分。如果月桂酸及肉豆蔻酸含量低于60wt％，则含有过多的不饱和脂肪酸(油酸或亚油酸)或长链脂肪酸(棕榈酸或硬脂酸)。如果甘油单酯磺酸盐中的不饱和脂肪酸过多，则熔点降低，可溶性增加，使模塑性及压印可操作性变差，柔软性变差。如果甘油单酯磺酸盐中的长链脂肪酸过多，则熔点变得很高以致于皂在压印时由于可塑性及粘合性不足导致碎裂，或使软皂的发泡性及光滑性变差。当甘油单酯磺酸盐的含量大于清洁成分中脂肪酸皂的含量时，这些问题会更加严重。
甘油单酯磺酸盐的制备方法没有特别限制。如上所述，从诸如牛油及猪油之类的动物油；诸如椰油、棕榈核油、棕榈油及棕榈硬脂之类的植物油；或经分馏出脂肪酸并氢化所得月桂酸、肉豆蔻酸及硬脂酸所制备的脂肪酸均可使用。
对于与甘油单酯磺酸盐一起用作主要清洁成分的脂肪酸来说，用于制备甘油单酯磺酸盐的脂肪酸，即从诸如牛油及猪油之类的动物油或诸如椰油、棕榈核油、棕榈油及棕榈硬脂之类的植物油所获得的脂肪酸可单独使用或联合使用，其中所述植物油已用苛性钠、苛性碱或三乙醇胺中和。通过分馏脂肪酸并氢化所获得的月桂酸、肉豆蔻酸及硬脂酸等也可用于制备脂肪酸皂。脂肪酸的烃基组成可根据固体皂的基本性质和经济学考虑来决定。
本发明的主要清洁成分即甘油单酯磺酸盐及脂肪酸皂混合使用比率为1∶0.3～0.03∶1。优选占50～90重量份。在此范围内，皂的粘合力及可溶性适于改善皂的柔软性。皂的发泡性可通过甘油单酯磺酸盐与脂肪酸皂的相互作用来改善，滋润性也更好。如果主要清洁成分的含量低于50重量份，皂发泡性及触感变差。另外，如果超过90重量份，则即使加入粘合剂(可塑剂)或滋润剂，皂也会变硬，以致于压印时碎裂，并且难于制成固体皂。
本发明的软皂组合物包含作为粘合剂的脂肪酸，以提供合适的可塑性来改善皂的可模塑性及压印可操作性，并改善光滑性。对于用于制备甘油单酯磺酸盐的脂肪酸来说，即从获得诸如牛油及猪油之类的动物油或诸如椰油、棕榈核油、棕榈油及棕榈硬脂之类的植物油所获得的脂肪酸可单独使用或联合使用。当然，通过分馏脂肪酸并氢化所获得的月桂酸、肉豆蔻酸及硬脂酸等也可使用。脂肪酸的烃基组成可根据固体皂的基本性质和经济学考虑来决定。
所用脂肪酸优选占1～12重量份。如果脂肪酸含量低于1重量份，则可塑性和粘合力变差，使可模塑性、压印可操作性及柔软性变差。另外，如果其超过12重量份，则由于脂肪酸的粘度及低熔点，使皂变得难以成形，光滑性变差。
本发明的软皂组合物包含占1～25重量份的粘合剂(可塑剂)或赋形剂。粘合剂(可塑剂)可通过提供皂的粘合力及可塑性而改善皂制备可操作性，并改善所制备皂的柔软性、发泡性及光滑性(触感)。对于粘合剂(可塑剂)来说，可使用常规的长链脂肪醇、长链脂肪酸、硬脂、石蜡、聚酯、聚乙二醇、硬脂酸钠、硬蓖麻油、脂肪烷基酮，等等。
皂造形剂维持皂的结构稳定性或硬度。对于皂造形剂来说，可使用常规的糊精、淀粉、硫酸钠、盐、滑石，等等。
本发明的软皂组合物可包含1～25重量份的表面活性剂，在不影响本发明效果的范围内，其可作为补充清洁成分用在常规的合成固体香皂中。同样，它也包含小量添加剂，如色素、香料、杀菌剂、抗氧化剂及金属离子抑制剂，以改善合成固体香皂的美感或提供特殊的性质。
本发明还提供了使用在制备化学式1所示甘油单酯磺酸盐中所用脂肪酸的含盐软皂。
本发明通过使化学式3所示脂肪酸钠盐与化学式2所示钠化合物反应来制备含盐软皂。
明确地说，本发明包括：(a)用苛性钠中和脂肪酸以制备化学式3a所示的脂肪酸钠盐的步骤；及(b)使中和的化合物与溶剂中化学式2a所示的3-氯-2-羟基丙磺酸钠盐(SCHS)反应的步骤。
化学式3a
