TWI313273B - Process for the gas-phase (co-) polymerisation of olefins in a fluidised bed reactor - Google Patents

Description

1313273 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域3 發明領域 本發明是有關於一種使用一齊格勒-納塔型催化劑來行烯 5 烴之（共）聚合的方法，特別是指一種在一流化床反應器中使用 一齊格勒-納塔型催化劑來行烯烴之氣相（共）聚合的方法。 本發明亦有關於一種在使用一齊格勒-納塔型催化劑來行 烯烴之（共）聚合過程當中，特別是在一流化床反應器中使用該 齊格勒-納塔型催化劑來行烯烴之氣相（共）聚合的過程當中，用 10 以增加該齊格勒-納塔型催化劑之活性的方法。 本發明進一步有關於一種用以改善聚合物之可加工性的 方法，該等聚合物係在使用該齊格勒-納塔型催化劑來行烯烴之 (共）聚合過程當中被獲得者，特別是在一流化床反應器中使用 該齊格勒-納塔型催化劑來行烯烴之氣相（共）聚合過程當中被 15 獲得者。 L先前技】 發明背景 有關在氣相中來行烯烴的共聚合之方法係為本技藝中已 熟知的。此等方法可以藉由，例如將氣態單體與共聚單體導入 20 至一包含有聚烯烴以及一用於聚合的催化劑之攪拌床和/或流 化床内而被進行。 在烯烴之氣態流化床聚合反應中，該聚合反應在一流化床 反應器内被進行，其中一由聚合物粒子所構成之床藉由一包含 有氣態反應單體的上升氣體流而被維持為呈一流化的狀態。該 1313273 一聚合反應的啟動通常是使用一由類似於欲予以製造出的聚 合物之聚合物粒子所構成之床。在聚合反應的過程當中，新生 成的聚合物通常係藉由單體的催化性聚合而被生成，而聚合物 產物被移出，俾使該床維持在大致恆定的容積下。一種工業上 5 偏愛的方法係使用一種流體栅(fluidisation grid)以將流動氣體 分配至該床並且在氣體之供應被切斷時當作該床之一支撐物 來用。所生成的聚合物通常是經由一被安排在反應器之下方部 分内並鄰近於該流體柵的排放導管而自該反應器被排放出。該 流化床存在有一由成長中的聚合物粒子所構成之床。此床藉由 10來自於一具有一流動氣體的反應器之底部的持續向上的流動 而被維持為呈一流動的狀態。 烯烴的聚合反應是為一放熱反應，因此有必要提供構件來 冷卻該床，俾以移除聚合反應之熱。在沒有此種冷卻之下該 床的溫度會增高，而造成，舉例來說，該催化劑將會變成無活 15性的’或者該床將會開始熔化。在烯烴的流化床聚合反庳中， 移除聚合反應之熱的較佳方法是藉由供應1體至該聚合反 應器，該流動氣體（其係處在一低於所欲之聚合溫度的溫度下） 通經該流化床而將聚合之熱導出，使該氣體自該反應器移出並 藉由使該氣體通經一外部熱交換器而將之冷鄱，以及將該氣體 20循環至該床。循環氣體的溫度可在該熱交換器中被調整，俾以 維持該流化床處在所欲之聚合溫度下。在聚合^烯烴之此種方 法中，該循環氣體通常包含有單體烯烴以及共聚單體烯烴，選 擇性地連同，例如，-惰性稀釋劑氣體(諸如氮氣）或—氣態键 轉移劑（諸如氫氣）。因此，該循環氣體被使用，俾以將單體供 1313273 應至該床，使該床體流動化，並使該床維持在所欲之溫度下。 被聚合反應所消耗掉之單體通常係藉由將補充氣體或液體加 入至聚合反應區或反應迴圈而被置換。 已熟知齊格勒-納塔型催化劑可有利地被使用於烯烴之（共) 5 聚合，特別是在淤漿法和氣相法中。 【發明内容】 發明概要 在他們的研究發展過程中，申請人現在已發現一種新方法 來將一在烯烴之（共）聚合過程當中使用的齊格勒-納塔型催化 10 劑的聚合反應活性增高至一意想不到的位準，特別是在一流化 床反應器中使用該齊格勒-納塔型催化劑來行烯烴之氣相（共） 聚合過程當中，尤其是在一流化床反應器中使用該齊格勒-納塔 型催化劑來行乙烯之氣相（共）聚合過程當中。