CN1644574A

CN1644574A - 非叠氮气体发生剂及制造工艺

Info

Publication number: CN1644574A
Application number: CN 200410098751
Authority: CN
Inventors: 姚俊; 范智; 陶自成; 柴玉萍
Original assignee: No42 Inst No4 Inst China Spaceflight Science And Technology Group Co
Current assignee: Hubei Hangpeng Chemical Power Technology Co Ltd
Priority date: 2004-12-16
Filing date: 2004-12-16
Publication date: 2005-07-27
Anticipated expiration: 2024-12-16
Also published as: CN1331827C

Abstract

非叠氮气体发生剂，包括富含氧的硝酸胍40％～60％，粒度0.5μ～6μ，氧化剂为碱式硝酸铜10％～28％，粒度0.5μ～6μ，催化剂兼副氧化剂的铜铁氧化物15％～30％，粒度0.1μ～6μ，副氧化剂为高氯酸铵盐2％～5％，粒度0.6μ～6μ，工艺助剂为粘土或石蜡0.1％～3％，粒度1μ～20μ；制造工艺：粉碎到上述粒度的物料按比例加入混合机中进行混合；混合后用筛网过滤，加入10％～30％的水，并搅拌均匀、干燥；干燥后的粉料过20目～80目筛或通过整粒机筛出均匀一致的药粒，按需要压制出不同厚度和直径的药片，药片在100℃～120℃烘干1.5小时～2.5小时，含水量控制在小于0.4％。本发明制造出的非叠氮气体发生剂具有燃速调节范围宽、产气率高、成渣性好、气体成分洁净等优点。

Description

非叠氮气体发生剂及制造工艺

技术领域

本发明涉及一种汽车安全气囊气体发生器用的非叠氮气体发生剂及制造工艺。

背景技术

在汽车安全气囊中气体发生器通常使用固体气体发生剂，最初气体发生剂的配方是建立在叠氮化钠配方基础上的，叠氮配方燃速高，燃烧后形成一个容易过滤的固体残渣，很容易被发生器中的过滤装置滞留下来，减少了气体中粉尘的含量，提供了燃温低、气体洁净的工作燃气。但由于叠氮化钠毒性、使用安全性和环保要求，它与重金属反应生成重金属叠氮盐，如叠氮化铜，其机械感度高，极易引起生产上的燃烧和爆炸事故，废弃的未使用过的安全气囊里的叠氮气体发生剂也易造成环境污染，增加销毁成本，叠氮配方于是逐渐被淘汰。，因此提供燃速范围宽、易成渣、过滤性好、气氛洁净、燃温低并且符合安全性和环境要求的燃气是气体发生剂配方研制的目标。

中国专利ZL9493677.5提供的配方是由胍盐，如胍、氨基胍、二氨基胍、三氨基胍的碳酸盐或碳酸氢盐或硝酸盐，碱金属或碱土金属的硝酸盐或硝酸胺做为氧化剂，碱金属或碱土金属硅酸盐、铝硅酸盐做为成渣剂，副氧化剂为三氧化二铁、氧化铜、二氧化锰组成。然而，上述专利的气体发生剂配方由于使用胍类化合物为燃料，燃速调节困难，加入大量的碱金属或碱土金属硝酸盐作为氧化剂，加入副氧化剂金属氧化物，此类硝酸盐对提高配方燃速不明显，并且点火性能差，满足不了安全气囊系统中快速充气的要求，还易形成难以过滤的粉末，虽然加入硅酸盐，但依然难以有效成渣，同时该专利也没有提供气体发生剂的制造工艺。

US 6,077,372、US 6,224,697、US 6,592,691、US 6,550,808、US6,436,211、US 6,103,030、US 6,038,311、US 5,841,065专利中提供了二硝酸二氨铜盐以及制备方法，燃料包括硝酸胍、环四亚甲基四硝胺(HMX)、杂环化合物，胍基脲等，副氧化剂有改性硝酸铵，高氯酸盐、碱性硝酸铜、金属氧化物、氯酸盐等。然而上述专利没有公开二硝酸二氨铜盐的热稳定性以及吸湿性，与其它化学物质混合的稳定性，难以保证在使用寿命期限内弹道性能稳定。

US 5,989,367中提供了由燃料硝酸胍，氧化剂硝酸铵、高氯酸铵，燃烧调节剂组成的一个无烟配方，但是氧化剂硝酸铵和高氯酸铵配方燃温较高，需要较多的冷却装置，增加制造成本，并且易产生刺激性气体HCl，给乘客造成极不舒服的刺激。

US 6,143,102提供了30％～60％的胍类、四唑类化合物，副燃料Cu(L₂)(NO₃)₂的气体发生剂配方，其中L为乙二胺等有机物，燃速调节剂Al、Ti、Zn、Mg、Zr，氧化剂为碱式硝酸铜。为了提高燃速，加入了金属单质，但同时也提高了气体发生剂的燃温，这显然对降低出口气体燃温很不利。

