CN1631858A - 一种催化氧化官能化烯烃生成环氧化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过多相催化氧化制备环氧化物的化学反应过程，具体地说是一种催化氧化官能化烯烃生成环氧化物的方法；在有机溶剂中以工业用三氯异氰脲酸作为环氧化试剂，以负载在氧化铝上的氟化钾为固体碱，催化氧化官能化烯烃生成环氧化物，反应温度为0～80℃，反应时间为0.1－20h。本发明的优点为：原料的转化率高，目标产物的选择性好，反应时间短，效率高、反应条件温和，操作易于控制、成本低，整个过程对环境没有污染。
Description
技术领域
本发明涉及通过多相催化氧化制备环氧化物的化学反应过程，具体地说是一种催化氧化官能化烯烃生成环氧化物的方法。
背景技术
环氧化合物不仅是一类重要的有机合成中间体【文献1：Tetrahedron：Asymmetry，2001，12，2359-2383等】，广泛的应用于石油化工，精细化工和有机合成等领域，并且具有某些特殊结构的环氧化合物在天然产物和生物体内具有广泛的分布，是生物体内具有重要的生理活性的结构单元，如半乳糖醛酸类衍生物【文献2：J.Chem.Soc.，Perkin Trans.1 2001，149-153.等】，蛋白激酶C激动剂【文献3：Tetrahedron Lett.2000，41，9569-9574等】。因此如何在温和条件下，高效的合成这类化合物一直是化学家和生物化学家努力追求的目标。
目前，文献报道的制备环氧化合物的方法包括α卤代酮与醛之间的达因反应【文献4：Tetrahedron Lett.1998，39，2145-2148，Tetrahedron1999，55，6375-6386等】，α，β-不饱和酮环氧化反应，其中主要是采用过氧化物法，常用的氧源物有：次氯酸钠【文献5：Tetrahedron Lett.1998，39，1599-1602，等】、过氧酸、烷基过氧化氢【文献6：J.Am.Chem.Soc.1997，119，2329-2330等】和过氧化氢【文献7：Tetrahedron Lett.1998，39，7563-7566等】、氧气【文献8：Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.1996，35，1725-1728等】。其中次氯酸钠、过氧酸和烷基过氧化氢等普遍存在稳定性差，易分解等缺点，并且过氧酸自身价格昂贵，在安全生产中所遇到的困难，已经有逐渐被新的环氧化试剂所代替的趋势。过氧化氢和氧气虽然从应用角度讲，分子氧是一种较便宜，方便和清洁的氧源，但是其活泼性低，在制备α，β-环氧羰基化合物时存在反应时间长、原料转化率低、效率低、操作难控制、成本较高的缺点。
发明内容
为了克服上述环氧化体系存在的主要问题，本发明的目的是提供一种反应条件温和、效率高、选择性好、成本低、对环境无污染的氧化官能化烯烃为环氧化物的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
在有机溶剂中以工业用三氯异氰脲酸作为氧化试剂，以负载在氧化铝上的氟化钾为非均相固体碱(反应后的固体碱可以过滤回收，处理后循环使用)，催化氧化官能化烯烃生成环氧化物的方法。
所述的固体碱是指良好的均匀分散在氧化铝表面的氟化钾；所述的有机溶剂为苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环、吡啶、甲醇、乙醇、异丙醇、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等有机溶剂中的一种或多种。
所用的三氯异氰脲酸为工业级原料，所用的官能化烯烃为具有以下结构的官能化烯烃：
其中对于(I)的结构R1～R10为氢，甲基，甲氧基，卤素原子和/或硝基等；
(II)的结构R1～R10为氢，甲基，甲氧基，卤素原子和/或硝基等；
(III)的结构R1～R10为氢，甲基，甲氧基，卤素原子，硝基等；R11～R14为氢，甲基，甲氧基等；
(IV)的结构R1～R5为氢，甲基，甲氧基，卤素原子和/或硝基等；X为硝基，氰基，碳酸酯基，磺酸酯基和/或环丙甲酰基；Y为氢，氰基和/或碳酸酯基。
(V)的结构R1为氢或甲基；R2为甲基，(取代)环丙基；2-(取代苯基)乙烯基；R3～R7为氢，甲基，甲氧基，卤素原子和/或硝基；
(VI)的结构R1～R5为氢和/或甲基，n＝0，1；
反应温度为0～80℃，较佳的反应温度为10～50℃；
反应时间为0.1～20h，较佳的反应时间为0.1～3h。