RCOONa
化学式3a中，R为C7～C21饱和或不饱和脂肪烃。
化学式2a
RCOOCH2CH(OH)CH2SO3Na
在步骤(a)中，脂肪酸可以是C8～C22饱和或不饱和脂肪酸，它可以是单个脂肪酸或脂肪酸混合物。对于优选实施例来说，脂肪酸可以是来源于制备甘油单酯磺酸盐所用动物油或植物油的廉价脂肪酸。
在步骤(a)中，脂肪酸的中和可用100％当量比的苛性钠进行。即使存在游离脂肪酸，也可能存在后反应。
在步骤(b)中，化学式2a所示的化合物可通过将还原剂溶于水中并加入表氯醇来制备。还原剂可选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠及其任意混合物。优选的表氯醇和还原剂含量以及反应条件与常规方法一致。
在步骤(b)中，化学式3a所示的脂肪酸钠盐与3-氯-2-羟基丙磺酸钠盐反应，通过取代酯化反应来制备盐。反应受两组分的当量比控制，尽管可以根据脂肪酸的种类及中和程度而变动。优选化学式3a所示脂肪酸钠盐与化学式2a所示3-氯-2-羟基丙磺酸钠盐的当量比为1∶0.1～1∶1.2。3-氯-2-羟基丙磺酸钠盐的含量越高，所得的盐越多，约2～15wt％。但是，如果当量比低于1∶0.1，盐含量则低于2％，以致护肤效果变得不明显。另外，如果超过1∶1.2，形成过量的盐，从而导致盐从皂中析出或使皂碎裂。
步骤(b)中所用溶剂可以是常规溶剂。优选可使用选自水、甲醇、乙醇、丙醇及其任意混合物的溶剂。优选反应温度为80～135℃，更优选95～125℃。反应完成后，进行干燥以获得终产物。干燥可用诸如喷雾干燥、转鼓式干燥及对流干燥等常规干燥方法完成。
在步骤(b)中，除了盐之外，根据情况的不同，也可获得化学式1所示甘油单酯磺酸盐，游离脂肪酸、皂内含物以及未反应的3-氯-2-羟基丙磺酸钠盐。
依据本发明制备含盐软皂的方法还可包含在常规软皂中加入组合物这一步。
如上所述，本发明提供了制备含盐软皂的简便而有效的方法。本发明制备的软皂含有2～15wt％的盐，以便可以软化皮肤、轻易除去污垢、防止刺激、促进血液循环、预防脱毛及头屑，并提供了出众的护肤效果。
下文中，本发明通过实施例和对比实施例作出更详细的说明。但是，下列实施例仅用于理解本发明，本发明不受下列实施例的限制。
实施例
制备实例1
将亚硫酸钠溶于水中，加入表氯醇，制备氯羟基磺酸钠粉末。
实施例1
取220g棕榈核油脂肪酸溶于高压反应器内的90g乙醇中。然后逐滴加入80g 50％氢氧化钠溶液中和脂肪酸，以获得棕榈核油脂肪酸钠盐。反应器内部温度保持75℃搅拌30分钟。然后，取196.6g制备实施例1中所得氯羟基磺酸钠加入反应器中。关闭反应容器，加热反应容器使其内部温度达到120℃。然后使反应进行1小时30分钟，直到用阴离子定量分析所测定甘油单酯磺酸盐达到最高。反应完成后，反应溶液在对流烘箱中干燥，获得440g阴离子表面活性剂，其中含63％甘油单酯磺酸盐。
单酸甘油酯的组成测定如下。用亚甲蓝作为指示剂对阴离子表面活性剂进行滴定。终点为氯仿层和水层均变蓝时。含量按下列公式1计算：
[公式1]
Figure A0380973700141
公式1中，
A为空白滴定时所消耗的阳离子表面活性剂标准溶液量(ml)；
B为样品溶液滴定时所消耗的阳离子表面活性剂标准溶液量(ml)；
f为阳离子表面活性剂标准溶液因数；
S为样品量(g)；以及
MW为甘油单酯磺酸盐的分子量。
实施例2
