CN1626584B - 链无机氧化物细颗粒团，制备该细颗粒团的分散液的方法，以及该细颗粒团的用途 - Google Patents

链无机氧化物细颗粒团，制备该细颗粒团的分散液的方法，以及该细颗粒团的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN1626584B
CN1626584B CN2004100905486A CN200410090548A CN1626584B CN 1626584 B CN1626584 B CN 1626584B CN 2004100905486 A CN2004100905486 A CN 2004100905486A CN 200410090548 A CN200410090548 A CN 200410090548A CN 1626584 B CN1626584 B CN 1626584B
Authority
CN
China
Prior art keywords
fine particle
chain
film
hard coat
dispersion liquid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2004100905486A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1626584A (zh
Inventor
村口良
松田政幸
西田広泰
平井俊晴
熊澤光章
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GC CATALYSTS AND CHEMICALS LT
Original Assignee
GC CATALYSTS AND CHEMICALS LT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2003376812A external-priority patent/JP4439876B2/ja
Priority claimed from JP2003430414A external-priority patent/JP4540979B2/ja
Application filed by GC CATALYSTS AND CHEMICALS LT filed Critical GC CATALYSTS AND CHEMICALS LT
Publication of CN1626584A publication Critical patent/CN1626584A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1626584B publication Critical patent/CN1626584B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G30/00—Compounds of antimony
    • C01G30/004—Oxides; Hydroxides; Oxyacids
    • C01G30/005—Oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
    • B01J2/20—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by expressing the material, e.g. through sieves and fragmenting the extruded length
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/146—After-treatment of sols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C17/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors
    • H01C17/06—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base
