CN1636892A

CN1636892A - 一种组合工艺处理扑热息痛高浓度、高色度废水的方法

Info

Publication number: CN1636892A
Application number: CN 200410065525
Authority: CN
Inventors: 杨云军
Original assignee: Pharmaceutical Co Ltd Huainan Jia League
Current assignee: Pharmaceutical Co Ltd Huainan Jia League
Priority date: 2004-11-17
Filing date: 2004-11-17
Publication date: 2005-07-13
Anticipated expiration: 2024-11-17
Also published as: CN1288100C

Abstract

一种扑热息痛高浓度、高色度废水的组合工艺处理方法，主要步骤是，将废水泵入氧化反应池中，加入催化剂并对废水加温、空气曝气和氧化剂同时进行氧化处理、混凝脱色处理。本发明解决了对氨基苯酚原料生产及产品应用领域中产生的废水这一技术难题，处理后的废水色度去除率大于、等于99.9％，水质色度指标低于10倍、挥发性酚指标低于1.0mg/L，非常有利于后续生化处理。本发明可工业化使用，而且投资少，便于推广应用。

Description

一种组合工艺处理扑热息痛高浓度、高色度废水的方法

技术领域：

本发明是一种废水处理技术，用于制药行业处理生产扑热息痛时产生的高浓度、高色度工艺废水。

背景技术：

目前，处理工业废水的方法较多，但能够有效处理扑热息痛废水的方法较少。扑热息痛化学名称为对乙酰氨基苯酚，由对氨基苯酚和乙酸一步合成而得。其工艺废水中主要含有乙酸、对氨基苯酚、对乙酰氨基苯酚及其氧化中间产物，由于对氨基苯酚和对乙酰氨基苯酚极易氧化，生成高显色的氧化中间产物，其氧化中间产物性质极不稳定，可继续氧化致使颜色不断加深且在不同的酸碱度下呈现不同的颜色，故该水质的主要特点是COD(化学需氧量)浓度高，主要污染因子难于生物降解，色度高且不稳定。废水的COD浓度可达100000～300000mg/L，色度最高可达到25000倍以上，且随放置时间的增加而色度不断加大，在酸性和碱性条件下呈现不同的颜色，感官污染严重，含少量对氨基苯酚的废水便呈现出较深的色度，不稳定的高色度是扑热息痛废水处理最主要的技术难点。

国内公开发表的能够在生产中应用的处理扑热息痛废水的文献未见报道。只有山东工业大学李凤仙老师等采用臭氧氧化——铁炭微电氧化——混凝吸附组合沉淀法处理扑热息痛废水(环境科学与技术，1996年第一期)，出水效果可达国家二级排放标准；还有浙江大学环境保护科学和工程系徐根良等老师采用的中和——混凝沉淀——兼氧生化处理——好氧生化处理——次氯酸钠氧化脱色组合工艺处理扑热息痛废水(水处理技术，1999年第25卷第3期)，出水效果可达国家二级排放标准。但上述二种方法均为小试结果，实际上他们的工艺路线在实现工业化的推广应用中发现处理后的扑热息痛废水色度不稳定，随着放置时间的延长而颜色不断加深，并且在碱性条件下呈现较深的纯蓝色，不能保证色度和挥发性酚指标达标排放，不能满足日益提高的环保要求。

发明内容：

本发明的目的是克服现有技术的不足，提出一种投资少、便于工业化推广使用的一种组合工艺处理扑热息痛高浓度、高色度废水的方法，本方法可使处理过后的废水色度去除率大于、等于99.9％，且水质稳定，出水的可生化性得到很大提高，可作为常规生化处理的预处理工艺。