其中KF/Al2O3的剂量可以变化，通常为催化剂量的即可，但当其中的KF的有效剂量低于0.3当量(KF与原料官能化烯烃的摩尔比)时，反应时间过长，已没有实际的合成意义；三氯异氰脲酸的用量一般应不小于其化学计量，但以其与原料官能化烯烃的摩尔比≥1为好。
本发明具有如下优点：
1.原料的转化率高，目标产物的选择性好。现有技术原料的转化率一般在70-90％左右，存在转化不完全，并且有其他副产品；给分离带来困难。本发明在温和条件下，对官能化烯烃催化氧化生成环氧化物时，原料的转化率高，甚至可以完全转化，并且产物仅为目标环氧化产物，没有其他副产品，反应的选择性好，收率高。
2.反应时间短，效率高。现有技术条件下的反应时间一般在4-8h，反应时间长，相应的反应的效率必然较低。在本发明条件下，催化氧化官能化烯烃生成环氧化物的反应时间为0.1～20h，较佳的反应时间为0.1～3h，同其他催化氧化制备环氧化物的方法相比较，具有反应时间短，反应效率高的优点。
3.反应条件温和，操作易于控制。本发明反应在有机溶剂中进行，反应温度控制在0～80℃，温度是影响反应时间和选择性重要因素，在本催化氧化体系中，温度每升高10℃，反应速率就增加0.5～2倍，但温度过高，会增加能量消耗，还会造成生成目标产物的选择性变差，使产物分布复杂化，副产物增多，因此必须选择合适的温度。
4.成本低。现有技术主要采用次氯酸钠、过氧酸和烷基过氧化氢作为氧化剂，生产成本较高；在反应的过程中，它们生成的副产物，会给环境造成一定的危害和污染；而它们都较不稳定，易分解，且存在运输，储存和使用的不安全等缺点。本发明所用作环氧化试剂的是工业用三氯异氰脲酸，原料价廉易得。同过氧化物作环氧化试剂相比较，具有使用安全，便于运输贮藏等优点。利用该发明提供得环氧化方法制备环氧化物时不需要特殊设备，具有反应条件温和，操作方便，成本相对较低地特点，具有较好地工业应用前景。
5.整个过程对环境友好，不存在污染。由于反应后的有机溶剂可以通过蒸馏的方法回收再利用，所以整个过程几乎对环境不会造成任何污染，是一种绿色化学合成方法。
具体实施方式
下面通过实例对本发明给予进一步的说明，当然，本发明不仅限于下述的实施例。
实施例1
固体碱的制备：将58克氟化钾溶于100克水中，加入100克中性氧化铝(层析用，100～200目)，在60℃搅拌反应1h，然后升温将水蒸干，固态物在120℃干燥4h，即得固体碱KF/Al2O3，放在干燥器中备用。
实施例2
在250ml的三口烧瓶中加入N，N-二甲基甲酰胺25mL，三氯异氰脲酸2.325克(10mmol)，2.0克KF/Al2O3，搅拌15min后加入查尔酮(即结构(I)中的R1～R10为氢)2.08克(10mmol)，室温下搅拌反应10min，过滤除去KF/Al2O3固体，减压蒸除大部分的溶剂，然后向剩余物中加入水(10mL)，并用二氯甲烷萃取(2×20mL)(注：萃取后的水可以在下一批次的反应中继续使用，而不会影响反应的收率和纯度)。萃取液经无水硫酸钠干燥后，蒸除溶剂，即得环氧化产品，经重结晶，干燥，称重得2.021克，收率90.1％(以烯烃为计)，HPLC分析纯度为99％以上。含量测定采用Waters高效液相色谱系统，包括两个515泵，486型UV检测器，Spherisorb ODS柱(5μm，4.6×250mm)，以甲醇—水为流动相，流速：0.8mL/min，检测器波长为每个化合物得最大吸收波长λmax，柱温：30℃，外标法。
实施例3
所用的有机溶剂为苯和N，N-二甲基甲酰胺的混合物，试验方法和步骤同实施例2，反应时间为30min，收率78.2％，HPLC分析纯度为99％以上。
实施例4～30
下面以表格的形式给出有代表性的实施例，除非有特别指出否则所用的官能化烯烃均为母体上为氢取代的化合物；并且实验方法和步骤亦遵循
实施例2。
(其中DMF指代N，N-二甲基甲酰胺)
| 实施例 | 官能化烯烃 | 溶剂 | 温度(℃) | 时间 | 收率(％) | |
| 母体 | 取代基 | |||||
| 4 | I | - | 乙酸乙酯/DMF | 25 | 60min | 82.6 |
| 5 | I | R3＝甲氧基，R8＝氯 | DMF | 0 | 15min | 89.8 |
| 6 | I | R2＝硝基，R8＝氯 | 二氯甲烷/DMF | 40 | 10min | 80.3 |
| 7 | I | R8＝氯 | 甲苯/二氧六环 | 80 | 10min | 77.6 |
| 8 | I | R3＝氯 | 氯仿 | 25 | 10min | 42.6 |
| 9 | I | R3＝甲氧基 | DMF | 25 | 10min | 92.2 |
| 10 | I | R8＝氟 | DMF | 25 | 15min | 90.7 |