從這些巨大的活 性增高亦意想不到的是，對於工業工廠之一正常與有效的運作 15 而言，本案方法是絕對無害的且為相當有益處的。在這個方 面，申請人已發現到他們的方法可被成功地應用來提高工廠生 產力，而同時避免產生熟習此項技術人士在此等高活性下會預 期要面對的常見結垢問題。 同時地，申請人已發現此新方法允許改善聚合物之可加工 20 性，該等聚合物係在使用該齊格勒-納塔型催化劑來行烯烴之 (共）聚合過程當中被獲得者，特別是在一流化床反應器中使用 一齊格勒-納塔型催化劑來行烯烴之氣相（共）聚合過程當中被 獲得者，尤其是在一流化床反應器中使用該齊格勒-納塔型催化 劑來行乙烯與另一烯烴之氣相共聚合過程當中被獲得者。 1313273 本案方法對於工業工廠是特別地有價值的，其現在可以藉 由保留工業工礙現有的齊格勒·納塔型催化劑來顯著地增高工 業工廒之聚合物產能。 【貧施方式】 5較佳實施例之詳細說明 依據本發明，現在已發現—種在一流化床反應器内使用一 4格勒-納塔型觸媒來行烯烴的氣相（共）聚合的方法，該方法包 含於該反應器内予以加人—有機㈣催化劑以及_經單函化 的烴化合物，其中該經單鹵化的烴化合物相對於該輔催化劑的 1〇莫耳比係介於0·〇2與〇·2之間，較佳為介於〇.02與〇·15之間。 該有機铭辅催化劑和/或該經單齒化的烴化合物可被加入 至机化床聚合反應系統之任一處，例如，位在該反應器本身之 内、位在該流化床中的流體柵之下方或上方、位在該流化床之 上方位在δ亥反應器中之粉末分離區（亦被稱為速度減緩區） 15中、位在反應迴圈或循環管路中之任一處，位在細循環管路（當 一方疋風器被使用時）内。依據本發明之一具體例，該有機鋁輔催 化劑及/或該單_素化的烴化合物係被直接地加入於細循環管 路中（當一旋風分離器被使用時）。依據本發明之一具體例，該 有機铭輔催化劑和/或該經單鹵化的烴化合物被直接地加入於 2〇細循環管路中（當一旋風分離器被使用時），或被直接地加入至 聚合反應區内’更佳為被直接地加入於流化床内，理想地是位 在該床之下方部分（低於一半的床高度）。就本發明之目的以及 隨文檢附的申請專利範圍而言，該聚合反應區意指由流化床本 身以及位在流化床上方的區域（由粉末分離區和/或速度減緩區 1313273 所組成)所構成之反應區域。依據本發明之另一具體例，該有機 鋁輔催化劑和/或該經單鹵化的烴化合物被添加至該流化床聚 合反應系統的至少兩個不同的位置處。依據本發明較佳地是， 該有機鋁輔催化劑和/或該經單齒化的烴化合物不是呈與該催 5 化劑;見合之形式而被添加。依據另一具體例，該有機铭輔催化 劑和/或該經單鹵化的烴化合物係經由已詳知的Bp高生產力喷 嘴（其從流體栅突伸出而直接進入至流化床内（參見例如W〇 9428032，其内容在此併入本案以作為參考）而被加入至該流化 床聚合反應系統中。 ίο 該經單i化之烴化合物可為一氣化的或溴化的烴化合 物。其可為一化學通式是R-Χ之經單鹵化的烴化合物，其中R 表示一含有1至10個（較佳為2至7個）碳原子之烷基基團、一含有 6至14個（較佳為6至10個）碳原子之芳烷基或芳基，以及X表示一 諸如氣或漠之ώ素原子。較佳地，該經單_化的烴化合物係選 15 自於二氣甲烧(methylene chloride)、氣乙烧(ethyl chloride)、氣 丙烧(propyl chloride)、氣丁烧（butyl chloride)、氣戊烧（pentyl chloride)、氣己烧（hexyl chloride)以及氣庚烧（heptyl chloride) 中。氣丁烧是較佳的，而正-氯丁烧(n-butyl chloride)則是最佳 的經單鹵化的烴化合物。 20 依據本發明之一較佳具體例，本發明之經單齒化的烴化合 物被稀釋於一傳統稀釋劑中。