取220g棕榈核油脂肪酸溶于高压反应器内的56g乙醇中。然后逐滴加入80g 50％氢氧化钠溶液中和脂肪酸，以获得棕榈核油脂肪酸钠盐。反应器内部温度保持75℃搅拌30分钟。然后，取98.3g制备实施例1中所得羟氯磺酸钠加入反应器中。关闭反应容器，加热反应容器使其内部温度达到120℃。然后使反应进行1小时，直到用阴离子定量分析所测定甘油单酯磺酸盐达到最高。反应完成后，反应溶液在对流烘箱中干燥，获得320g阴离子表面活性剂，其中含35％甘油单酯磺酸盐。
实施例3
取22Kg棕榈核油脂肪酸和20Kg月桂酸溶于400LSus反应器内的13.5Kg乙醇中。然后逐滴加入16Kg 50％氢氧化钠溶液中和脂肪酸，以获得脂肪酸钠盐。反应器内部温度保持75℃搅拌30分钟。然后，取27.5Kg制备实施例1中所得氯羟基磺酸钠加入反应器中。关闭反应容器，加热反应容器使其内部温度达到120℃。然后使反应进行2小时，直到用阴离子定量分析所测定甘油单酯磺酸盐达到最高。反应完成后，反应溶液在对流烘箱中干燥，获得72Kg阴离子表面活性剂，其中含54％甘油单酯磺酸盐。
实施例4
取22Kg棕榈核油脂肪酸和20Kg月桂酸溶于400L Sus反应器内的13.5Kg乙醇中。然后逐滴加入16Kg 50％氢氧化钠溶液中和脂肪酸，以获得脂肪酸钠盐。反应器内部温度保持75℃搅拌30分钟。然后，取3.9Kg制备实施例1中所得氯羟基磺酸钠加入反应器中。关闭反应容器，加热反应容器使其内部温度达到120℃。然后使反应进行2小时，直到用阴离子定量分析所测定甘油单酯磺酸盐达到最高。反应完成后，反应溶液在对流烘箱中干燥，获得51Kg阴离子表面活性剂，其中含10.5％甘油单酯磺酸盐。
实施例5～8及对比实施例1～6
含表1所示组分及含量的组合物于搅拌机和三层轧制机中均匀混合。然后用常规脂肪酸软皂制备设备模塑、压膜及成形，从而制备软皂。
表1
(单位：重量份)
              实施例                      对比实施例
  1   2   3   4   1   2   3   4  5   6
  甘油单酯磺酸钠(I)a 3.0 6.0 - - - - - - 19.7 -
  甘油单酯磺酸钠(II)b - - 15.0 25.0 - - - - - -
  甘油单酯磺酸钠(III)c - - - - 5.0 15.0 - - - -
  椰油基羟乙基磺酸钠 - - - 5.0 - - - - - 15.0
  棕榈酸钠/棕榈核皂 77.7 73.7 63.7 45.7 78.0 64.0 83.0 81.0 64.0 65.0
  山梨糖醇   -   -   -   -   -   -   3.0   -  -   -
  棕榈核脂肪酸   5.0   5.0   5.0   5.0   1.7   4.7   -   5.0  -   5.0
  羟乙基磺酸钠 - - - 3.0 - - - - - 1.0
  盐   1.0   2.0   3.0   3.0   2.0   3.0   0.7   0.7   3.0   0.7
  水分   12.0   12.0   12.0   12.0   12.0   12.0   12.0   12.0   12.0   12.0
  二氧化钛   0.3    0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
  香料   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
注)甘油单酯磺酸盐的烷基含量
a.甘油单酯磺酸盐(I)：仅用椰油基脂肪酸制备(月桂酸及肉豆蔻酸含量＝63wt％)