| 11 | II | - | DMF | 25 | 15min | 92.4 |
| 12 | II | R2＝硝基，R8＝氯 | 二甲亚砜/DMF | 25 | 10min | 88.4 |
| 13 | II | R3＝甲氧基，R8＝氯 | DMF | 20 | 10min | 93.0 |
| 14 | III | - | DMF | 25 | 20min | 88.2 |
| 15 | III | R2＝硝基，R8＝氯，R11＝甲氧基 | DMF | 25 | 2h | 90.0 |
| 16 | III | R3＝甲氧基，R8＝氯，R12＝甲氧基 | DMF | 25 | 30min | 92.6 |
| 17 | IV | X＝乙氧羰基，Y＝乙氧羰基 | DMF | 25 | 3h | 68.6 |
| 18 | IV | R2＝硝基，X＝乙氧羰基，Y＝氰基 | DMF | 25 | 3h | 66.8 |
| 19 | IV | R3＝甲氧基，Y＝氰基 | DMF | 25 | 3h | 72.4 |
| 20 | IV | X＝环丙甲酰基 | DMF | 25 | 15min | 93.1 |
| 21 | IV | X＝硝基 | DMF | 25 | 3h | 72.8 |
| 22 | IV | R3＝氯，X＝乙氧羰基，Y＝乙氧羰基 | DMF | 25 | 3h | 70.2 |
| 23 | V | R1，R2＝甲基，R5＝氯 | DMF | 25 | 30min | 80.0 |
| 24 | V | R2＝环丙基，R7＝硝基 | DMF | 25 | 30min | 76.2 |
| 25 | V | R2＝2-苯乙烯基，R5＝甲氧基 | DMF | 25 | 10min | 89.8 |
| 26 | VI | n＝1 | DMF | 25 | 40min | 81.8 |
| 27 | VI | n＝0 | DMF | 25 | 13h | 62.5 |
| 28 | VI | R5＝2-戊烯基，n＝0 | DMF | 25 | 20h | 92.3 |
| 29 | VI | R5＝甲基，n＝0 | DMF | 25 | 20h | 65.0 |
| 30 | VI | R4＝甲基，n＝1 | DMF | 25 | 20h | 60.2 |
由上述的实例表明，采用本发明所提供的负载在氧化铝上的氟化钾固体碱，在合适的反应介质中，按照本发明所提供的条件，可以选择性的将广泛的底物氧化为环氧化物，该方法具有反应条件温和，操作易于控制，原料转化率高，目标产物的选择性好，反应时间短，效率高，成本低，整个过程环保绿色的特点，具有较好的应用前景。
Claims (6)
1.一种催化氧化官能化烯烃生成环氧化物的方法，其特征在于：在有机溶剂中以工业用三氯异氰脲酸作为环氧化试剂，以负载在氧化铝上的氟化钾为固体碱，催化氧化官能化烯烃生成环氧化物，反应温度为0～80℃，反应时间为0.1～20h。
2.按照权利要求1所述催化氧化官能化烯烃生成环氧化物的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环、吡啶、甲醇、乙醇、异丙醇、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种或多种。
3.按照权利要求1所述催化氧化官能化烯烃生成环氧化物的方法，其特征在于：所述的官能化烯烃具有如下(I)～(VI)的结构：
其中：对于(I)的结构R1～R10为氢、甲基、甲氧基、卤素原子和/或硝基；
(II)的结构R1～R10为氢、甲基、甲氧基、卤素原子和/或硝基；
(III)的结构R1～R10为氢、甲基、甲氧基、卤素原子和/或硝基；R11～R14为氢、甲基和/或甲氧基；
(IV)的结构R1～R5为氢、甲基、甲氧基、卤素原子和/或硝基；X为硝基、氰基、碳酸酯基、磺酸酯基和/或环丙甲酰基；Y为氢、氰基和/或碳酸酯基；
(V)的结构R1为氢或甲基；R2为甲基、取代环丙基；2-乙烯基或2-(取代苯基)乙烯基；R3～R7为氢、甲基、甲氧基、卤素原子和/或硝基；
(VI)的结构R1～R5为氢和/或甲基，n＝0，1；
4.按照权利要求1所述催化氧化官能化烯烃生成环氧化物的方法，其特征在于：所述反应温度为10～50℃。
5.按照权利要求1所述催化氧化官能化烯烃生成环氧化物的方法，其特征在于：所述反应时间为0.1～3h。
6.按照权利要求1所述催化氧化官能化烯烃生成环氧化物的方法，其特征在于：所述KF与原料官能化烯烃的摩尔比≥0.3；三氯异氰脲酸与原料官能化烯烃的摩尔比≥1。
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