    • H01C17/065—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base by thick film techniques, e.g. serigraphy
    • H01C17/06506—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits
    • H01C17/06513—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits characterised by the resistive component
    • H01C17/06533—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits characterised by the resistive component composed of oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties

Abstract

本发明提供了一种链氧化锑细颗粒团，它包含平均粒径为5-50nm、以链的形式连接并且平均连接数为2-30的氧化锑细颗粒。较佳地，所述细颗粒团用于形成硬涂膜。所述细颗粒团可通过以下方法制备：用阳离子交换树脂处理碱金属锑酸盐水溶液以制备锑酸(凝胶)分散液，然后用阴离子交换树脂处理所述分散液，和/或向所述分散液中加入碱。本发明还提供了一种具有膜的基材，它包含基材和硬涂膜，所述硬涂膜包含链无机氧化物细颗粒团和基质，其中，平均有2-30个无机氧化物细颗粒以链的形式连接。作为无机氧化物颗粒，优选二氧化硅颗粒或二氧化硅-氧化铝颗粒，更优选多孔颗粒和/或内部具有空穴的空心颗粒。通过形成该硬涂膜，可以得到具有硬涂膜的基材，它改善了膜对基材的粘着性和抗划伤性，防止了灰尘的附着，并且不会使产率下降。

Description

链无机氧化物细颗粒团,制备该细颗粒团的分散液的方法,以及该细颗粒团的用途
技术领域
本发明涉及链无机氧化物细颗粒团，制备该细颗粒团的分散液的方法，以及该细颗粒团的用途。
更具体地说，本发明涉及链氧化锑细颗粒团，它包含具有极小的平均粒径和极窄的粒径分布，并且以链的形式连接的氧化锑细颗粒(胶体)，以及该细颗粒团的用途。
本发明还涉及具有硬涂膜的基材，它包含基材和形成在该基材表面上的膜(硬涂膜)，所述膜包含基质成分和无机氧化物颗粒团，在各团中平均有2-30个无机氧化物细颗粒以链的形式连接。
背景技术
氧化锑细颗粒用作塑料、织物、纤维等的阻燃剂，塑料和玻璃的涂布剂，以及具有抗静电性能、电磁波屏蔽作用等的透明膜，并且还已知它们具有导电性。已经知道了各种制备含有该氧化锑细颗粒的氧化锑溶胶的方法。
例如，日本专利公报No.11848/1982公开了一种制备具有粒径为2-100nm的Sb2O3胶体溶胶的方法，它包括使Sb2O3与KOH和H2O2以约1∶2.1∶2(Sb2O3∶KOH∶H2O2)的摩尔比反应，形成锑酸钾，然后进行去离子化。也已经知道，在通过三氧化锑与过氧化氢反应形成氧化锑的胶体溶胶的过程中，如果无机碱性物质，如Li、K、Na、Mg、Ca、Ba或磷酸钠以1.5-30mol％(以Sb2O3计)的量加入反应体系中，则Sb2O3与H2O2的反应速度加快，得到具有极小的粒径的胶体氧化锑。日本专利公开公报No.137828/1985描述了一种制备具有极小的粒径的化学稳定的胶体氧化锑的方法，该方法的特征在于将Sb2O3与H2O2的摩尔比设定为1∶2.25-1.8，并且在通过Sb2O3与H2O2反应形成氧化锑胶体溶胶的过程中向反应体系中加入无机碱性物质。
日本专利公开公报No.41536/1985公开了一种制备具有高浓度和低粘度的稳定的五氧化二锑溶胶的方法，它包括以0.7-5倍的化学计量使碱金属锑酸盐与一价或二价无机酸反应，形成五氧化二锑凝胶，然后分离所得的凝胶，用水清洗，并用有机碱如胺使该凝胶胶溶成为胶体溶液。
日本专利公开公报No.227918/1986公开了，在一种制备五氧化二锑凝胶的方法(包括使通过碱金属锑酸盐与一价或二价无机酸反应得到的五氧化二锑溶胶胶溶成为胶体溶液)中，如果在反应阶段和/或溶胶化阶段加入磷酸使得P2O5/Sb2O3重量％变成0.2-5％，则在通过用有机溶剂进行溶剂置换形成有机溶胶的过程中得到具有极好的稳定性的五氧化二锑溶胶。
