CN1927744A - 四价锰化合物氧化、化学沉淀、生化联合的焦化废水处理方法 - Google Patents

四价锰化合物氧化、化学沉淀、生化联合的焦化废水处理方法 Download PDF

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Abstract

四价锰化合物氧化、化学沉淀、生化联合的焦化废水处理方法，其特征是在焦化废水中投加四价锰化合物，酸性条件下四价锰与有机质氧化生成二价锰离子，再由二价锰离子经氧化获得可回收并可循环利用的四价锰离子，随后投加磷酸盐，使氨氮以磷酸铵镁的形式沉淀去除，沉淀可作为缓释肥回收利用；最终通过生化方法完成废水处理，本发明的废水处理工艺中，四价锰化合物循环利用，只有很少的损失，所消耗的药剂主要是硫酸、菱苦土和磷酸盐，因而，处理成本相对比较低廉。

Description

四价锰化合物氧化、化学沉淀、生化联合的焦化废水处理方法
技术领域：
本发明涉及水处理方法，更具体地说是一种焦化废水的处理方法。
背景技术：
焦化废水处理常用的方法主要有蒸氨脱酚预处理后生化降解和化学混凝沉淀法等。生化法是通过蒸氨脱酚预处理脱出氨氮及去除部分酚类物质，减少酚类物质对生物的毒害，增强废水的可生化性，然后经过厌氧/好氧(A/O)生物处理后达标排放；化学混凝沉淀法成本较低，但污染物去除量有限，效果不好，一般多用于废水的预处理或深度处理。一般来讲焦化行业的废水氨氮及酚类物质的含量较高，而酚类物质毒性较大，生物在高浓度酚环境中难以存活，如果处理不善会危害环境及人体健康。目前蒸氨脱酚的方法主要是加碱蒸氨以及萃取脱酚，蒸氨成本较高容易造成二次污染，而对酚类的萃取回收率不高使得废水中的酚类含量往往不能降到生物耐受范围之内，导致生物处理系统运转失灵。焦化废水是难生化、难降解废水的典型代表，其中的污染物质在自然界分解速度十分缓慢，残留时间长，对生态环境危害极大，直接排放会对人类生存环境构成很大的威胁，是目前废水处理中急需解决的难题之一。焦化废水处理最大的问题就是生化处理系统运行的稳定性，而CODCr，酚类以及氨氮等含量高都是影响生化处理的主要因素，所以如何改善焦化废水脱酚脱氨预处理效果是焦化废水处理的关键。
目前正在研究的处理焦化废水的方法主要包括催化湿式氧化法，臭氧氧化法、电化学法、氯及其衍生氧化剂氧化法、吸附法、光催化氧化法、超声波活性污泥法、等离子体法等，但是由于针对焦化废水处理的上述方法中药剂、材料和能量消耗大，处理成本高昂。因此这些技术在实际废水处理中的广泛应用存在很大的困难。
发明内容：
本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种成本低、工艺简单、设备投资小、适于在实际的焦化废水处理中进行广泛应用的四价锰化合物氧化、化学沉淀、生化联合的焦化废水处理方法。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
本发明四价锰化合物氧化、化学沉淀、生化联合的焦化废水处理方法，其特点是：
a、在酸性条件下，四价锰化合物将焦化废水中难以生化降解的有机污染物氧化分解，还原产生二价锰化合物；在弱碱性条件下，二价锰离子经水解、沉淀和氧化后回收用于循环使用的四价锰，排出预处理废水；
b、向步骤a所得预处理废水中引入Mg2+，添加PO4 3-使废水中的NH4 +形成MgNH4PO4后沉淀；收集沉淀物作为缓释肥，排出上清液；
d、对步骤b所得上清液进行厌氧或好氧生化处理。
本发明方法按如下步骤操作：
a、废水注入氧化反应器，在氧化反应器中添加四价锰化合物，所述四价锰化合物为天然的锰氧化物或锰氢氧化物，包括软锰矿、硬锰矿、水锰矿；或为煅烧菱锰矿、工业锰氧化物；或为高价锰酸盐在废水中还原形成的四价锰；
b、向氧化反应器中投加酸性物，包括硫酸、盐酸、硝酸或工业废酸，调节废水的pH值为3以下，废水在氧化反应器中停留时间为0.5-5小时，完成氧化反应：
c、经氧化反应后的水注入中和反应器中，向中和反应器投加碱性物质菱苦土或氢氧化钠，使出水pH值为6-10；中和反应的方式有两种：
一种是向中和反应器中曝气充氧，中和反应器中物料被均匀混合的同时二价锰氧化再生为四价锰；含有再生四价锰的水进入沉淀池中自然沉淀后固液分离，排出上清液，回收含有四价锰的氢氧化物的沉淀物；
一种是在中和反应器中采用机械搅拌，物料被均匀混合后直接注入沉淀池，排出上清液，再对沉淀池中的含二价锰的沉淀物进行充氧，回收再生的四价锰的氢氧化物；
d、再生的四价锰的氢氧化物回流到氧化反应器；
e、中和反应后排出的上清液注入磷酸铵镁反应池，向所述反应池中投加磷酸盐，形成磷酸铵镁沉淀，脱除水中氨氮，收集沉淀物，排出上清液；
f、将步骤e所得上清液先注入厌氧池进行厌氧反应，然后在好氧池中进行好氧生化处理。
本发明方法的特点也在于所述步骤a可以采用间歇法，布置两个反应池交替使用，各反应池在充满废水后，投加四价锰化合物，并投加酸使反应池中水的pH值小于3，搅拌反应2-4小时，使有机污染物氧化；再向该反应池中投加菱苦土使反应池中水的pH值为7-9，曝气充氧1-3小时，使还原产生的二价锰离子氧化生成四价锰氢氧化物沉淀，停止曝气后静置沉淀1-5小时，收集沉淀物、排出上清液。
本发明是在废水处理反应器中投加适量的四价锰化合物以及酸性物，在酸性条件下，有机污染物与四价锰化合物快速反应，从而达到净化有机污染物的目的；还原产生的二价锰离子在弱碱性条件下经水解、沉淀、氧化，回收重新得到四价锰，从而实现水处理中四价锰化合物的循环使用；废水经中和后在有磷酸根离子存在时，生成磷酸铵镁沉淀，去除氨氮，同时回收磷酸铵镁作为缓施肥，再联合厌氧/好氧生化处理方法使废水达到排放标准。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明适用于焦化行业废水的处理，处理后废水完全达到工业排放标准。
2、本发明方法工艺简单，投资小；在废水处理过程中作为氧化剂的四价锰化合物可循环利用，消耗的药剂主要是常用的酸和碱，比如硫酸，菱苦土，氢氧化钠、磷酸盐等，药剂价廉，废水处理成本低，效果较好，脱氨形成的沉淀可作为缓释肥回收利用。
3、对于焦化废水，单独使用生化方法难以达到有效净化，经过锰氧化物的氧化和磷酸镁铵沉淀处理，基本上消除了焦化废水中的酚、S2-、NH3-N及部分其它有机污染物对生物的抑制作用，改善焦化废水可生化性和处理系统运行的稳定性。
附图说明：
图1为本发明中和反应池中曝气充氧，四价锰化合物再生工艺流程。
图2为本发明沉淀池中曝气充氧，四价锰化合物再生工艺流程。
图3本发明方法实验装置系统图。用于检验难生化降解有机污染物去除效率、影响因素、最佳参数和二价锰氧化再生效率。
图4本发明具体实施工艺流程图。
以下通过具体实施方式，并结合附图对本发明作进一步描述：
具体实施方式：
本实施例中被处理废水是焦化废水。
具体按如下步骤操作：
a、废水进入氧化反应器。在反应器中添加过量四价锰化合物，作为有机物净化反应的氧化剂。投加的四价锰化合物可以是软锰矿、水锰矿、硬锰矿、煅烧菱锰矿或工业锰氧化物，优选的材料是天然锰氧化物矿石或煅烧菱锰矿。氧化反应器中四价锰化合物发生的化学反应式为：
             
