CN1646578A - 在流化床反应器中烯烃气相(共)聚合的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于在流化床反应器中使用齐格勒－纳塔型催化剂的烯烃气相(共)聚合的方法，其特征在于聚合在一卤代烃化合物存在下进行。
Description
本发明涉及使用齐格勒-纳塔型催化剂的烯烃(共)聚合方法，特别地涉及在流化床反应器中使用齐格勒-纳塔型催化剂的烯烃气相(共)聚合方法。
本发明还涉及在使用齐格勒-纳塔型催化剂的烯烃(共)聚合期间、特别地在流化床反应器中在使用齐格勒-纳塔型催化剂的烯烃气相(共)聚合期间，用于提高所述齐格勒-纳塔型催化剂的聚合活性的方法。本发明进一步涉及用于提高在使用所述齐格勒-纳塔型催化剂的烯烃(共)聚合期间、特别地在流化床反应器中在使用所述齐格勒-纳塔型催化剂的烯烃气相(共)聚合期间制备的聚合物的加工性能的方法。
烯烃在气相中共聚合的方法是本领域众所周知的。这类方法可以例如通过将气态的单体和共聚单体引入包含聚烯烃和聚合用催化剂的搅拌和/或流化床中来进行。
在烯烃的气相流化床聚合中，聚合在流化床反应器中进行，其中聚合物粒子的床借助于包含气态反应单体的气体流被维持在流化状态。这类聚合的启动通常使用与所希望制造的聚合物相似的聚合物粒子的床。在聚合期间，通过单体的催化聚合产生了新鲜聚合物，并且聚合物产品被排出以使所述床保持大致恒定的体积。工业上有利的方法使用流态化格栅将流化气体分布到床中，并且当气体供应被切断时起床的支撑物的作用。生产的聚合物通常通过设置在反应器较低部分、靠近流态化格栅的排出管从反应器排出。流化床包括增长聚合物粒子的床。该床借助于流化气体从反应器底部向上流动而维持在流化状态。
烯烃聚合是放热反应，因此必需提供将床冷却以除去聚合热的手段。在没有这种冷却的情况下，床温度将升高，并且例如导致催化剂失活或者床熔融。在烯烃的流化床聚合中，用于除去聚合热的优选方法是向聚合反应器提供一种气体，流化气体，其处于低于所需要的聚合温度的温度，将该气体通过流化床以带走聚合热，从反应器中除去该气体并且通过外置换热器将其冷却，和将其循环回到所述床。循环气体的温度可以在热交换器中得到控制，以便将流化床保持在需要的聚合温度下。在这种聚合α-烯烃的方法中，循环气体通常包含单体和共聚单体烯烃，以及任选地例如惰性稀释气体如氮气，或者气态链转移剂如氢。因此，循环气体被用来将单体提供给床、使床流化和将床保持在要求的温度下。由聚合反应消耗的单体通常通过在聚合区中或反应回路中加入补充气体或者液体来替代。
众所周知，齐格勒-纳塔型催化剂可以有利地用于烯烃(共)聚合，特别是用于淤浆法以及气相法。
在研究和开发过程中，申请人现在已经发现了在使用齐格勒-纳塔型催化剂的烯烃(共)聚合期间、特别是在流化床反应器中在使用齐格勒-纳塔型催化剂的烯烃气相(共)聚合期间、尤其是在流化床反应器中在使用齐格勒-纳塔型催化剂的乙烯气相(共)聚合期间，将所述齐格勒-纳塔型催化剂的聚合活性提高到出乎意料的水平的新方法。除了上述活性的巨大提高外，同样出乎意料的是本发明方法对于工业装置的常规和有效的工艺特性没有丝毫损害，相反是相当有利的；在这方面，申请人已经发现其方法可以成功地用于提高装置产量，同时避免普通的结垢问题，而结垢问题是本领域技术人员认为在上述高活性条件下所必将面对的。
同时，申请人已经发现能够提高在使用齐格勒-纳塔型催化剂的烯烃共聚合期间、特别是在流化床反应器中在使用齐格勒-纳塔型催化剂的烯烃气相共聚合期间、尤其是在流化床反应器中在使用齐格勒-纳塔型催化剂的乙烯与其它烯烃气相共聚合期间制备的聚合物的加工性能的新方法。
该方法对于工业装置是尤其有价值的，因为现在能够通过保持其实际的齐格勒-纳塔型催化剂来显著地提高其聚合物产量。
按照本发明，现在已经发现了在流化床反应器中使用齐格勒-纳塔型催化剂的烯烃气相(共)聚合的方法，所述方法包括在反应器中加入有机铝助催化剂和一卤代烃化合物，其中一卤代烃化合物与助催化剂的摩尔比是在0.02和0.2之间、优选在0.02和0.15之间。