適合之稀釋劑包括芳族化合物、 鏈烷烴化合物以及環烷烴化合物。該稀釋劑較佳地係選自於： 苯、甲苯、二曱苯、環己烷、燃料油、異丁烷、戊烷、煤油， 以及此等之組合。當一稀釋劑被使用時，本發明之經單齒化的 1313273 ι化合物較佳地係呈—存在數量為每公升的稀釋劑有介於 0.001至2莫耳間之該經單_化的烴化合物，較佳為每公升的稀 釋知1有”於0.005至1莫耳間之該經單南化的烴化合物。該稀釋 劑較佳為丁烷、戊烷，或己烷。 5 依據本發明之方法係特別地適用於在-連續式氣體流化 床製程中製造聚合物。 在本發明之一有利的具體例中，該聚合物係為一聚烯烴， 較佳為乙烯和/或㈣和/或謂之共聚物。在本發明之方法 中’連同乙烯和/或丙烯和/或丁烯被使用的較佳烯烴係為那 10些具有4至8個碳原子者。然而，若希望的話，少量之具有多於 8個碳原子（例如9至40個碳原子）的^^烯烴(例如，一種共軛二 稀)可被使用。因此，有可能生產出由乙稀和/或丙烯和/或丁烯 加上一或數種C4-C8a-烯烴所構成之共聚物。較佳的烯烴係 為丁-1-稀、戊-1-烯、己·L烯、4_甲基戍小稀、辛]烯以及丁 15 一烯。依據一較佳具體例，可與主要的乙烯及/或丙烯單體被共 聚合或是作為C4-C8單體之部分替代品之高級烯烴的實例係為 癸-1-烯（dec-1-ene)與亞乙基降稻烯（ethylidene n〇rb〇rnene)。 依據一較佳具體例，本發明的方法較佳地係應用於在氣相 中藉由乙烯與丁-1-烯和/或己烯和/或4_甲基戊_丨_烯之共聚 20 合來製造聚稀烴。 依據本發明之方法可特別地被使用於製備各式各樣的聚 合物產物，例如以乙烯與丁-1-烯、4-甲基戊_丨_烯或己_丨_烯之共 聚物為主的線性低密度聚乙烯(LLDPE)，以及可為例如由乙烯 和一小部份之高級α-烯烴（例如丁-1-烯、戊烯、己_丨_烯或屯 10 1313273 曱基戊-1-烯)所構成之共聚物的高密度聚乙稀(HDPE)。 本案方法特別地適合於在一介於0 5與6 Mpa之絕對壓力以 及介於30 C與130。(：之溫度下來聚合稀烴。例如，對於LLDpE 生產而5，皿度係適合在75-105¾之範圍中，而對於HDpE而 5言’溫度典型地係在8〇_12〇t，這端視所使用之催化劑的活性 以及所欲之聚合物性質而定。 依據本身為已知的技術以及在那個諸如被描述於法國專 利申明案第0004757號（申請號碼）、歐洲專利申請案Ep_() 855 411法國專利第2,2〇7，145號或法國專利第2 335,526號中的設 10備’聚合反應較佳地係於一直立式流化床反應器中被持續地進 行。 本案方法特別地適用於具有非常大的尺寸之工業級反應 器。 在一具體例中，被使用於本發明中的反應器能夠生成高於 15 300 kg/h至大約80,000 kg/h或更高的聚合物，較佳為高於 10,000 kg/h的聚合物。 該聚合反應係在一齊格勒-納塔型催化劑的存在下而被進 行。 依據本發明的齊格勒-納塔型催化劑之實例典型地係為那 20些由下列所構成者：-基本上包含有—具—過渡金屬之化合物 的固體催化劑，以及一包含有一具一金屬之有機化合物(亦即一 種有機金屬化合物，例如一烷基鋁化合物）的輔催化劑。這些高 活性齊格勒'納塔型催化劑系統多年來已為人所詳知，且能夠在 -相關短的時間内生成大量之聚合物，並因此使得避免一自聚 1313273 合物中移除掉催化劑殘餘物的步驟成為可能。這些高活性催化 劑系統一般具有一基本上係由過渡金屬複合物、鎂複合物與含 鹵素之複合物所構成的固體催化劑。它們的實例可被發現於， 例如，US4260709、EP0598094、EP0099774與EP0175532 中。 5 本案方法亦特別地適供用於被支撐於矽上之齊格勒催化劑，例 如見於WO9309147、W09513873、WO9534380、WO9905187 與EP998503中者。為了本案的發明說明與隨文檢附的申請專利 範圍之目的，齊格勒-納塔型催化劑特別地排除金屬茂 (metallocene)催化劑。 10 15 20 依據本發明之一較佳具體例，該齊格勒-納塔型催化劑係由 一催化劑前驅物以及一輔催化劑所構成，該催化劑前驅物包含 有一催化劑載體材料、一烷基鎂化合物、一為元素週期表