本发明解决技术问题的方案是：

一种组合工艺处理扑热息痛高浓度、高色度废水的方法，包括以下步骤：

a.将废水泵入氧化池中，加入催化剂并对废水加温；

b.用曝气装置对氧化池中已加温的废水进行空气曝气氧化处理，同时向池中加入氧化剂，加入氧化剂后，维持温度继续空气曝气氧化处理6～9小时；

c.调整废水的pH值至6～7；

d.氧化处理并调整过pH值后的废水泵入混凝脱色反应池中，加入混凝剂和脱色药剂进行混凝脱色处理；

e.沉淀4～6h。

和现有技术相比，本发明处理后的废水水质稳定，色度去除率高。经过分析测试，废水色度去除率大于、等于99.9％，水质色度指标低于10倍、挥发性酚指标低于1.0mg/L，BOD₅/COD(五日生化需氧量/化学需氧量)值大于50％，水质非常稳定，非常有利于后续生化处理。混凝脱色处理后的废水经过沉淀4～6h后，溢流出来的上清液即为处理好的废水，COD和BOD₅指标经过常规生化方法处理后就可达到国家排放标准。

本发明解决了扑热息痛生产工艺废水处理中的一大技术难题。其工艺原理是：针对高浓度、高色度废水中的对氨基苯酚、对乙酰氨基苯酚以及氧化中间产物，首先采用湿式空气催化氧化与均相催化氧化两种强氧化工艺相组合，在一定的催化剂作用下，同时利用液体氧化剂和空气的双重氧化作用，彻底破坏对氨基苯酚及其氧化中间产物等显色结构，使得处理后的废水色度稳定，出水的可生化性得到较大提高，BOD₅/COD值大于50％，满足后续常规生化工序处理的要求，成功地实现了在常压条件下对高浓度和高色度废水进行有效处理，在保证氧化效果的基础上，避免了采用不安全的高压运行，其投资和运行费用也降低到经济可行的范围内，同时设备投资少，满足工程化的要求，便于推广应用。该氧化反应的机理为：

复合式催化氧化的自由基反应可分为三个阶段，即链的引发、链的发展和链的终止。

(1)链的引发。由双氧水与催化剂作用，或通过高温离解的方法，诱发最初自由基，反应如下：

(M为催化剂))

(高温下)

(2)链的发展。自由基与分子相互作用的交替过程，此过程易进行。

(3)链的终止。自由基相互碰撞生成稳定的分子，则链被中断。

经过上述反应生成了一系列的自由基，如OH·、HO₂·、R·等，其中羟基自由基是最活跃的氧化剂之一，其氧化还原电位为：，φ⁰＝2.80V，在已知的氧化剂中仅次于F₂。且具有较高的电负性或电子亲和能(569.3kJ)，容易选择性地进攻高电子云密度点，·OH还具有加成作用，当有碳碳双键存在时，将发生加成反应。这些自由基具有强氧化性，对氨基苯酚、对乙酰氨基苯酚及其氧化中间产物具有强还原性，二者之间发生氧化还原反应；控制温度在80～100℃，氧化时间在9～14小时，可以达到良好的氧化效果，同时在空气的搅拌作用下，强化了双氧水的氧化效率，降低了双氧水自身分解的比率，双氧水的用量小。原水pH值在3～5，正好在该复合式催化氧化的最佳pH值范围。两种氧化方法的协同作用，极大地提高了氧化效率，彻底破坏扑热息痛废水中对氨基苯酚、对乙酰氨基苯酚及其氧化中间产物等的显色结构，氧化程度彻底。

其次是使用一种专用的高分子絮凝脱色药剂，该高分子絮凝脱色药剂商品名为净水王-08，其分子结构中即含有阳离子基团又含有阳离子基团，主要适用于高浓度、高色度的可溶性染料生产工艺废水的处理，尤其适用于含酚类和苯胺类可溶性有机染料生产工艺废水的处理，它通过与可溶性染料分子中的氨基、酚羟基等阴阳离子基团产生电性中和，形成易于去除物质，同时利用其水解时产生的巨大表面积起到网络架桥作用，通过网捕、吸附絮凝颗粒，从而达到水体净化与脱色的目的，通过试验证明该高分子絮凝脱色药剂对于含对氨基苯酚的扑热息痛废水具有优异的脱色性能，可以彻底的吸附废水中残量对氨基苯酚及其氧化中间产物。该高分子絮凝脱色药剂在聚合氯化铝、中性聚丙烯酰胺协助作用下，用量很少，脱色性能优良。处理后的废水的色度指标和挥发性酚的指标分别低于10倍和1.0mg/L，且色度稳定，废水的BOD₅/COD值超过50％，便于后续生化处理顺利进行和达标排放。