US 6,132,537提供了20％～60％硝酸胍，5％～95％杂环化合物，金属氧化物、2％～30％的硝酸盐或高氯酸盐的配方。US 6,602,365则提供了硝酸胍，胍基脲，碱式硝酸铜、三氧化二铝的配方。

然而，上述各专利依然存在燃温较高、气体产物有一定的粉尘，燃速低、热稳定性和化学稳定性较差的缺点。

发明内容

本发明的技术解决的问题是：克服现有技术的不足，提供一种燃温低、气体产物粉尘小，有害气体浓度低，成渣性好，燃速高、不吸潮，产气率高，热稳定性和化学稳定性好，适用于安全装置如汽车安全气囊系统中的非叠氮气体发生剂，同时提供了此种配方的制造工艺。

本发明的技术解决方案是：非叠氮气体发生剂，其特点在于包括以下组份(质量百分比)：

富含氧的硝酸胍，含量为40％～60％，粒度在0.5μ～6μ之间，

氧化剂为碱式硝酸铜，含量为10％～28％，粒度在0.5μ～6μ之间，

催化剂兼副氧化剂的铜铁氧化物，粒度0.1μ～6μ，含量为15％～30％，

副氧化剂为高氯酸铵盐，用量为2％～5％，粒度0.6μ～6μ，

上述配方中还可以加入工艺助剂为粘土或石蜡，用量在0.1％～3％，粘土的粒度1μ～20μ。工艺助剂粘土或石蜡可以单独使用，也可混合使用。

上述配方中硝酸胍(粒度0.5μ～6μ)加入碱式硝酸铜(粒度0.5μ～6μ)，铜铁氧化物(粒度0.1μ～6μ)和高氯酸铵(粒度0.6μ～6μ)，通过这些细粒度的原材料加上铜铁氧化物催化高氯酸铵，解决了硝酸胍配方燃速慢，并难以调节的问题，提高了燃速适用范围，提供了一个过滤性好、燃温低，有害气体浓度低、粉尘少、不吸湿的非叠氮气体发生剂配方。

本发明同时提供了上述气体发生剂的制造工艺，其特点包括下列步骤：

(1)将粉碎到上述粒度的物料按比例称量后加入混合机中，如V型混合机，多向运动混合机、立体混合机等中，加入占混合容积1/10～1/2的瓷球或瓷棒，铁球或铁棒也可。这样有助于促进细粉料的混合和流动，破碎结块的细粉料，解决了由于粒度过细造成的细粉料结块且混合不均的问题。这与气体发生剂粉料加入到粉碎机用球和棒破碎完全不同，因为在混合机中具有强烈的混合物料作用，可极大地提高混合效率，而粉碎机的混合效果就差很多。

(2)混合好的物料用筛网过滤出后，加入10％～30％的水，在造粒机如槽型混合机、湿法混合机等中搅匀，在烘箱中或沸腾干燥机中干燥，此时控制物料中的含水量很重要，应严格控制在1％左右，含水量太低则机械感度过高，不利于压片安全生产，容易引起燃烧事故；含水量过高则粉粒易结块不利于粉料流动，同时容易堵塞，压片质量难以控制。干燥后的粉料过20目～80目筛或通过整粒机筛出均匀一致的药粒，在旋转压片机中按需要压制出不同厚度和直径的药片，药片在100℃～120℃烘1.5小时～2小时，含水量控制在小于0.4％。

本发明与现有技术相比的优点在于：

(1)本发明的气体发生剂所用的燃料为硝酸胍。硝酸胍由于富含氧，可减少氧化剂的用量和有害气体CO的产生，氮的含量也高，产气量大，生成焓低，燃温低，因而广泛应用于各种气体发生剂中。具有来源广泛、成本低廉，热稳定性、安全性高，与其它化学物质相容性好等特点。硝酸胍在配方中的用量在40％～60％之间，最佳用量45％～55％，粒度在0.5μ～6μ之间，最佳粒度1μ～4μ，更能充分发挥其优点。

(2)本发明所用的氧化剂为碱式硝酸铜Cu(NO₃)₂·3Cu(OH)₂·XH₂O(X＝1/2、1、2)，它具有优异的热稳定性，在长期的保存中，气体发生剂的内弹道性能稳定，具有产气率高，生成焓低，燃烧残渣易过滤等优点。同时由于它在反应中二价Cu离子参与了氧化还原，被还原成单质铜，不消耗额外的氧，可减少氧化剂的用量。而硝酸锶、硝酸钾等碱金属或碱土金属的金属离子在反应中生成氧化锶和氧化钾，还需消耗额外的氧，形成难以过滤的细氧化物灰尘，比相同比例碱金属或碱土金属硝酸盐的硝酸胍配方产生的CO含量低，碱式硝酸铜在配方中的使用量为10％～28％之间，粒度0.5μ～6μ，最佳粒度2μ～5μ。