有机铝助催化剂和/或一卤代烃化合物可以在流化床聚合体系的任何位置加入，例如在反应器本身中，在流化床中的流态化格栅以下或在格栅以上，在流化床之上，在反应器的粉末分离区(还称为速度降低区)中，在反应回路中或者循环管道的任何地方，在细粒物料循环管道中(当使用旋风分离器时)。按照本发明的实施方案，有机铝助催化剂和/或一卤代烃化合物被直接加入到细粒物料循环管道(当使用旋风分离器时)中，或者直接加入聚合区，更优选直接加入流化床，理想地在床的较低部分(半床高度以下)加入。对于本发明的目的和所附权利要求，聚合区指反应区，其由流化床本身组成，并且在高于流化床的区域中，其由粉末分离区和/或速度降低区组成。按照本发明的另一个实施方案，有机铝助催化剂和/或一卤代烃化合物在流化床聚合体系的至少两个不同的位置加入。根据本发明优选的是有机铝助催化剂和/或一卤代烃化合物不以与催化剂的混合物形式加入。按照另一个实施方案，有机铝助催化剂和/或一卤代烃化合物通过众所周知的BP高生产率喷嘴加入到流化床聚合体系中，该喷嘴通过流态化格栅直接伸进流化床(参见例如WO 9428032，在此引入其内容)。
一卤代烃化合物可以是氯代或者溴代烃。其可以是具有以下通式R-X的一卤代烃，其中R表示1到10、优选2到7个碳原子的烷基基团、6到14、优选6到10个碳原子的芳烷基或者芳基基团，和X表示卤素原子如氯或者溴。优选，一卤代烃化合物选自二氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、氯戊烷、氯已烷和氯庚烷。氯丁烷是更优选的，氯代正丁烷是最优选的一卤代烃化合物。
按照本发明优选实施方案，本发明一卤代烃化合物在常规稀释剂中被稀释。适合的稀释剂包括芳族、石蜡和环烷化合物。稀释剂优选选自例如苯、甲苯、二甲苯、环己烷、燃料油、异丁烷、戊烷、煤油及其混合物。当使用稀释剂时，本发明一卤代烃化合物优选以0.001和2摩尔/升稀释剂、优选0.005和1摩尔/升稀释剂的量存在。所述稀释剂优选为丁烷、戊烷或者己烷。本发明的方法特别适合于以连续气相流化床工艺制造聚合物。
在本发明有利的实施方案中，聚合物是聚烯烃，优选乙烯和/或丙烯和/或丁烯的共聚物。在本发明方法中，与乙烯和/或丙烯和/或丁烯一起使用的优选的α-烯烃是4到8个碳原子的α-烯烃。然而，根据需要，可以使用少量的多于8个碳原子的α-烯烃，例如9到40个碳原子的α-烯烃(例如共轭二烯)。因此，可以生产乙烯和/或丙烯和/或丁烯与一种或多种C4-C8α-烯烃的共聚物。优选的α-烯烃是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和丁二烯。可以与主要的乙烯和/或丙烯单体共聚合或者作为C4-C8单体的部分替代物的高级烯烃的例子是1-癸烯和乙叉基降冰片烯。按照优选实施方案，本发明方法优选应用于在气相中通过乙烯与1-丁烯和/或1-己烯和/或4-甲基-1-戊烯的共聚合来制造聚烯烃。
本发明的方法可以特别用来制备各种聚合物产品，例如基于乙烯与1-丁烯、4-甲基-1-戊烯或者1-己烯的线性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)，其可以是例如乙烯与少量的高级α-烯烃的共聚物，所述α-烯烃例如是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或者4-甲基-1-戊烯。
该方法特别适合于在0.5到6MPa的绝对压力和30℃到130℃的温度下聚合烯烃。例如，取决于使用的催化剂的活性和需要的聚合物性能，对于LLDPE生产，温度适合地是75-105℃，对于HDPE，温度通常是80-120℃。
聚合优选在立式流化床反应器中按照本身已知的技术和在以下文献中描述的设备中连续地进行：法国专利申请0004757(申请号)、欧洲专利申请EP-0855411、法国专利2,207,145或者法国专利2,335,526。
本发明的方法非常特别适合于非常大的尺寸的工业规模反应器。
在一个实施方案中，本发明使用的反应器能够生产大于300kg/h到大约80,000kg/h或者更大产量的聚合物，优选大于10,000kg/h。