b.甘油单酯磺酸盐(II)：用椰油基脂肪酸和月桂酸以70∶30制备(月桂酸及肉豆蔻酸含量＝74wt％)
c.甘油单酯磺酸盐(III)：用椰油基脂肪酸和棕榈油脂肪酸以50∶50制备(月桂酸及肉豆蔻酸含量＝32wt％)
实施例9～12及对比实施例7～12
含表2所示组分及含量的组合物于搅拌机和三层轧制机中均匀混合。然后用常规脂肪酸软皂制备设备成模、压膜及成形，从而制备软皂。
表2
(单位：重量份)
                 实施例                    对比实施例
5  6   7  8  7  8   9  10  11  12
  甘油单酯磺酸钠(IV)d 60.0 40.0 20.0 - 20.0 - - - - -
  甘油单酯磺酸钠(V)e - - 40.0 33.0 - 33.0 - - - 50.0
  甘油单酯磺酸钠(VI)f - - - - - - 50.0 - - -
  甘油单酯磺酸钠(VII)g -  -   -  -  -  - - 30.0 - -
  椰油基羟乙基磺酸钠 - 5.0 - - 7.7 - - 48.0 -
  十二烷基硫酸钠 -  -   -  5.0  -  -   -  30.0  10.0  20.0
  棕榈酸钠/棕榈核皂 6.0 32.7 16.7 33.0 67.0 13.0 26.0 20.0 10.0 -
  硬脂酸 3.0  -  2.0  5.0  -  15.0  -  2.0  12.0  7.7
棕榈核脂肪酸 7.0 7.0 5.0 3.7 0.5 3.0 2.7 2.7 3.0 3.0
聚乙二醇(EO添加量：75mol) 5.0 - - 4.0 - 15.0 4.0 2.0 2.7 1.0
盐 9.7  6.0  8.0  4.0  3.0  4.0  8.0  2.0  1.0  7.0
水分 8.0  8.0  7.0  11.0  8.2  8.0  8.0  10.0  12.0  10.0
二氧化钛 0.3  0.3  0.3  0.3  0.3  0.3  0.3  0.3  0.3  0.3
香料 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
注)甘油单酯磺酸盐的烷基含量
d.甘油单酯磺酸盐(IV)：用椰油基脂肪酸和肉豆蔻酸以50∶50制备(月桂酸及肉豆蔻酸含量＝81wt％)
e.甘油单酯磺酸盐(V)：用椰油基脂肪酸和硬脂酸以80∶20制备(月桂酸及肉豆蔻酸含量＝80wt％)
f.甘油单酯磺酸盐(VI)：用椰油基脂肪酸和硬脂酸以20∶80制备(月桂酸及肉豆蔻酸含量＝20wt％)
g.甘油单酯磺酸盐(VII)：用椰油基脂肪酸和硬脂酸以50∶50制备(月桂酸及肉豆蔻酸含量＝50wt％)
实施例1～8及对比实施例1～12中所制备软皂的可操作性、柔软性、发泡性、光滑性(触感)及滋润能力检验如下。
(1)模塑及压印可操作性
模塑可操作性由用常规脂肪酸软皂制备设务制备皂时模具与螺杆内的传输状态确定。压印可操作性由皂从模具脱离的难易来确定。评价标准如下：
<评价标准>
○：较好的模塑及压印可操作性
△：中等的模塑及压印可操作性
×：因皂过硬或过软所致的差的模塑及压印可操作性
(2)柔软性
皂的柔软性由其吸水性确定。称重了的皂棒(W1)与称重了的大头针(W2)置25℃水浴中4小时。然后洗脱的皂于20～25℃干燥1小时，然后称重(W3)。吸水性由下列公式2计算。
[公式2]
吸水性(％)＝[(W2+W3)-(W1+W2)]/W1×100
