CN1634658A

CN1634658A - 一种甲醇制氢反应用担载型铜铱基双金属催化剂

Info

Publication number: CN1634658A
Application number: CN 200410081348
Authority: CN
Inventors: 储伟; 王立楠; 张雄伟; 高飞; 戴晓雁
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2004-11-29
Filing date: 2004-11-29
Publication date: 2005-07-06

Abstract

一种甲醇制氢反应用担载型铜铱基双金属催化剂，其特征在于该催化剂是以SiO₂为载体，活性组分为Cu和Ir双金属并具有协同作用，添加助剂CeO₂改性载体，新型催化剂在350℃时，可达到的甲醇转化率85.7％和100％的CO选择性，(H₂/CO摩尔比为1.91)；在380℃时甲醇转化率在96％以上，反应10小时后原料转化率仍达到100％，CO选择性在100％；新型催化剂是一种高效催化剂。

Description

一种甲醇制氢反应用担载型铜铱基双金属催化剂

一.发明的技术背景

本发明涉及一种甲醇制氢反应用铜基为主要活性组分和添加少量贵金属铱助剂的新型高效担载型双金属催化剂。

氢气是最理想的洁净的能源之一，但氢气的储存和运输非常困难，而且价格昂贵。甲醇被认为是一种最佳氢载体，随着甲醇合成工艺的成熟和大规模工业生产，甲醇价格稳中趋降；且甲醇为液体，运输、储存、装卸都十分方便；因而甲醇制氢的研究越来越受到重视。

甲醇裂解催化是甲醇制氢的三种途径之一，甲醇分解成H₂、CO混合气可以做内燃机燃料，同时为化工厂、材料加工厂等提供了一个简单而经济的高纯CO和H₂来源。

目前研究较多的是Cu-Zn催化剂，然而该催化体系在甲醇分解气氛中容易失活；后来发展起来的Cu-Cr催化剂是高活性甲醇分解催化剂，但由于存在Cr污染被逐渐弃用；此外还有贵金属Pt、Pd基催化剂，载量在3％左右，但贵金属催化剂属于高温型催化剂，400℃以上具有较好的活性。

本发明的目的在于避免上述现有技术的不足，而提供一种用于甲醇裂解制氢的高活性、高选择性催化剂。本催化剂突破了传统贵金属与非贵金属催化剂体系的界限，采用共浸渍法制成了双金属催化剂，具有制备工艺简单，催化剂组成新，贵金属含量低，反应温度380℃以下即能达到高的催化活性和稳定性，而且成本低等优点。

下面结合实施例对本发明做进一步说明：

二.参照例1：浸渍法制备单金属催化剂

称取适量SiO₂载体，将Cu(NO₃)₂的水溶液(按CuO30％计量)加入载体中不断搅拌，后于80℃水浴蒸干(同时不断搅拌)，110℃烘箱干燥，在空气气氛350℃焙烧3h，制得催化剂C30。

称取适量SiO₂载体，将H₂IrCl₆的水溶液加入载体中，铱含量为1％，后于80℃水浴蒸干，110℃烘箱干燥，在空气气氛350℃焙烧3h，制得催化剂R01。

三.实施例

实施例1共浸渍法制备双金属催化剂及其反应性能

用计算量的Cu(NO₃)₂的水溶液(按CuO30％计量)和H₂IrCl₆的混合液共浸渍在载体上，其余步骤同参照例1，制得双金属催化剂C30R。

催化剂的活性评价：采用内径为5mm的常压连续流动固定床反应器，反应温度由置于反应器中间的K型热电偶测得，催化剂填装量为200mg，经纯氢气在400℃还原30min，待温度降到380℃将甲醇由蠕动泵进料，液体空速为6.0h^-1，用1490气相色谱仪分析产物，载气为Ar气，流速为30ml/min，采用面积校正归一法由碳平衡计算转化率和选择性等。