聚合反应在齐格勒-纳塔型催化剂存在下进行。
本发明的齐格勒-纳塔型催化剂的例子通常是由主要地包含过渡金属化合物的固体催化剂和包括金属有机化合物(即有机金属化合物，例如烷基铝化合物)的助催化剂组成的那些。这些高活性齐格勒-纳塔型催化剂体系已经久为人知并且能够在相对短的时间中生产大量聚合物，并且因此可以避免从聚合物中除去催化剂残余物的步骤。这些高活性催化剂体系通常包含主要地由过渡金属配合物、镁配合物和含卤素的配合物组成的固体催化剂。其例子可以见于例如US 4260709、EP0598094、EP 0099774和EP 0175532。该方法还特别适用于使用二氧化硅负载的齐格勒催化剂，例如WO 9309147、WO 9513873、WO 9534380、WO 9905187和EP 998503中描述的那些。对于本发明说明书和所附权利要求的目的，齐格勒-纳塔型催化剂特别地排除茂金属催化剂。
按照本发明的优选实施方案，齐格勒-纳塔型催化剂由催化剂前体和助催化剂组成，所述催化剂前体包括催化剂载体材料、烷基镁化合物、元素周期表的族4或者族5过渡金属化合物和任选的电子给体。
可用于本发明的催化剂载体材料是固体的多孔载体材料，例如二氧化硅、氧化铝和其混合物。它们优选是无定形形式。这些载体可以是粒子的形式，其粒度为大约0.1微米到大约250微米、优选10到大约200微米和最优选大约10到大约80微米。优选的载体是二氧化硅，优选球状颗粒形式的二氧化硅，例如喷雾干燥的二氧化硅。
这些载体的内孔隙度可以大于0.2cm3/g，例如大于大约0.6cm3/g。这些载体的比表面积优选为至少3m2/g、优选至少大约50m2/g和更优选例如大约150到大约1500m2/g。在使该材料与水-反应性的镁化合物接触之前，从该载体除去物理结合水是希望的。除水可以通过将载体加热到大约100℃到由发生状态变化或者烧结表示的上限温度来完成。因此，适合的温度范围可以为大约100℃到大约850℃。优选，所述温度在500℃和800℃之间。
当载体与本发明的水-反应性镁化合物接触时，存在由载体中存在Si-OH基团表示的硅烷醇基团。这些Si-OH基团通常以每克载体大约0.3到大约1.2毫摩尔OH基团、优选每克载体大约0.3到大约0.7毫摩尔的OH基团存在。存在于载体中的过量OH基团可以通过在足以完成所需的脱除的温度下将载体加热足够的时间来除去。例如，二氧化硅载体，在其用于第一个催化剂合成步骤之前已经通过将其用氮气或者空气流化和在大约600℃下加热至少大约5小时而脱水，从而获得小于大约0.7毫摩尔每克(毫摩尔/克)的表面羟基基团浓度。
二氧化硅的表面羟基浓度(OH)可以按照J.B.Peri和A.L.Hensley，Jr.，J.Phys.Chem.，72(8)，2926(1968)来测定。
最优选实施方案的二氧化硅是以商品名称ES70由Crosfield销售的材料，其具有280m2/g的表面积和1.6ml/g的孔隙体积。另一种优选的二氧化硅是高表面积、无定形二氧化硅(表面积＝300m2/g；孔隙体积为1.65cm3/g)，其是以商品名Davison 952由W.R.Grace and Company的Davison Chemical分部销售的材料。
烷基镁化合物优选是具有经验式RMgR1的二烷基镁，其中R和R1是相同的或者不同的C2-C12烷基基团、优选C2-C8烷基基团、更优选C4-C8烷基基团和最优选R和R1两者是丁基。根据本发明，丁基乙基镁、丁基辛基镁和二丁基镁是优选使用的，二丁基镁是最优选的。
过渡金属化合物优选是钛化合物、优选四价钛化合物。最优选的钛化合物是四氯化钛。还可以使用这类金属钛化合物的混合物。
任选的电子给体优选是硅烷化合物，更优选通式为Si(OR)4的四烷基原硅酸酯，其中R优选是C1-C6烷基化合物。四烷基原硅酸酯的典型实例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷，四乙氧基硅烷和四丁氧基硅烷是最优选的两个。
可以使用的助催化剂优选是元素周期表族I到III金属的有机金属化合物，例如有机铝化合物，例如二甲基氯化铝、三甲基铝、三异丁基铝或者三乙基铝。三乙基铝是优选使用的。