'口V 第4或5族之過渡金屬化合物以及一選擇性電子供予者。 可被使用在本發明中的催化劑載體材料係為固體、多孔吐 載體材料’像是例如石夕石、氧化紹（alumina)以及此等之纟且入 匕們較佳地在形式上係為非晶態的。這些载體可呈有為 約0.1微米至大約250微米（較佳為10至大約2〇〇微米， 丘最佳為 10至大約80微米）之粒徑的粒子型式。較佳的栽體是妙石 ’較佳 為呈球狀粒子的形式之矽石，例如經喷霧乾燥的石夕石 這些載體之内部多孔性可為大於〇·2 cm3/g，例如大於大系 0.6 cm3/g。這些載體之比表面積較佳地係為至少3爪2^ , > 為至少大約50 m2/g，而更佳為，例如，由大約15〇至大約1 m2/g。在此材料接觸會與水反應之鎂化合物之前，從該栽體材 料移除掉物理性結合的水，是為人所欲的。此水的移除可藉t 12 1313273 將該載體材加熱至-溫度係、由A_Gt至1會發生狀態變 化或燒結的溫度來表示之上限溫度，而被完成。因此，一適合 之溫度範圍可為自大約⑽。c至大約85Gt。較佳地該溫度被 包含在500°c與800。〇之間。 5 ㈣本㈣，當職體婦心會與錢叙鎂化合物 時’以SUOHM之存在來表示的錢醇基陶咖^⑽㈣會 存在於該載體内。這些Si_0H基團通常存在之數量為每公克載 體中約有0.3至m.2毫莫耳的0H基團，較佳為每公克載體中約 有0.3至約0.7毫莫耳的0H基團。存在於栽體中之過量⑼基團可 1〇藉由在-足夠的溫度下加熱該載體歷時一段充分的時間而被 移除’俾以達成所欲之移除。例如，卿石倾在其使用之前， 於第-個催化劑合成㈣巾已藉由使用氮氣或线來使其流 體化以及在至少大約6〇〇°C下將其加熱歷時至少大約5小時而 被脫水，俾以達致一為低於大約〇.7毫莫耳/公克(mm〇1/g)之表面 15 羥基基團濃度。 石夕石的表面經基(OH)濃度可依據J.B. Peri ancl a丄.Hensley,

Jr.，J. Phys· Chem” 72(8)，2926 (1968)來作測定。 最佳具體例中的梦石係為一種由Crosfield以ES70為商品名 被上市銷售並且具有一為280 m2/g的表面積以及一為1.6 ml/g 20 的孔洞容積的材料。另一較佳的矽石係為一種大表面積之非晶 態矽石（表面積= 300 m2/g ; 1.65 cm3/g的孔洞容積），且其係為 一種由 W. R. Grace and Company的Davison Chemical Division 以Davison 952為商品名被上市銷售的材料。 該烷基鎂化合物較佳地係為一種二烷基鎂，其具有實驗式 13 1313273 RMgR1，其中R與R1是相同或不同的(：2_(：12烷基基團，較佳為 匸2_(：8烷基基團，更佳為(：4-(：8烷基基團，且最佳地R和R1皆為丁 基基團。依據本發明，丁基乙基鎂（butyl ethylmagnesium)、丁 基辛基鎂（butyloctylmagnesium)與二丁基鎂較佳地被使用，而二 5 丁基鎂（dibutylmagnesium)是最佳的。 該過渡金屬化合物較佳地係為一種鈦化合物，更佳為一種 四價鈦化合物。最佳的鈦化合物係為四氣化鈦（titanium tetrachloride)。此類鈦金屬化合物之混合物亦可被使用。 該選擇性電子供予者較佳地係為一矽烷化合物，更佳為一 10 具有化學式Si(OR)4之四院基正石夕酸鹽（tetraalkyl orthosilicate)，其中R較佳為一CrCe烷基化合物。