吸水性越大，皂所含水分越多，从而皂的物理特性变差。典型地，常规脂肪酸软皂的吸水性为5～25％。
(3)发泡性及光滑性
实施例和对比实施例中制备的合成固体香皂提供给20位男性和20位女性。他(她)们用25℃的自来水使用皂，并按照下列表3中所示标准对皂的发泡性和光滑度评级。等级加以平均。
表3
发泡性 光滑性
5分 泡沫大而多 非常光滑
4分 泡沫稍大而多 微滑
3分 泡沫中等大而多 中等
2分 泡沫稍小而少 微糙
1分 泡沫非常小而少 非常粗糙
典型地，脂肪酸软皂超过3.0分。
(4)滋润能力
滋润能力由其水分含量测定。具有实施例及对比实施例组分的软皂组合物用蒸馏水稀释成4％水溶液。用5ml水溶液摩擦内臂的5cm×5cm区域。30秒后，用流动水清洗该臂10秒。该臂以3小时的间隔清洗两次。30分钟后，测定水分含量。用Skicon200在25℃和R.H.50％的条件下测定水分含量。按下列公式3计算水分含量。水分含量越高，则滋润能力越好。
公式3
水分含量(％)＝[(清洗之前水分-清洗之后水分)/清洗之前水分]×100
结果如下列表4和表5所示。
表4
             实施例                    对比实施例
  1  2  3  4  1  2  3  4  5 6
可操作性ty 压模或压印可操作性   ○  ○  ○  ○  △  △  △  ○  △ ○
物理特性 水吸收性(％)   15.0  17.6  20.0  23.0  20.1  25.0  27.0  15.3  26.0 30.5
发泡性   3.5  4.0  4.0  4.5  2.5  2.5  3.5  4.0  4.0 3.5
光滑性   4.0  4.0  4.5  4.5  3.5  3.0  4.0  4.0  3.5 4.0
水份含量(％)(指标nt1)   57.5  58.1  61.6  65.6  -  -  45.0  51.1  60.0 -
水分含量(％)(指标nt2)   53.1  54.0  59.6  60.6  -  -  39.1  44.5  55.5 -
表5
            实施例                   对比实施例
5  6  7  8 7  8  9 10  11 12
可操作性   压模和压印可操作性 ○ ○ ○ ○ × △ ○ × △ △
  物理特性   水吸收性(％) 11.5  15.0  12.5 8.0 -  -10.0  21.0 -  27.0 30.5
  发泡性 3.5  4.5  4.0  4.5 -  2.0  1.5 -  4.0 4.0
  光滑性 3.5  4.5  4.0  4.0 -  2.0  1.5 -  3.5 2.0
  水分含量(％)(指标nt1) 65.5  62.2  63.6  66.5 -  -  - -  59.6 -
  水分含量(％)(指标nt1) 63.1  57.6  59.8  61.1 -  -  - -  56.8 -
注)“-”表示由于皂状态不能维持而无法测量。
从表4及表5所示结果可以明显看出本发明的软皂具有出众的模塑及压印可操作性、柔软性、发泡性、光滑性及滋润能力，基中所述本发明软皂含50～90重量份甘油单酯磺酸盐混合物和脂肪酸皂作为主要清洁成分，脂肪酸作为粘合剂，甘油单酯磺酸盐所含月桂酸及肉豆蔻酸超过60wt％。相反，如果月桂酸及肉豆蔻酸的含量低于60wt％，则模塑和压印可操作性变差(对照实施例1、2和10)，或发泡性及光滑性变差(对照实施例9)。