催化剂可以其本身的形式使用或者任选地以涂层催化剂或者预聚物的形式使用，所述预聚物包含例如10-5到3、优选10-3到10-1毫摩尔钛/每克聚合物。本发明的方法特别适合于使用非预聚合的催化剂，优选直接引入钛镁二氧化硅负载催化剂。
本发明的一卤代烃化合物优选以这样的量加入到反应器中，该量使得得到的催化剂活性(每克过渡金属每小时的聚合物克数)提高至少30％、优选至少50％、更优选至少80％，当与在没有所述一卤代烃化合物的情况下的完全相同的工艺条件相比时。
按照本发明的优选实施方案，一卤代烃化合物以基于引入反应器的催化剂的每摩尔过渡金属为0.1到40摩尔一卤代烃化合物的量加入反应器，优选以在0.2和40之间、优选在0.2和10之间、更优选在0.25和5之间的摩尔比加入。所述摩尔比或者基于每摩尔过渡金属催化剂的一卤代烃化合物的摩尔数可以通过任何适当的方法测定，例如可以通过测定聚合物粉末的过渡金属含量来测定。
一卤代烃化合物可以连续地或者间歇地加入反应器。在本发明的连续气相聚合方法中，优选连续地将一卤代烃化合物加入反应器。加入足够的一卤代烃化合物，以将其浓度保持在需要的水平。
以下非限制性实施例举例说明本发明。
实施例
实施例1
a.催化剂制备
催化剂是二氧化硅负载的催化剂，其与公开于WO 99/05187的对比实施例1中的相同(1mmol DBM/g二氧化硅，0.44mmol TEOS/g二氧化硅，1mmol TiCl4/g二氧化硅)
b.乙烯和1-丁烯共聚物的生产
操作在气相聚合反应器中进行，该反应器主要由74厘米直径和6米高度的立式圆柱体组成，在该圆柱体上面有分离室，在其下部装配有流态化格栅，循环管道连接分离室的上部与反应器的下部，循环管道装备有旋风分离器、热交换器、分离器、压缩机和乙烯、1-丁烯、氢气和戊烷的进料管道。反应器还装备有催化剂进料管道和排出共聚物的管道。
反应器包含所形成的聚合物粒子的流化床，其高度为3.5米，反应气体混合物通过从该流化床通过，反应气体混合物的上升速度为40cm/s，绝对压力为2.1MPa和温度为105℃。
反应气体混合物包含47.6％体积乙烯、0.4％体积1-丁烯、16.3％体积氢气、9.6％体积戊烷和26.1％体积氮气。
以14g/h的速度向反应器中进料前面制备的催化剂。以170mmol/h的连续速率独立地进料三乙基铝。此外，以25mmol/h的连续速率独立地进料氯代正丁烷。氯代正丁烷注入点位于气体-循环管道中。引入反应器的氯代正丁烷和三乙基铝的量的摩尔比保持在0.15。
在这些条件下，以141kg/h的速度排出没有附聚物的共聚物，其密度(非退火的)为0.959g/cm3，钛含量为3.4ppm，熔融指数MI 2.16为7.75g/10分钟。催化剂活性为每毫摩尔钛每小时反应和每0.1MPa乙烯压力为425克聚合物。
实施例2
a.催化剂制备
全部操作在氮气氛下进行。在240L反应器中放入12kg的Ineos ES70二氧化硅，其预先在氮气吹洗下在500℃干燥5小时。在二氧化硅中加入己烷(60L)。在50℃下的搅拌的浆液中加入二丁基镁(16.2摩尔)，并且继续搅拌一小时。在浆液(50℃)中加入四丁基原硅酸酯(TBOS，12摩尔)并且继续搅拌两小时。在反应器(50℃)中加入TiCl4(19.2mol)并且继续搅拌另外一小时。然后通过在真空条件下在大约40℃下干燥除去己烷。产量为20.4kg，Ti的重量百分数是4.3。
b.乙烯和1-己烯共聚物的生产
在与实施例1类似的反应器中进行操作。使用的催化剂是如上所述的那种，共聚单体是1-己烯。形成的聚合物粒子的流化床具有5.5米的高度，通过流化床的反应气体混合物的物流具有53cm/s的上升速度、2.1MPa的绝对压力和85℃的温度。反应气体混合物包含19％体积乙烯、4.9％体积1-己烯、5.1％体积氢气和71％体积氮气。
以25g/h的速度向反应器中进料前面制备的催化剂。以280mmol/h的速度独立地进料三乙基铝。此外，以14mmol/h的速度连续地进料氯代正丁烷。引入反应器的氯代正丁烷和三乙基铝的量的摩尔比保持在0.05。