(3)采用了上述氧化剂和燃料后，为增加气体发生剂的点火性能和提高燃速，配方中加入了副氧化剂铜铁氧化物和高氯酸铵。在配方中铜铁氧化物不但起到氧化剂的作用，对高氯酸铵分解也起到催化作用，使用量15％～30％，粒度在0.1μ～6μ之间均有效。虽然直接增加高氯酸铵的含量能提高配方燃速，但用量提高后配方燃温过高，同时产生大量的有害气体HCl，给乘客带来极不舒服的刺激。因此在配方中用量在2％～5％为宜，粒度在0.6μ～6μ之间，其中的氯原子和铜可生成氯化铜从而清除刺激性气体HCl。

(4)气体发生剂可加入0.1％～3％的粘土或石蜡，可增加药粉的自粘性，也易于压片成型，同时能起到低温成渣剂的作用，吸附燃烧产物的粉尘，改善燃气过滤性。防止药片粘住压片机模具，改善脱模性能。

(5)本发明大量使用含铜的化合物，不但利用了二价铜的氧化性，而且在反应中二价铜被还原成单质铜后易吸附在过滤网上，减少了燃气中粉尘的生成。

(6)混合工艺中加入球和棒解决细物料混合均匀性问题。

总之，提供了用于安全系统中的气体发生剂配方和制造工艺，制造出的非叠氮气体发生剂具有燃温低、燃速范围宽、产气率高、成渣性好、气体成份纯净等优点。本发明利用硝酸胍作为燃料，碱式硝酸铜为氧化剂确保了气体发生剂低燃温、成渣性、洁净的燃气以及高的热稳定性。加入铜铁氧化物/高氯酸铵提高了气体发生剂的燃速，拓宽了气体发生剂的使用范围，增加了硝酸胍配方的点火性，减少了点火延迟时间。由于选用的成份均是来源容易、使用广泛的组份，因而气体发生剂具有成本低廉、热稳定性高、化学相容性好等优点。同时提供了细物料在混合机中加入球或棒增加混合均匀性，加水造粒和压片成型的工艺。加入粘土或石蜡降低脱模力，以利于压片机出片。

具体实施方式

下述例子是为了更好的说明本发明配方和工艺的实施效果，但本发明不仅限于以下实施例。

实施例1

60％粒度3μ的硝酸胍、10％粒度6μ的碱式硝酸铜、5％粒度4μ高氯酸铵、25％粒度3μ的铜铁氧化物，依次加入到多向运动混合机中，再加入混合机容积25％的瓷棒，混合2小时，过筛出物料，获得分散均匀一致的药粉。加入占药粉15％的水和0.1％的石蜡搅匀，干燥后过40目的筛，在压片机中压出Φ6mm的药片，药片密实，表面光滑，在120℃下烘2小时干燥，测得含水量小于0.4％。取40g的气体发生剂装入发生器在60L压力容器中点火，达到最大压强时间65ms，点火延迟5ms，测得CO浓度1.1％。

实施例2

55％粒度3μ的硝酸胍、27％粒度3μ的碱式硝酸铜、3％粒度4μ高氯酸铵、15％粒度3μ的铜铁氧化物，依次加入到多向运动混合机中，再加入混合机容积20％的瓷棒，混合2小时，过筛出物料，获得均匀一致的药粉。加入15％的水和石蜡0.1％搅均，干燥后过40目的筛，在压片机中压出Φ6mm的药片，药片密实，表面光滑，在120℃下烘2小时干燥，测得含水量小于0.40％。取40g的气体发生剂装入发生器在60L压力容器中点火，达到最大压强时间55ms，点火延迟5ms，测得CO浓度0.7％。

实施例3

50％粒度5μ的硝酸胍、21.9％粒度6μ的碱式硝酸铜、5％粒度4μ的高氯酸铵、25％粒度2μ的铜铁氧化物，0.1％粒度15μ的粘土，依次加入到V型混合机中，再加入V型混合机容积10％的大小不一的瓷球，混合2小时，过筛出物料，获得均匀一致的药粉。加入15％的水搅均，干燥后过40目的筛，测得含水量1.1％，在压片机中压出Φ6mm的药片、在120℃下烘2小时脱水，测得含水量0.38％。取40g的气体发生剂装入发生器中，在60L压力容器中点火，测得最大压强190kPa，达到最大压强时间58ms，点火延迟5ms，CO浓度0.6％。用1L水收集残渣后烘干称重2800mg。