同样，如果甘油单酯磺酸盐及脂肪酸皂低于50重量份，则柔软性、发泡性及光滑性变差(对照实施例5、7、8和12)，并且单甘油酯及水分的含量也受到限制，从而导致压印时碎裂。
实施例8～13及对比实施例13与14
月桂酸和棕榈核油脂肪酸以70∶30的比率混合。然后，在水和乙醇的溶剂中逐滴加入苛性钠以完全中和脂肪酸并获得月桂酸和棕榈核油脂肪酸的钠盐。高温下加入3-氯-2-羟基丙磺酸钠盐(SCHS)，从而获得盐、甘油单酯磺酸盐、游离脂肪酸及皂成分的混合溶液。将该混合溶液高温高压下干燥，并加入添加剂。然后模塑并压印制备软皂。
检验实施例1：盐含量分析
实施例8～13及对比实施例13与14所制备软皂的盐含量用KSM 2702测定。结果如下表6所示。
表6
    (SCHS和脂肪酸钠盐)摩尔比     盐含量(％)
    实施例8     0.1∶1     2.2
    实施例9     0.3∶1     6.0
    实施例10     0.5∶1     8.9
    实施例11     0.7∶1     11.2
    实施例12     0.9∶1     13.3
    实施例13     1.2∶1     14.8
    对比实施例13     0.05∶1     0.8
    对比实施例14     1.5∶1     17.2
-由月桂酸和棕榈仁油脂肪制备的脂肪酸(70∶30)-用苛性钠100％中和的脂肪酸
从表6可知，实施例8～13中所制备软皂的盐含量为2～15％。因此，3-氯-2-羟基丙磺酸钠盐和脂肪酸钠盐的充足摩尔比显然为0.1∶1～1.2∶1。另一方面，对比实施例13中制备的软皂所含盐太少，而对比实施例14中制备的软皂所含盐太多。
检验实施例2：质量分析
对实施例10及对比实施例13中制备的软皂进行质量评价。
选择年龄18～50岁的50位男性和女性。就皮肤柔软性、污垢清除、头皮状况及皮肤刺激等方面进行质量评价。
受试者分成2组，每组25人。一组接受实施例10中制备的软皂，另一组接受实施例13中制备的软皂。一周后，两组交换使用软皂。在这两周内，受试者不能使用其他任何清洁剂。他们在全身包括头部和面部使用皂。两周后，受试者按照下列标准评价软皂的质量。结果如下表7所示。
<评价标准>
无效果               稍有效果              中等              较好               非常好
1                        2                  3                  4                  5
非常不满意            稍不满意             中等                 满意               非常满意
表7
类别   皮肤柔软性 污垢的去除   头皮情况(头屑/刺激)   皮肤刺激     总体满意度
  实施例3   3.98  3.85     3.55   4.02     3.85
  对比实施例1   3.30  3.26     3.25   3.88     3.40
从表7可明显看出，实施例10中制备、含大量盐的软皂可提供出众的柔软性、污垢清除能力及皮肤状况改善，并导致更少的皮肤刺激。