本发明解决了对氨基苯酚原料生产及产品应用领域中产生的废水一大技术难题，对于促使扑热息痛产品加工的可持续性健康发展，具有重要的意义。同时这一处理技术也给对氨基苯酚原料及其相关产品加工行业(如染料行业)提供了一种可靠的方法，使得他们的废水得到有效的处理，可接受的投资费用、低成本、处理后废水的可生化性能的提高，为实现一个合理可行的污水处理方案提供了基础。本发明由于是氧化脱色工艺、混凝脱色工艺和活性炭脱色工艺有机的组合，在达到最佳的处理效果的同时，又有着最经济的运行成本，只需少量的设备投入，即可满足本发明的实施，满足工程化的要求，便于推广应用。

附图说明：

附图是本发明的工艺流程图。

扑热息痛高浓度、高色度工艺废水经过集水池收集，调节水量和水质，然后泵入氧化池中，加入催化剂，催化剂是硫酸亚铁和硫酸锰；通入蒸汽将氧化池内的废水升温至80～100℃，在催化剂的存在下通过风机曝气进行空气氧化，同时，加入氧化剂，氧化剂是双氧水，双氧水通过计量泵均匀加入氧化池中，控制加入时间为3～5小时，在空气和双氧水的双重氧化下，彻底破坏废水中的显色有机物结构，氧化处理后的废水调整pH值为6～7，泵入到混凝脱色反应池内，在通气搅拌状态下，加入混凝剂和脱色剂进行混凝脱色处理，处理时间20～30分钟，处理温度50～60℃，处理后的废水流入沉淀池沉淀，絮凝体在沉淀池中沉淀后，上清液可进一步进行生化处理，沉淀池底部的污泥由污泥泵泵入污泥池或靠重力流入污泥池，污泥经过机械脱水后外运作固废处理，脱水产生的滤液重新返回至混凝脱色反应池中进行絮凝脱色处理。

具体实施方式：

以下描述中，催化剂、混凝剂和脱色药剂等各种物品的配制浓度，均按重量百分比计算，加入量均为对废水重量的重量比。

对废水加温是采用蒸气加温，加温的温度为80～100℃，最佳温度为98℃；保持温度到曝气氧化结束；所用的催化剂是硫酸亚铁和硫酸锰，二种催化剂的加入量可以相同，使用时分别配制成10％的溶液后再加入废水中，加入量均为0.03～0.05％，最佳加入量均为0.04％；加入的氧化剂是双氧水，浓度为30％，可以采用计量泵向氧化池中定量加入，加入量为废水中COD总重量的5％，加入时间控制在3～5小时；双氧水加完后，维持温度继续曝气氧化处理6～9小时；随后用30％氢氧化钠溶液调整废水的pH值至6～7，30％氢氧化钠溶液的加入量一般在0.1～0.4％之间；把氧化处理并调整过pH值的废水泵入混凝脱色反应池中，控制废水的温度在50～60℃之间，加入混凝剂和脱色药剂，进行混凝脱色处理，混凝剂和脱色药剂以及它们的加入量分别是，20％聚合氯化铝溶液，加入量为0.2～0.6％，最佳加入量为0.4％；0.2％聚丙烯酰胺溶液，加入量为0.2～0.6％，最佳加入量为0.4％；20％高分子絮凝脱色药剂溶液，加入量为0.1～0.5％，最佳加入量为0.4％，该高分子絮凝脱色药剂商品名为净水王-08；粉末活性炭，加入量为0.3～0.6％，最佳加入量为0.5％；加入上述混凝剂和脱色药剂时，应通气搅拌并至混凝脱色处理结束，混凝脱色处理时间为20～30分钟；处理结束后的废水流到沉淀池沉淀4～6小时，上清液进一步生化处理。