四烷基正矽酸 鹽之典型實例包含四曱氧基石夕烧(tetramethoxysilane)、四乙氧基 石夕烧 (tetraethoxysilane)、 四異丙氧基石夕烧 (tetraisopropoxysilane)、四丙氧基石夕烧（tetrapropoxysilane)、四 15 丁氧基石夕烧(tetrabutoxysilane)，而四乙氧基石夕炫和四丁氧基石夕 烧是兩個最為適宜者。 可被使用之輔催化劑較佳地係為一種具有一出自元素週 期表之第I至ΠΙ族中的金屬之有機金屬化合物，像是例如一有 機銘化合物，例如二曱基在呂氣化物（dimethylaluminium 20 chloride)、三甲基鋁（trimethylaluminium)、三異 丁基鋁 (triisobutylaluminium)或三乙基鋁（triethylaluminium)。三乙基銘 較佳地被使用。 該催化劑可如其原樣被使用，或者選擇性地呈一經塗覆的 催化劑或是含有例如每公克聚合物有10_5至3 (較佳為自ΙΟ—3至 14 1313273 ι〇_1)毫莫耳的鈦之預聚物的形式。本發明之方法特別地適用於 使用一非預聚合的催化劑，較佳為適用於直接引入一鈦鎂矽支 撐型催化劑。 當與不存在有該經單鹵化的烴化合物之完全相同的製程 5 條件作比較，本發明之經單鹵化的烴化合物較佳地呈一數量被 加入至反應器内，藉此，所形成的催化劑活性（聚合物的公克數 /g的過渡金屬/小時）呈現一為至少30%的增高，較佳為至少 50%，更佳為至少80%。

依據本發明之一較佳具體例，該經單鹵化的烴化合物被加 10 入至該反應器内呈一數量為每莫耳的被引入至該反應器内之 催化劑的過渡金屬有0.1至40莫耳之該經單鹵化的烴化合物，較 佳為呈一莫耳比係介於0.2與40之間，較佳為0.2與10，更佳為 0.25與5。該莫耳比或每莫耳的過渡金屬催化劑之該經單鹵化的 烴化合物之莫耳數可藉由任一適當的方法而被量測；例如，其 15 可經由聚合物粉末之過渡金屬含量的量測而被估算。

該經單鹵化的烴化合物可被持續地或間歇地加入至該反 應器中。在依據本發明之連續氣相聚合方法中，持續地添加該 經單鹵化的烴化合物至該反應器中係為較佳的。足夠的該經單 鹵化之烴化合物被添加，俾以維持其濃度在所欲的位準下準。 20 下面之非限定性實施例例示說明本發明。 實施例 實施例1 a.催化劑製備 該催化劑係為一以矽石支撐之催化劑，其相同於一被揭露 15 1313273 於WO99/05187的比較例1中之催化劑（1 mmol DBM/g的石夕石、 0.44 mmol TEOS/g的矽石、1 mm〇i Tici4/g的矽石）。 b.—由乙烯和1-丁烯所構成的共聚物之盤造

操作矽在一氣相聚合反應器中被進行，該反應器基本上係 5由下列所構成：一個具有直徑為74 cm、高度為6 m之直立式圓 筒，於該圓筒的上方有一分離室，於該圓筒的下方部分配設有 一流體栅以及一連接該分離室之頂部至該反應器之下方部分 的循環導管’該循環導管配備有一旋風分離器、一熱交換器、 一分離器、一壓縮機，以及用於乙烤、1-丁稀、氫氣與戊燒之 10 進料導管。該反應器亦被配備有一用於催化劑之進料導管以及 一用於排出共聚物之導管。 該反應器包含一由被形成的聚合物之粒子所構成的流化 床’該床具有一為3.5 m之高度，並且有一由反應氣體混合物所 構成之物流通經該床，該物流具有一為40 cm/s之上升速度、〜 15 為2.1 Mpa之絕對壓力以及一為i〇5°C之溫度。