日本专利公开公报No.227919/1986公开一种制备五氧化二锑溶胶的方法，其中五氧化二锑溶胶(其中，具有即使加入有机溶剂也不聚集这一性能的胶体颗粒的表面用三价和/或四价金属涂布)通过以给定的混合比混合五氧化二锑溶胶和至少一种三价金属和/或四价金属的碱性盐的水溶液来制备。
在日本专利公开公报No.180717/1990中，本申请人公开了，在三氧化锑与碱性物质和过氧化氢反应制备锑溶胶的过程中，通过将三氧化锑、碱性物质和过氧化氢之间的摩尔比设定为1∶2.0-2.5∶0.8-1.5，并以0.2mol/小时的速度(以1mol三氧化锑计)向含有三氧化锑和碱性物质的体系中加入过氧化氢，制得含有细颗粒并具有均一的粒径分布的氧化锑溶胶。
但是，通过常规方法得到的氧化锑细颗粒以单分散状态分布，因此，当它们用于需要抗静电性能的透明膜时，所得的膜根据使用目的的不同而显示出抗静电性能不足，并且在某些情况下不能防止污物或灰尘的粘着。由于这个原因，采取了增加氧化锑细颗粒的添加量或者增加膜厚度的方法，但是在这种情况下，会产生这样一个问题，即降低了膜的强度和透明度，或者经济效率下降。
还已知在基材，如玻璃、塑料板或塑料透镜的表面上形成硬涂膜，以增强基材表面的抗划伤性。向硬涂膜，如有机树脂膜或无机膜中加入树脂颗粒或无机颗粒如二氧化硅以进一步增强抗划伤性。
此外，还已知在基材，如玻璃、塑料板或塑料透镜的表面上形成防反射膜以防止基材表面的反射。例如，已知的是低折射率材料，如氟树脂或氟化镁形成的膜，通过涂布、沉积或CVD法形成在玻璃基材或塑料基材的表面上，或者，通过用含有低折射率细颗粒，如二氧化硅细颗粒的涂布液涂布基材表面来形成防反射膜。例如，日本专利公开公报No.1333105/1995公开了，通过使用一种溶胶(其中分散了由二氧化硅和另一种无机氧化物形成的复合氧化物胶体颗粒)来制备防反射基材。此外，形成含有金属细颗粒或导电氧化物细颗粒的导电膜，以赋予基材抗静电性能和屏蔽电磁波的性能。
并且，当按上述方法提供防反射膜和/或导电膜时，在基材和防反射膜和/或导电膜之间形成硬涂膜以增强抗划伤性。
但是，在使用常规的硬涂膜的情况下，膜对基材的粘附力和膜本身的抗划伤性变得不足，尤其是在基材是树脂基材时。
此外，当在常规的硬涂膜上提供防反射膜和/或导电膜时，在硬涂膜形成后会产生划痕，或者由于静电作用会产生灰尘的附着。因此，最终制得的具有导电膜的基材的透明度或浊度受到损害，导致产率降低的问题产生。
此外，近些年来，随着便携式电话、PDA、笔记本型个人电脑和液晶电视装置这些小而轻的装置的使用，要使用树脂基材作为基材。例如，已经使用了丙烯酸类树脂基材、聚碳酸酯基材、三乙酰纤维素(TAC)树脂基材等。但是，在使用常规硬涂膜的情况下，所述常规硬涂膜与这些基材之间的折射率相差较大，在光反射时会产生干涉条纹，从而导致显示不均匀的问题，如闪光、眩光和彩色黑点。另外，还有一个问题是膜对这些基材的粘附力不足。
发明内容
鉴于上述问题，本发明者进行了认真的研究，结果发现上述所有的问题都可以通过使用细颗粒团(在各团中具有特定范围的粒径的无机氧化物细颗粒以链的形式连接)代替单分散性颗粒来解决。
本发明者还发现，当无机氧化物细颗粒团是氧化锑细颗粒团时，所得的透明膜显示出极好的透明性和极好的抗静电性，并且甚至于当它们是其它无机氧化物细颗粒团时，通过向膜，尤其是硬涂膜中加入所述无机氧化物细颗粒团，也能得到具有极好的对基材的粘着性和极好的抗划伤性的膜(硬涂膜)。
本发明如下：
(1)一种链无机氧化物细颗粒团，它包含平均粒径为4-200nm、以链的形式连接并且平均连接数为2-30的无机氧化物细颗粒。
(2)如(1)所述的链无机氧化物细颗粒团，它包含平均粒径为5-50nm并且以链的形式连接的氧化锑细颗粒。
(3)如(2)所述的链无机氧化物细颗粒团，其中，所述链细颗粒团由体积电阻值为5-2000Ω·cm的氧化锑组成。
(4)如(1)所述的链无机氧化物细颗粒团，其中，所述无机氧化物颗粒是二氧化硅颗粒或二氧化硅-氧化铝颗粒。
(5)如(4)所述的链无机氧化物细颗粒团，其中，所述二氧化硅颗粒或二氧化硅-氧化铝颗粒是多孔颗粒和/或内部具有空穴的空心颗粒。
(6)一种制备链氧化锑细颗粒团分散液的方法，它包括：
用阳离子交换树脂处理碱金属锑酸盐水溶液，制备锑酸(凝胶)分散液，
用阴离子交换树脂处理所述分散液，和/或向所述分散液中加入碱。
(7)如(6)所述的制备链氧化锑细颗粒团分散液的方法，它还包括在30-250℃下熟化所得的链氧化锑细颗粒团分散液。