实施例一。

高浓度、高色度的扑热息痛废水20吨，泵入氧化池中，分别加入10％硫酸亚铁溶液和10％硫酸锰溶液各80公斤，向氧化池中通入蒸汽将废水升温至98℃，打开曝气装置曝气氧化，同时打开双氧水计量泵向氧化装置中均匀加入30％双氧水溶液222公斤，控制加入时间为4小时，氧化剂加完后继续维持98℃的温度曝气氧化8小时，之后，加入30％氢氧化钠溶液82.5公斤，调整pH值至6.8，将废水泵入混凝脱色反应池中，在废水温度60℃时，向混凝脱色反应池中加入20％聚合氯化铝溶液40公斤、0.2％聚丙烯酰胺溶液40公斤、20％高分子絮凝脱色药剂溶液40公斤、粉末活性炭100公斤，并通空气搅拌25分钟，随后流到沉淀池沉淀6小时。处理结果如表一，取处理后的废水100毫升置入烧杯中进行色度稳定性实验，结果如表二。

表一：

水质指标	废水	本发明处理后	去除率(％)
水质指标	废水	本发明处理后	去除率(％)	COD(mg/L)	221530	61870	72
BOD₅(mg/L)	54580	33847	38	COD(mg/L)	221530	61870	72
BOD₅(mg/L)	54580	33847	38	色度(倍)	22400	8	99.96
挥发性酚(mg/L)	560	0.9	99.8	色度(倍)	22400	8	99.96
挥发性酚(mg/L)	560	0.9	99.8	pH值	3.0	6.8	-

表二：

水质指标	废水	本发明处理后
水质指标	废水	本发明处理后	起点色度	22400	4
敞口放置七日后色度	25600	4	起点色度	22400	4
敞口放置七日后色度	25600	4	在pH＝3下显色反应	+	-
pH＝12下显色反应	+	-	在pH＝3下显色反应	+	-

显色反应+，非显色反应-。

实施例二。

高浓度、高色度的扑热息痛废水和部分冷却水共计20吨，泵入氧化池中，分别加入10％硫酸亚铁溶液和10％硫酸锰溶液各40公斤，向氧化池中通入蒸汽将废水升温至80℃，打开曝气装置曝气氧化，同时打开双氧水计量泵向氧化池中均匀加入30％的双氧水12.3公斤，控制加入时间为3小时，氧化剂加完后继续维持100℃的温度曝气氧化6小时，之后，加入30％的氢氧化钠溶液18公斤，调整pH值至6.3，将废水泵入混凝脱色反应池中，在废水温度60℃时，向混凝脱色反应池中加入20％聚合氯化铝溶液50公斤，0.2％聚丙烯酰胺溶液50公斤、20％高分子絮凝脱色药剂溶液50公斤、粉末活性炭60公斤，通空气搅拌20分钟，随后流到沉淀池沉淀4小时。处理结果如表三，取处理后的废水100毫升置入烧杯进行色度稳定性实验，结果如表四。

表三：

水质指标	废水	本发明处理后	去除率(％)
水质指标	废水	本发明处理后	去除率(％)	COD(mg/L)	12210	6105	50
BOD₅(mg/L)	3670	3242	12	COD(mg/L)	12210	6105	50
BOD₅(mg/L)	3670	3242	12	色度(倍)	3200	2	99.93
挥发性酚(mg/L)	178	0.9	99.5	色度(倍)	3200	2	99.93
挥发性酚(mg/L)	178	0.9	99.5	pH值	4.5	6.3	-

表四：

水质指标	废水	本发明处理后
水质指标	废水	本发明处理后	起点色度	3200	2
敞口放置七日后色度	4000	2	起点色度	3200	2
敞口放置七日后色度	4000	2	在pH＝3下显色反应	+	-
pH＝12下显色反应	+	-	在pH＝3下显色反应	+	-