該反應氣體混合物包含有，依容積計，47.6%的乙婦、〇,4% 的1-丁烯、16.3%的氫氣、9.6%的戊烷與26.1%的氮氣。 該反應器以一為14 g/h之速率被進料以先前預備好的催化 劑。其以一為170 mmol/h之持續速率被分開地進料以三乙基 20 鋁。再者，其以一為25 mmol/h之持續速率分開地進料以正氣 丁烷。正-氣丁烷之注入點係坐落在氣體循環導管内。被引入該 反應器中的正-氯丁烷與三乙基鋁的數量之莫耳比被維持在 0.15。 在這些條件下，一不含凝聚物之共聚物以一為141 kg/h < 16 1313273 迷率被排放出，該共聚物具有一為〇·959 g/cm3之密度(非經退火 的）、一為3.4 ppm之鈦含量、一為7.75 g/ΙΟ分鐘的熔體指數 MI2.16。催化劑活性係為在每毫莫耳的鈦、每小時的反應與每 0.1 MPa的乙烯壓力下會有425克的聚合物生成。 5 實施例2 g.催化劑製偌 所有操作程序皆在一氮氣氛圍下被進行。在一為240 L之反 應器内予以置入12 kg的Ineos ES70石夕石，該石夕石先前已於500 °C下’在一歷經5小時之氮氣清洗下被乾燥。己烷(6〇 L)被添加 10 至石夕石；二丁基鎂（16.2 mol)在50°C下被添加至經攪拌的泥漿， 而攪拌被持續歷時1小時。四丁基正矽酸鹽(TB〇s，12 mol)被添 加至泥漿(50。〇中，而且攪拌被持續歷時兩小時。TiCl4 (19.2 mol)被加入該反應器（50。〇中，而且攪拌被持續歷時又再一個 小時。己烷接而藉由在大約40°C下於真空條件下進行乾燥而被 15移除。產量為20.4 kg，而Ti之重量百分比為4.3。 b.—由乙烯與1-己烯所構成的共聚物之槊诰 操作程序係在一相似於實施例〗中所用者的反應器内被進 行。所使用之催化劑係如上所述，而共聚單體係為丨_己烯。 由已被形成聚合物之粒子所構成的流化床具有一為5.5 m 20之高度，而通經該床之由反應氣體混合物所構成的物流具有一 為53 cm/s之上升速率、一為2·ι MPa之絕對壓力與一為85。(3之 溫度。 該反應氣體混合物包含有，依容積計，19%的乙烯、4 9〇/〇 的1-己烯、5.1%的氫氣以及71%的氮氣。 1313273 該反應器以一為25 g/h之速率被進料以先前預備好的催化 劑。其以一為280 mmol/h之速率被分開地進料以三乙基鋁。再 者，其以一為14 mmol/h之速率被持續地進料以正_氣丁烷。被 引入該反應器中的正-氯丁烧與三乙基鋁的數量之莫耳比被維 5 持在0.05。 在這些條件下，一不含凝聚物之共聚物以一為163 kg/h的 速度被排放出’該共聚物具有一為0.915 g/cm3之密度（非經退火 的）、一為6.7 ppm之鈦含量、一為ι·〇 §/1〇分鐘的熔體指數 MI2.16。催化劑活性係為在每毫莫耳的鈦、每小時的反應與每 10 0.1 MPa的乙烯壓力下會有455克的聚合物生成。 實施例3 a. 催化劑之製備 該催化劑大體上係依據美國專利第6,140,264號之實施例1 來製備，惟獨在催化劑前驅物被接觸以傳統數量之一電子供予 15 者之後’ 3-正-辛基鋁被添加至該催化劑前驅物。 b. —由乙烯與1-丁烯所槿忐的共聚物之絮诰 操作程序係在一相似於實施例1中所用者的反應器内被進 行。所使用之催化劑係如上所述，而共聚單體係為μ丁烯。 由已被形成聚合物之粒子所構成的流化床具有一為5 m之 20 高度’而通經該床之由反應氣體混合物所構成的物流具有一為 52 cm/s之上升速率、—為2.1 MPa之絕對壓力與一為84°C之溫 度。 該反應氣體混合物包含有，依容積計，47.6%的乙烯、16.7% 的1-丁烯、7.1%的氫氣以及18.1%的氮氣。 18 1313273 該反應器以-為34 g/h之速率被進料以先前預備好的餘 . 劑。其以一為207 mmol/h之速率被分開地進料以三乙基鋁。再 ' 者，其以一為27 mmol/h之速率被持續地進料以正_氣丁烷。被 - 引入該反應器中的正-氯丁燒與三乙基铭的數量之莫耳比被維 5 持在0.13 » - 在這些條件下，一不含凝聚物之共聚物以-為254 kg_ ' 速度被排放出，該共聚物具有一為〇.918g/cm3之密度（非經退火 ， 的）、一為〇_62 ppm之鈦含量、一為以_分鐘的炫體指數 MI2.16。