如上所述，本发明制备甘油单酯磺酸盐的方法是经济的，这是因为适用于人体清洁的甘油单酯磺酸盐可用常规制备设备从廉价的脂肪酸制备。同样，与常规阴离子表面活性剂相比，本发明制备的甘油单酯磺酸盐具有出众的生物降解能力、发泡性及漂洗能力。它对人体的刺激更少，并且有出众的触感及滋润能力。因此，它适宜于用作人体清洁剂。也就是说，它具有更少的皮肤刺激性，因为它在水溶液中呈中性，在水中溶解更少，且在硬水中非常稳定。因此，它可制备成固态、液态或分散清洁剂。
同样，本发明的软皂组合物具有出众的模塑及压印可操作性、柔软性、光滑性、发泡性及滋润能力，因为它包含甘油单酯磺酸盐及月桂酸与肉豆蔻酸含量超过60wt％的脂肪酸作为主要清洁成分。
同样，本发明提供了方便地制备含盐的优良软皂的方法。本发明制备的软皂含大量盐，因而可以软化皮肤、轻易地除去污垢、预防刺激、促进血液循环，并防止脱毛及头屑。
虽然本发明是参照优选实施方案说明的，本领域的熟练技术人员将清楚：在不背离附加权利要求书中提出的本发明实质和范围的条件下，可作各种修改及替换。

Claims (13)

1.一种制备甘油单酯磺酸盐的方法，该方法包括：
用溶剂中的碱金属溶液中和来源于诸如牛油及猪油之类的动物油或植物油的脂肪酸、制备脂肪酸的单一或混合碱金属盐的步骤，其中所述植物油选自椰油、月桂酸、棕榈油及棕榈核油；及
将所述盐与下面化学式2所示的化合物反应的步骤：
化学式1：
Figure A038097370002C1
化学式2：
ClCH2CH(OH)CH2SO3-M
其中R为C7～C19饱和或不饱和脂肪烃基；M为钠或钾。
2.根据权利要求1的制备甘油单酯磺酸盐的方法，其中化学式2所示化合物通过表氯醇与亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠反应来制备。
3.根据权利要求1的制备甘油单酯磺酸盐的方法，其中脂肪酸碱金属盐及化学式2所示化合物以反应当量比1∶0.05～1.2反应。
4.根据权利要求1的制备甘油单酯磺酸盐的方法，其中所述溶剂为水或水与低级醇的混合物。
5.根据权利要求1的方法制备的人体清洁剂。
6.一种软皂组合物，其包含50～90重量份下列化学式1所示甘油单酯磺酸盐和脂肪酸皂的混合物、1～12重量份脂肪酸及1～25重量份粘合剂(可塑剂)或赋形剂，其中所述甘油单酯磺酸盐含有超过60wt％的月桂酸和肉豆蔻酸：
化学式1：
Figure A038097370002C2
其中R为C7～C21烷基；M为钠、钾、三乙醇胺或氨。
7.根据权利要求6的软皂组合物，其中所述甘油单酯磺酸盐与脂肪酸皂的混合比率为1∶0.3～0.03∶1。
8.根据权利要求6的软皂组合物，其中月桂酸和肉豆蔻酸的含量超过70wt％。
9.根据权利要求6的软皂组合物，其还包括1～25重量份的表面活性剂。
10.一种制备含盐软皂的方法，该方法包括：
(a)用苛性钠中和C8～C22饱和或不饱和脂肪酸以制备下列化学式3a所示的脂肪酸钠盐的步骤；及
(b)将所述脂肪酸钠盐与下列化学式2a所示的3-氯-2-羟基丙磺酸钠盐(SCHS)反应的步骤：
化学式3a
RCOONa
其中，R为C7～C21饱和或不饱和脂肪烃。
化学式2a
ClCH2CH(OH)CH2SO3Na
11.根据权利要求10的制备含盐软皂的方法，其中步骤(a)中C8～C22饱和或不饱和脂肪酸可单独使用或联合使用。
12.根据权利要求10的制备含盐软皂的方法，其中步骤(b)中脂肪酸钠盐与3-氯-2-羟基丙磺酸钠盐的反应当量比为1∶0.1～1∶1.2。
13.根据权利要求10的制备含盐软皂的方法，其中所述软皂含2～15wt％的盐。
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