显色反应+，非显色反应-。

实施例三。

高浓度、高色度的扑热息痛废水20吨，泵入氧化池中，分别加入10％硫酸亚铁溶液和10％硫酸锰溶液各100公斤，向氧化池中通入蒸汽将废水升温至80℃，打开曝气装置曝气氧化，同时打开双氧水计量泵向氧化装置中均匀加入30％的双氧水155公斤，控制加入时间为5小时，双氧水加完后继续维持80℃的温度曝气氧化9小时，之后，加入30％氢氧化钠溶液70公斤，调整pH值至6.6，将废水泵入混凝脱色反应池中，在废水温度50℃时，向混凝脱色反应池中加入20％聚合氯化铝溶液100公斤、0.2％聚丙烯酰胺溶液100公斤、20％高分子絮凝脱色药剂溶液100公斤、粉末活性炭120公斤，通空气搅拌30分钟，随后流到沉淀池沉淀6小时。处理结果如表五，取处理后的废水100毫升置入烧杯进行色度稳定性实验，结果如表六。

表五：

水质指标	废水	本发明处理后	去除率(％)
水质指标	废水	本发明处理后	去除率(％)	COD(mg/L)	154808	69664	55
BOD₅(mg/L)	51923	40405	22	COD(mg/L)	154808	69664	55
BOD₅(mg/L)	51923	40405	22	色度(倍)	16000	8	99.95
挥发性酚(mg/L)	522	0.9	99.8	色度(倍)	16000	8	99.95
挥发性酚(mg/L)	522	0.9	99.8	pH值	4.0	6.6	-

表六：

水质指标	废水	本发明处理后
水质指标	废水	本发明处理后	起点色度	16000	4
敞口放置七日后色度	19200	4	起点色度	16000	4
敞口放置七日后色度	19200	4	在pH＝3下显色反应	+	-
pH＝12下显色反应	+	-	在pH＝3下显色反应	+	-

显色反应+，非显色反应-。

实施例四。

高浓度、高色度的扑热息痛废水和部分冷却水20吨，泵入氧化池中，分别加入10％硫酸亚铁溶液和10％硫酸锰溶液各60公斤，向氧化池中通入蒸汽将废水升温至93℃，打开曝气装置曝气氧化，同时打开双氧水计量泵向氧化池中均匀加入30％双氧水8.5公斤，控制加入时间为4小时，氧化剂加完后继续维持93℃的温度曝气氧化8小时，之后，加入30％氢氧化钠溶液21.5公斤，调整pH值至6.7，将废水泵入混凝脱色反应池中，在废水温度55℃时，向混凝脱色反应池中加入20％聚合氯化铝溶液45公斤、0.2％聚丙烯酰胺溶液45公斤、20％高分子絮凝脱色药剂溶液55公斤、粉末活性炭20公斤，通空气搅拌25分钟，随后流到沉淀池沉淀5小时。处理结果如表七，取处理后的废水100毫升置入烧杯进行色度稳定性实验，结果如表八。

表七：

水质指标	废水	本发明处理后	去除率(％)
水质指标	废水	本发明处理后	去除率(％)	COD(mg/L)	8500	4420	48
BOD₅(mg/L)	2550	2088	18	COD(mg/L)	8500	4420	48
BOD₅(mg/L)	2550	2088	18	色度(倍)	2560	2	99.92
挥发性酚(mg/L)	121	0.8	99.3	色度(倍)	2560	2	99.92
挥发性酚(mg/L)	121	0.8	99.3	pH值	5	6.7	正常

表八：

水质指标	废水	本发明处理后
水质指标	废水	本发明处理后	起点色度	2560	2
敞口放置七日后色度	3200	2	起点色度	2560	2
敞口放置七日后色度	3200	2	在pH＝3下显色反应	+	-
pH＝12下显色反应	+	-	在pH＝3下显色反应	+	-

显色反应+，非显色反应-。

实施例五。

高浓度、高色度的扑热息痛废水和部分冷却水共计20吨，泵入氧化池中，分别加入10％硫酸亚铁溶液和10％硫酸锰溶液各60公斤，向氧化池中通入蒸汽将废水升温至90℃，打开曝气装置曝气氧化，同时打开双氧水计量泵向氧化池中均匀加入30％双氧水88公斤，控制加入时间为5小时，氧化剂加完后继续维持90℃的温度曝气氧化8小时，之后，加入30％的氢氧化钠溶液50.2公斤，调整pH值至7.0，将废水泵入混凝脱色反应池中，在废水温度55℃时，向混凝脱色反应池中加入20％聚合氯化铝溶液60公斤，0.2％聚丙烯酰胺溶液60公斤，20％高分子絮凝脱色药剂溶液60公斤，粉末活性炭50公斤，通空气搅拌30分钟，随后流到沉淀池沉淀5小时。处理结果如表九，取处理后的废水100毫升置入烧杯进行色度稳定性实验，结果如表十。