在这些条件下，以163kg/h的速度排出没有附聚物的共聚物，其密度(非退火的)为0.915g/cm3，钛含量为6.7ppm，熔融指数MI 2.16为1.0g/10分钟。催化剂活性为每毫摩尔钛每小时反应和每0.1MPa乙烯压力为455克聚合物。
实施例3
a.催化剂制备
催化剂的制备基本上按照美国专利6,140,264的实施例1进行，除了在催化剂前体与常规量的电子给体接触之后将三-正辛基铝加入该催化剂。
b.乙烯和1-丁烯共聚物的生产
在与实施例1类似的反应器中进行操作。使用的催化剂是如上所述的那种，共聚单体是1-丁烯。形成的聚合物粒子的流化床具有5米的高度，通过流化床的反应气体混合物的物流具有52cm/s的上升速度、2.1MPa的绝对压力和84℃的温度。
反应气体混合物包含47.6％体积乙烯、16.7％体积1-丁烯、10.5％体积氢气、7.1％体积戊烷和18.1％体积氮气。
以34g/h的速度向反应器中进料前面制备的催化剂。以207mmol/h的速度独立地进料三乙基铝。此外，以27mmol/h的速度连续地进料氯代正丁烷。引入反应器的氯代正丁烷和三乙基铝的量的摩尔比保持在0.13。
在这些条件下，以254kg/h的速度排出没有附聚物的共聚物，其密度(非退火的)为0.918g/cm3，钛含量为0.62ppm，熔融指数MI 2.16为1.8g/10分钟。催化剂活性为每毫摩尔钛每小时反应和每0.1MPa乙烯压力为4140克聚合物。
实施例4
a.催化剂制备
催化剂按照与实施例3中描述的相同的方案制备。
b.乙烯和1-己烯共聚物的生产
在与实施例1类似的反应器中进行操作。使用的催化剂是如上所述的那种，共聚单体是1-己烯。
形成的聚合物粒子的流化床具有5.0米的高度，通过流化床的反应气体混合物的物流具有52cm/s的上升速度、2.1MPa的绝对压力和88℃的温度。
反应气体混合物包含47.6％体积乙烯、6.5％体积1-己烯、6.3％体积氢气和39.6％体积氮气。
以50g/h的速度向反应器中进料前面制备的催化剂。以260mmol/h的速度独立地进料三乙基铝。此外，以39mmol/h的速度连续地进料氯代正丁烷。引入反应器的氯代正丁烷和三乙基铝的量的摩尔比保持在0.15。
在这些条件下，以307kg/h的速度排出没有附聚物的共聚物，其密度(非退火的)为0.918g/cm3，钛含量为0.75ppm，熔融指数MI 2.16为1.05g/10分钟。催化剂活性为每毫摩尔钛每小时反应和每0.1MPa乙烯压力为3133克聚合物。
Claims (9)
1.用于在流化床反应器中使用齐格勒-纳塔型催化剂的烯烃气相(共)聚合的方法，所述方法包括：在反应器中加入有机铝助催化剂和一卤代烃化合物，其中一卤代烃化合物与助催化剂的摩尔比在0.02和0.2之间、优选在0.02和0.15之间。
2.权利要求1的方法，其中一卤代化合物选自氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、氯戊烷、氯己烷和氯庚烷。
3.权利要求2的方法，其中添加剂是氯代正丁烷。
4.前述权利要求的方法，其中齐格勒-纳塔型催化剂是二氧化硅负载的齐格勒-纳塔催化剂。
5.前述权利要求的方法，其中一卤代烃化合物与助催化剂的摩尔比在整个聚合期间保持恒定。
6.前述权利要求任何一项的方法，其中唯一的或者主要的烯烃是乙烯或者丙烯，和任选的共聚单体选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
7.前述权利要求任何一项的方法，其中一卤代烃化合物以0.001到2摩尔一卤代烃化合物每升稀释剂的量在常规稀释剂中稀释，所述稀释剂例如是丁烷、戊烷或者己烷。
8.前述权利要求任何一项的方法，其中一卤代烃化合物以基于引入反应器的催化剂的每摩尔过渡金属为0.1到40摩尔一卤代烃化合物的量加入反应器，优选以在0.2和40之间、优选在0.2和10之间、更优选在0.25和5之间的摩尔比加入。
9.前述权利要求任何一项的方法，其中一卤代烃化合物不以与催化剂的混合物加入。
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