(8)如(6)或(7)所述的制备链氧化锑细颗粒团分散液的方法，其中，所述锑酸(凝胶)分散液的固体浓度为1-20重量％，电导率为1-10mS/cm，pH为1-4。
(9)如(6)-(8)中任一项所述的制备链氧化锑细颗粒团分散液的方法，其中，所述链氧化锑细颗粒团分散液的电导率为0.01-10mS/cm，pH为1-9。
(10)如(6)-(9)中任一项所述的制备链氧化锑细颗粒团分散液的方法，其中，所述碱金属锑酸盐水溶液是通过三氧化锑与碱和过氧化氢反应得到的。
本发明的具有膜的基材是通过形成膜来得到的，它包含上述链无机氧化物细颗粒团和基质成分，单独或者与在基材表面上的另一膜在一起，具体如下。
(11)一种具有膜的基材，它包含基材和形成在所述基材表面上的膜，所述膜包含链无机氧化物细颗粒团和基质成分，所述链无机氧化物细颗粒团包含平均粒径为4-200nm、以链的形式连接并且平均连接数为2-30的无机氧化物细颗粒。
(12)如(11)所述的具有膜的基材，其中，所述链无机氧化物细颗粒团包含平均粒径为5-50nm并且以链的形式连接的氧化锑细颗粒。
(13)如(12)所述的具有膜的基材，其中，所述链氧化锑细颗粒团的体积电阻值为5-2000Ω·cm。
(14)如(11)所述的具有膜的基材，其中，所述无机氧化物细颗粒是二氧化硅颗粒或二氧化硅-氧化铝颗粒。
(15)如(14)所述的具有膜的基材，其中，所述二氧化硅颗粒或二氧化硅-氧化铝颗粒是多孔颗粒和/或内部具有空穴的空心颗粒。
(16)如(14)或(15)所述的具有膜的基材，其中，它还含有平均粒径为2-100nm的五氧化二锑(Sb2O5)颗粒。
(17)如(11)所述的具有膜的基材，其中，所述基质成分是热固性树脂或紫外线固化树脂。
(18)如(11)所述的具有膜的基材，其中，它还含有多羟基化合物与有机硅化合物的反应产物作为膜成分，所述有机硅化合物是由以下通式(1)或(2)表示的一种或多种化合物：
R1 mSi(OR2)4-m或R1 mSi(HA.)4-m             (1)
式中，R1和R2选自烷基、芳基、乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、环氧基、卤代烷基、含氨基或巯基的烷基、或者氢原子，m为0、1、2或3，HA为卤原子，
X-Si(R1)n(OR3)3-n或X-Si(R1)n(HA.)3-n      (2)
式中，R3选自烷基、芳基、乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基或环氧基，n为0、1或2，HA为卤原子，并且X为-Y-Si(R1)n(OR3)3-n-Y-Si(R1)n(HA.)3-n或-Y-H，Y为-(CH2)p-(CF2)q-(CH2)p-，式中p和q各自为0-6的整数，HA是卤原子。
(19)如(18)所述的具有膜的基材，其中，所述多羟基化合物是至少一种选自聚醚多羟基化合物、丙烯酸类多羟基化合物和聚氨酯多羟基化合物的多羟基化合物。
(20)如(18)或(19)所述的具有膜的基材，其中，所述多羟基化合物具有由以下通式(3)表示的官能团：
-Si(R5)3-r(OR7)r                          (3)
式中，R5和R7各自为烷基或氢，r为1、2或3。
具体实施方式
链无机氧化物细颗粒团
本发明的链无机氧化物细颗粒团包含无机氧化物细颗粒(基本颗粒)，其平均粒径为4-200nm、以链的形式连接并且平均连接数(即连接的细颗粒的平均数)为2-30。
虽然对无机氧化物没有特别的限制，但是从容易形成链细颗粒团的角度考虑，优选氧化锑、二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝。以下，将详细地描述链氧化锑细颗粒团和二氧化硅-氧化铝型无机氧化物细颗粒团。
链氧化锑细颗粒团
链氧化锑细颗粒团用于形成赋予了防反射性能、抗静电性能或硬质性能的膜。
用来构成细颗粒团的氧化锑细颗粒的平均基本颗粒粒径为5-50nm，较佳的是10-40nm。氧化锑可以是三氧化锑或五氧化二锑。五氧化二锑通常具有导电性。氧化锑可以掺杂有氧化铟、氧化锡等。
如果氧化锑细颗粒的平均粒径小于5nm，则氧化锑细颗粒容易聚集，从而难以制得链氧化锑细颗粒。如果氧化锑细颗粒的平均粒径超过50nm，则难以制得长链氧化锑细颗粒，即使能够制得，当它们用于具有透明膜的基材时，有时会发生透明度的下降或浊度变差。
本发明使用的链氧化锑细颗粒为其中平均2-30个，较好是5-30个上述氧化锑细颗粒以链的形式连接的那些。