b、向氧化反应器中投加酸，调节废水的pH＜3，优选的pH值条件为1.0-2.0。投加的酸可以是硫酸、盐酸、硝酸或工业废酸，优选的酸是硫酸，不仅可以降低成本，同时可以避免氯代有机化合物的形成。优选的水力停留时间为2-4小时。
c、氧化反应器的出水注入中和反应器。向中和反应器投加碱性物菱苦土。控制出水pH值为6-10，优选的中和反应器出水pH值为8-10。一方面是使氧化处理后废水的pH值达到废水排放要求，另一方面使溶解的锰离子水解形成氢氧化物沉淀，并满足曝气充氧使二价锰离子氧化为四价锰弱碱性条件。在中和反应池进行中和的同时，曝气充氧，一方面起到混合作用，同时起到充氧作用，使还原产生的二价锰氧化再生为四价锰。中和反应池中锰化合物发生的反应为：
沉淀池中锰化合物发生的反应为：
完成中和反应和氧化再生后，水进入沉淀池，在沉淀池中完成固液分离，达到回收四价锰氢氧化物的目的(附图1)。也可以在中和反应池中采用机械搅拌，不设充氧装置，在沉淀池之后的污泥贮池中设充氧装置，把污泥贮池作为氧化再生反应池，这样可以提高充氧效率，降低能耗(附图2)。
d、氧化再生形成的四价锰氢氧化物污泥通过回流装置，回流到氧化反应器，以补充消耗的四价锰化合物，使氧化还原反应不断进行。
e、沉淀池出水先进行蒸氨处理，然后进入磷酸铵镁(MAP)反应池。向MAP反应池中投加磷酸盐，控制PO4 3-∶NH4 +∶Mg2+摩尔比为1.2∶1.0∶0.9，使水中氨氮以MgNH4PO4沉淀的形式脱出，降低氨氮对生化处理的冲击负荷，同时MgNH4PO4可作为缓释肥回收利用。MAP反应池中氨氮发生的反应为：
f、沉淀池上清液先进入厌氧池进行厌氧反应，然后再进入好氧池进行好氧生化处理。
实施例：
以钢铁联合企业焦化车间焦化废水为对象，其中污染物质浓度为酚类(以苯酚计)1262mg/L、COD 6821mg/L、NH4-N为4177mg/L、S2-64.3mg/L。废水按照图4实验装置处理废水，定期测定出水污染物质浓度，计算污染物质去除率。
焦化废水注入氧化反应器，在氧化反应器中添加过量天然锰氧化物-软锰矿。
向氧化反应器中投加硫酸，调节废水的pH值为1.5，废水在氧化反应器中停留时间为2小时。
经氧化反应后的水注入中和反应器中，向中和反应器投加菱苦土使出水pH值为9。在中和反应的同时向中和反应器中曝气，促使中和反应器中的物料均匀混合，同时因充氧使二价锰氧化再生为四价锰。
含有再生四价锰的水进入沉淀池中自然沉淀2小时，固液分离，回收四价锰氢氧化物，主要是Mn(OH)4或Mn(OH)4与Mn(OH)2的混合物。
再生的四价锰氢氧化物通过回流装置，回流到氧化反应器。
经沉淀四价锰氢氧化物后的出水先用氢氧化钠蒸氨处理后注入MAP反应池，向MAP反应池中投加磷酸氢二钠，形成磷酸铵镁沉淀。静置沉淀2小时，沉淀作为缓释肥回收利用。
沉淀出水进入厌氧池进行厌氧反应，将软锰矿没有氧化处理的大分子污染物质分解为易氧化的小分子物质，然后进入好氧活性污泥池进行好氧生化处理。
在优选条件下得到出水水质为：酚＜0.5mg/L，NH4-N＜15mg/L；总磷＜0.5mg/L；COD＜200mg/L，S2-＜1mg/L。