实施例4

45％粒度5μ的硝酸胍、27％粒度6μ的碱式硝酸铜、3％粒度4μ高氯酸铵、23％粒度3μ的铜铁氧化物，2％粒度20μ的粘土，预混好加入到V型混合机中，再加入混合机容积20％的瓷棒，混合2小时，筛出物料，获得均匀一致的药粉。加入15％的水搅均，干燥后过40目的筛，在压片机中压出Φ6mm的药片、在120℃下烘2小时脱水，测得含水量小于0.40％。取40g的气体发生剂装入发生器在60L压力容器中点火，达到最大压强时间45ms，点火延迟4ms，CO浓度0.49％。

实施例5

40％粒度5μ的硝酸胍、28％粒度6μ的碱式硝酸铜、2％粒度4μ高氯酸铵、27％粒度3μ的铜铁氧化物，3％粒度2μ的粘土，预混好加入到V型混合机中，再加入混合机容积20％的瓷棒，混合2小时，筛出物料，获得均匀一致的药粉。加入15％的水搅均，干燥后过40目的筛，在压片机中压出Φ6mm的药片、在120℃下烘2小时脱水，测得含水量小于0.40％。取40g的气体发生剂装入发生器，在60L压力容器中点火，达到最大压强时间42ms，点火延迟4ms，CO浓度0.28％。

实施例6

50％粒度6μ的硝酸胍、25％粒度6μ的碱式硝酸铜、5％粒度6μ的高氯酸铵、19％粒度6μ的铜铁氧化物，1％粒度20μ的石蜡，依次加入到V型混合机中，再加入V型混合机容积10％的大小不一的瓷球，混合2小时，过筛出物料，获得均匀一致的药粉。加入15％的水搅均，干燥后过40目的筛，测得含水量1.2％，在压片机中压出Φ6mm的药片、在120℃下烘2小时脱水，测得含水量小于0.4％。取40g的气体发生剂装入发生器中，在60L压力容器中点火，测得最大压强185kPa，达到最大压强时间61.2ms，点火延迟5ms，CO浓度0.68％。

实施例7

50％粒度0.5μ的硝酸胍、21％粒度0.5μ的碱式硝酸铜、5％粒度0.6μ的高氯酸铵、21％粒度0.1μ的铜铁氧化物，2％粒度1μ的石蜡、1％粘土，依次加入到V型混合机中，再加入V型混合机容积10％的大小不一的瓷球，混合2小时，过筛出物料，获得均匀一致的药粉。加入25％的水搅均，干燥后过40目的筛，测得含水量0.9％，在压片机中压出Φ6mm的药片、在120℃下烘2小时脱水，测得含水量小于0.4％。取40g的气体发生剂装入发生器中，在60L压力容器中点火，测得最大压强195kPa，达到最大压强时间52ms，点火延迟4ms，CO浓度0.5％。

实施例8

称取实施例3的气体发生剂40g装入发生器中，放入90℃的烘箱中加速热老化400小时后取出，在60L压力容器中点火，测得最大压强195kPa，达到最大压强时间55ms，点火延迟4ms，CO浓度0.62％。用1L水收集残渣后烘干称重2500mg。

Claims

1、非叠氮气体发生剂，其特征在于包括以下组份(质量百分比)：

富含氧的硝酸胍，含量为40％～60％，粒度在0.5μ～6μ之间，

副氧化剂为高氯酸铵盐，用量为2％～5％，粒度0.6μ～6μ。

2、根据权利要求1所述的非叠氮气体发生剂，其特征在于：工艺助剂为粘土或石蜡，用量在0.1％～3％，粘土的粒度1μ～20μ。

3、根据权利要求2所述的非叠氮气体发生剂，其特征在于：所述的工艺助剂粘土或石蜡可以单独使用，也可混合使用。

4、非叠氮气体发生剂的制造工艺，其特征在于包括下列步骤：

(1)经过粉碎到上述粒度的物料按比例称量后进行物料的混合；

(2)混合好的物料用筛网过滤出后，加入10％～30％的水，搅拌均匀后干燥；

(3)干燥后的粉料过20目～80目筛或通过整粒机筛出均匀一致的药粒，按需要压制出不同厚度和直径的药片，再烘干。

5、根据权利要求4所述的非叠氮气体发生剂的制造工艺，其特征在于：在上述步骤(1)物料的混合中加入占混合容积1/10～1/5的球或棒，以获得均匀一致的物料。

6、根据权利要求5所述的球或棒，其特征在于：所述的球或棒可以是瓷或金属材质，球的直径φ5mm～φ55mm，或棒的直径φ3mm～φ60mm，长度3mm～60mm。

7、根据权利要求4所述的非叠氮气体发生剂的制造工艺，其特征在于：在上述步骤(3)中药片在100℃～120℃烘干1.5小时～2.5小时，含水量控制在小于0.4％。