催化劑活性係為在每毫莫耳祕、每小時的反應與$ φ 10 0.1 MPa的乙烯壓力下會有4140克的聚合物生成。 實施例4 a. 催化劑f偌 催化劑係依據實施例3中所描述之相同操作程序來製備。 b. —由〇稀與1-己烯所構成的共聚物之譽榣 15 操作程序係在一相似於實施例1中所用者的反應器内被進 行。所使用之催化劑係如上所述，而共聚單體係為己稀。 由已被形成聚合物之粒子所構成的流化床具有_為5〇 m · 之高度’而通經該床之由反應氣體混合物所構成的物流具有— 為52 cm/s之上升速率、一為2.1 MPa之絕對壓力與—為之 20 溫度。 該反應氣體混合物有，依容積計，47.6%的乙稀、6 5%的 . 1-己烯、6.3%的氫氣以及39.6%的氮氣。 該反應器以一為25 g/h之速率被進料以先前預備好的催化 劑。其以一為280 mmol/h之速率被分開地進料以三乙基紹。再 19 1313273 者，其以一為14 mmol/h之速率被持續地進料以正-氣丁烧。被 引入該反應器中的正-氣丁烷與三乙基鋁的數量之莫耳比被維 持在0.15。 在這些條件下，一不含凝聚物之共聚物以一為307 kg/h的 5 速度被排放出，該共聚物具有一為0.918 g/cm3之密度（非經退火 的）、一為0.75 ppm之鈦含量、一為1.05 g/ΙΟ分鐘的熔體指數 MI2.16。催化劑活性係為在每毫莫耳的鈦、每小時的反應與每 0.1 MPa的乙烯壓力下會有3133克的聚合物生成。 【圖式簡單說明】 10 無圖 【圖式之主要元件代表符號表】 20

Claims (1)

1313273 料v月9日修(吏)正替換與 L__ 第92107530號專利申請案申請專利範圍修正本％年4月7曰 拾、申請專利範圍： 1·-種在-流化床反應器内使用—齊格勒-納塔型催化劑來 氣相（共）聚合烯㈣方法，該方法包含㈣反應器内加入一 有機銘輔催化劑以及―經單齒化的煙化合物， a•其中該經單南化的烴化合物相對於該辅催化劑的莫 耳比係介於0.02與0.2之間； b·其中該經單鹵化的烴化合物是以一數量加至該反 應益内，職量相騎被狀至該反應器狀催化劑的 1〇 料耳的過渡金屬為介於〇_1至40莫耳之間的該經單 鹵化的煙化合物；以及 c•其中該經單鹵化的烴化合物為正_氯丁烷。 2. 如申請專利範圍帛】項之方法，其中該齊格勒'納塔型催化 劑係為—以矽石支撐之齊格勒-納塔型催化劑。 3. 如申請專利範圍第！項之方法其中經單函化的煙化合物 相對於該輔催化劑之莫耳比在該聚合的整個過程中被維持 為恆定。 4. 如申請專利範圍第！項之方法，其中唯一的或主要的烯烴 係為乙烯或丙烯，而選擇性共單體係選自於下列：丁烯、 2〇 戊_1_烯、己小烯、4-甲基戊小烯以及辛小稀。 5·如申請專利範圍第w之方法，其中該經單齒化的烴化合 物於一選自於丁烷、戊烷或已烷之傳統稀釋劑内被稀釋至 呈一為每公升的稀釋劑有介於〇 〇〇1至2莫耳間之該經單鹵 化的烴化合物之數量。 21 1313273 r-— ——--------- 口 ’f(更)正替換頁 ~ --------------- .^. J 6·如申請專利範圍第】項之方法，其中該經^化的烴化 合物相對於該辅催化劑的莫耳比係介於00 Μ 間。 、· 5 7·如中請專利範圍第i項之方法，其中該經單_化的煙化 合物是以-數量加至該反應H内，魏量相對於被引入 至該反應H内之似劑的每莫耳的過渡金屬為介於〇 2 至10莫耳之間的該經單齒化的烴化合物。 8·如申請專利範圍第1項之方法，其中該經單齒化的煙化合 物被加入至該反應器内呈一數量為每莫耳的被引入至該反 10 應器内之催化劑的過渡金屬有介於0.25至5莫耳之該經單 鹵化的煙化合物。 9.如申請專利範圍第1至8項中任一項之方法，其中該經單 鹵化的烴化合物不是呈與該催化劑混合之形式而被添加。 22