反应结果表明铜铱双金属催化剂显示了很高的活性，转化率达到83.5％，氢气选择性为100％；而参照例C30催化剂在380℃相同条件下，甲醇转化率仅18.7％，副产物为甲醛；参照例R01催化剂甲醇转化率也只有57.7％，副产物为二甲醚。比较可得，本发明比上述参照例两个单组份催化剂的转化率之和76.4％高7.1％，活性和选择性显著提高，且产物只有CO和H₂，CO选择性达到100％。实施例2不同铜含量的双金属催化剂反应性能

Cu(NO₃)₂的水溶液(按CuO分别1％、5％、10％和15％计量)和H₂IrCl₆的混合液浸渍在载体上，其余步骤同参照例1，分别记做C1R、C5R、C10R和C15R，反应稳定后的活性测试结果表明铜含量在5-15％之间甲醇的转化率达到98％以上，考评结果见表1。

表1.典型催化剂样品的反应结果

催化剂甲醇转化率(％) H₂/CO(摩尔比) CO选择性(％)

C1R 82.2 1.94 100

C5R 98.0 1.98 100

C10R 98.3 2.01 100

C15R 98.7 2.00 100

反应条件：T＝380℃，LHSV＝6.0h^-1

实施例3助剂CeO₂添加后双金属催化剂反应性能

用一定量的Ce(NO₃)₃溶液(以CeO₂含量0.5％-15％计量)浸渍载体SiO₂，80℃水浴蒸干，110℃烘箱干燥24h，在空气气氛350℃焙烧3h，即制得含铈修饰的改性催化剂载体；然后用Cu(NO₃)₂的水溶液(按CuO10％计量)和H₂IrCl₆的混合液共浸渍在改性载体上，其余步骤同参照例1，典型不同CeO₂含量的双金属催化剂分别标记C10R4Ce、C10R8Ce、C10R15Ce。

将催化剂活性评价中反应温度降低到350℃，其他步骤和工艺条件相同。CeO₂含量对甲醇转化率的反应结果的影响如表2所示，可以看出，适量添加CeO₂对Cu-Ir双金属催化剂有促进作用，随着CeO₂含量的从4％增加到15％，甲醇转化率先增大后略有减小，CeO₂添加量在8％时转化率可达到85.7％，比未添加的双金属催化剂活性提高了30％以上，说明CeO₂含量在8％左右可以起到最佳的作用。

表2.典型催化剂样品的反应结果

催化剂 CeO₂含量 H₂/CO(摩尔比) 甲醇转化率(％) CO选择性(％)

C10R -- 2.04 52.7 100

C10R4Ce 4％ 1.97 63.1 100

C10R8Ce 8％ 1.91 85.7 100

C10R15Ce 15％ 2.05 52.9 100

反应条件：T＝350℃，LHSV＝6.0h^-1

实施例4双金属催化剂的稳定性能测试

选取C10R和C10R8Ce双金属催化剂在380℃考察了反应时间的影响。铜铱双金属催化剂初活性很高，但随着反应时间的增加，很快出现下降趋势，甲醇转化率在10小时内从1小时的97.4％逐渐下降到39.1％，很不稳定。添加CeO₂助剂的双金属催化剂C10R8Ce考察时间范围内甲醇转化率均在96％以上，反应3h已达99％，反应10h甲醇转化率仍可达到100％。说明本发明双金属催化剂中CeO₂作为催化助剂的加入调节了活性组分和载体的表面性能，有利于双金属活性组分在载体表面的分散，从而显著提高了双金属催化剂的活性和稳定性。

Claims

1.一种甲醇制氢反应用担载型铜铱基双金属催化剂，其特征在于该催化剂是以SiO₂为载体，活性组分为协同作用的Cu和Ir，并添加助剂CeO₂改性载体；新型催化剂可达到96％以上的原料甲醇转化率，CO选择性在100％。

2.根据权利求1所述的一种甲醇制氢反应用担载型铜铱基双金属催化剂，其特征在于Cu和Ir可以形成合金，经XRD表征以Cu₁₉Ir存在，合适的氧化铜含量为1％-30％。

3.根据权利求1所述的一种甲醇制氢反应用担载型铜铱基双金属催化剂，其特征在于添加稀土CeO₂作助剂，合适的氧化铈含量为0.5％-15％，优选为1.5％-12％。