表九：

水质指标	废水	本发明处理后	去除率(％)
水质指标	废水	本发明处理后	去除率(％)	COD(mg/L)	87440	40223	54
BOD₅(mg/L)	30604	22525	26	COD(mg/L)	87440	40223	54
BOD₅(mg/L)	30604	22525	26	色度(倍)	16000	4	99.98
挥发性酚(mg/L)	285	1.0	99.6	色度(倍)	16000	4	99.98
挥发性酚(mg/L)	285	1.0	99.6	pH值	4.0	7.0	-

表十：

水质指标	废水	本发明处理后
水质指标	废水	本发明处理后	起点色度	16000	4
敞口放置七日后色度	25600	4	起点色度	16000	4
敞口放置七日后色度	25600	4	在pH＝3下显色反应	+	-
pH＝12下显色反应	+	-	在pH＝3下显色反应	+	-

显色反应+，非显色反应-。

本发明采用的分析测定方法：

pH：采用pHS-2型酸度计法，

COD：采用标准重铬酸钾法，

BOD₅：稀释接种法，

色度：稀释倍数法，

挥发性酚：蒸馏滴定法。

本发明工艺方法可应用于扑热息痛高浓度工艺废水的预处理以及对氨基苯酚及其相关产品生产加工工艺废水的预处理。

Claims

1、一种组合工艺处理扑热息痛高浓度、高色度废水的方法，包括以下步骤：

a.将废水泵入氧化池中，加入催化剂并对废水加温；

c.调整废水的pH值至6～7；

e.沉淀4～6h。

2、按权利要求1所述的一种组合工艺处理扑热息痛高浓度、高色度废水的方法，其特征是，所述的对废水加温是采用蒸气加温，加温的温度为80～100℃。

3、按权利要求1和2所述的一种组合工艺处理扑热息痛高浓度、高色度废水的方法，其特征是，所述的对废水加温的最佳温度为98℃ 。

4、按权利要求1所述的一种组合工艺处理扑热息痛高浓度、高色度废水的方法，其特征是，所述的催化剂是硫酸亚铁和硫酸镁，二种催化剂的加入量可以相同；使用时分别配制成10％的溶液后再加入废水中，加入量为0.03～0.05％。

5、按权利要求1所述的一种组合工艺处理扑热息痛高浓度、高色度废水的方法，其特征是，所述的氧化剂是双氧水，浓度为30％，可以采用计量泵向氧化池中定量加入，加入量为废水中COD总重量的5％，加入时间控制在3～5小时。

6、按权利要求1所述的一种组合工艺处理扑热息痛高浓度、高色度废水的方法，其特征是，所述的混凝剂和脱色药剂以及它们的加入量分别是，20％聚合氯化铝溶液，加入量为0.2～0.6％，0.2％聚丙烯酰胺溶液，加入量为0.2～0.6％，20％高分子絮凝脱色药剂(净水王-08)溶液，加入量为0.1～0.5％，粉末活性炭，加入量为0.3～0.6％，加入上述混凝剂和脱色药剂时，控制废水的温度在50～60℃之间，并通气搅拌至混凝脱色处理结束，混凝脱色处理时间为20～30分钟。

7、按权利要求1和4所述的一种组合工艺处理扑热息痛高浓度、高色度废水的方法，其特征是，所述的催化剂硫酸亚铁和硫酸镁(配制好的浓度为10％的溶液)的最佳加入量均为0.04％。

8、按权利要求1和6所述的一种组合工艺处理扑热息痛高浓度、高色度废水的方法，其特征是，所述的混凝脱色药剂的最佳加入量分别是，20％聚合氯化铝溶液0.4％；0.2％聚丙烯酰胺溶液0.4％；20％高分子絮凝脱色剂(净水王-08)溶液0.4％；粉末活性炭0.5％。