Claims (4)

1、四价锰化合物氧化、化学沉淀、生化联合的焦化废水处理方法，其特征是：
a、在酸性条件下，四价锰化合物将焦化废水中难以生化降解的有机污染物氧化分解，还原产生二价锰化合物；在弱碱性条件下，二价锰离子经水解、沉淀和氧化后回收用于循环使用的四价锰，排出预处理废水；
b、向步骤a所得预处理废水中引入Mg2+，添加PO4 3-使废水中的NH4 +形成MgNH4PO4后沉淀；收集沉淀物作为缓释肥，排出上清液；
d、对步骤b所得上清液进行厌氧或好氧生化处理。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征是按如下步骤操作：
a、废水注入氧化反应器，在氧化反应器中添加四价锰化合物，所述四价锰化合物为天然的锰氧化物或锰氢氧化物，包括软锰矿、硬锰矿、水锰矿；或为煅烧菱锰矿、工业锰氧化物；或为高价锰酸盐在废水中还原形成的四价锰；
b、向氧化反应器中投加酸性物，包括硫酸、盐酸、硝酸或工业废酸，调节废水的pH值为3以下，废水在氧化反应器中停留时间为0.5-5小时，完成氧化反应：
c、经氧化反应后的水注入中和反应器中，向中和反应器投加碱性物质菱苦土或氢氧化钠，使出水pH值为6-10；中和反应的方式有两种：
一种是向中和反应器中曝气充氧，中和反应器中物料被均匀混合的同时二价锰氧化再生为四价锰；含有再生四价锰的水进入沉淀池中自然沉淀后固液分离，排出上清液，回收含有四价锰的氢氧化物的沉淀物；
一种是在中和反应器中采用机械搅拌，物料被均匀混合后直接注入沉淀池，排出上清液，再对沉淀池中的含二价锰的沉淀物进行充氧，回收再生的四价锰的氢氧化物；
d、再生的四价锰的氢氧化物回流到氧化反应器；
e、中和反应后排出的上清液注入磷酸铵镁反应池，向所述反应池中投加磷酸盐，形成磷酸铵镁沉淀，脱除水中氨氮，收集沉淀物，排出上清液；
f、将步骤e所得上清液先注入厌氧池进行厌氧反应，然后在好氧池中进行好氧生化处理。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤a采用间歇法，布置两个反应池交替使用，各反应池在充满废水后，投加四价锰化合物，并投加酸使反应池中水的pH值小于3，搅拌反应2-4小时，使有机污染物氧化；再向该反应池中投加菱苦土使反应池中水的pH值为7-9，曝气充氧1-3小时，使还原产生的二价锰离子氧化生成四价锰氢氧化物沉淀，停止曝气后静置沉淀1-5小时，收集沉淀物、排出上清液。
4、根据权得要求3所述的方法，其特征是投加菱苦土使反应池中水的pH值控制为8-9。
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