当平均粒径和平均连接数在上述范围内时，基本上不存在单分散性颗粒，并且边界电阻较低。因此，得到了具有高电导率的链氧化锑细颗粒。
如果氧化锑细颗粒的平均连接数小于2，则氧化锑细颗粒基本上与单分散性颗粒相同，并且后述的体积电阻值变大。因此，如果这些细颗粒用在透明膜中，在某些情况下不能得到足够的抗静电作用。
如果氧化锑细颗粒的平均连接数超过30，则难以得到链细颗粒团，并且这些细颗粒容易形成聚集体而不形成链细颗粒团。即使得到了链细颗粒团，细颗粒团也太长并且与其它团缠结在一起。因此，有时会使降低体积电阻值的作用减小。
氧化锑细颗粒的连接数按以下方式确定。拍摄细颗粒团的扫描电子显微照片。然后，数出存在约100个链颗粒团的区域中的以链的形式连接的氧化锑细颗粒，计算平均值。
构成链细颗粒团的氧化锑细颗粒的基本颗粒的平均粒径按以下方式确定。在上述约100个链细颗粒团的每一个中，计算构成链细颗粒团的氧化锑细颗粒的最大粒径和最小粒径的平均值，采用每100个链颗粒团的平均值作为平均粒径。
理想地，链氧化锑细颗粒团具有下述体积电阻值，即5-2000Ω·cm，较好是10-1000Ω·cm。当体积电阻值在该范围内时，可以形成具有极好的电导率和极好的抗静电性的膜。
在本发明中，体积电阻值按以下方式确定。将内部具有一圆柱形孔(截面积：0.5cm2)的陶瓷池置于基电极上，该池填充了0.6g试样粉末。然后，插入具有圆柱形凸出的上电极的凸出部分，并使用水压机向上电极和下电极施压，在施加100kg/cm2(9.80MPa)的压力下，测量试样的电阻值(Ω)和高度(cm)。将电阻值乘以高度就得到体积电阻值。
在链氧化锑细颗粒中，可以含有掺杂剂，如锡或磷。当细颗粒中含有掺杂剂时，链氧化锑细颗粒的体积电阻值进一步减小。
链氧化锑细颗粒可以在干燥之后使用，但是由于制备的原因，它们以含有它们的分散液的形式制得。在分散液状态下，细颗粒稳定地存在，输送或其它操作可以方便地进行。因此，理想的是以链氧化锑细颗粒团分散液使用链氧化锑细颗粒。
链氧化锑细颗粒的分散液是这样一种分散液，其中上述链氧化锑细颗粒分散在水中。理想地，该分散液的固体浓度(以氧化锑计)通常为1-50重量％，较好是2-40重量％。
理想地，链氧化锑细颗粒团分散液的pH为1-9，较好是2-8。
如果链氧化锑细颗粒团分散液的pH小于1，则链细颗粒团的长度会缩短，并且改善链氧化锑细颗粒的电导率的作用会变得不足。如果链氧化锑细颗粒团分散液的pH超过9，则分散性和稳定性降低，有时会限制其应用或方法的实施。
在链氧化锑细颗粒团分散液中，除了水之外，可视需要单独或结合使用醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、双丙酮醇、糠醇、四氢糠醇、乙二醇和己二醇，酯，如乙酸甲酯和乙酸乙酯，醚，如二乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚和二乙二醇单乙醚，以及酮，如丙酮、甲基乙基酮、乙酰丙酮和乙酰乙酸乙酯中的两种或多种。
理想地，链氧化锑细颗粒团分散液的电导率为0.01-10mS/cm，较好是0.05-5mS/cm。难以制得电导率小于0.01mS/cm的链氧化锑细颗粒团分散液，即使制得这样的分散液，产率也会急剧下降。如果链氧化锑细颗粒团分散液的电导率超过10mS/cm，链氧化锑细颗粒的含量减少，即，变得难以形成链细颗粒团。
对制备本发明的链氧化锑细颗粒的方法以及制备细颗粒的分散液的方法没有特别的限制，只要能制得满足上述要求的链氧化锑细颗粒和分散液就行。但是，优选下述方法，因为可以得到这样一种链氧化锑细颗粒的分散液，其中基本上不存在单分散性颗粒，氧化锑细颗粒充分地相互连接，并且由于边界电阻较低导致体积电阻值也较低。
制备链氧化锑细颗粒团分散液的方法
制备本发明的链氧化锑细颗粒团分散液的方法如下述。
制备本发明的链氧化锑细颗粒团分散液的方法包括：用阳离子交换树脂处理碱金属锑酸盐水溶液以制备锑酸(凝胶)分散液，然后用阴离子交换树脂处理所述分散液，和/或向所述分散液中加入碱。
较佳地，本发明中使用的碱金属锑酸盐水溶液是用在制备本发明者提交的日本专利公开公报No.180717/1990中公开的氧化锑溶胶的方法中的碱金属锑酸盐水溶液。
更具体地说，优选通过三氧化锑与碱性物质和过氧化氢反应得到碱金属锑酸盐水溶液。为了得到碱金属锑酸盐水溶液，三氧化锑、碱性物质和过氧化氢以1∶2.0-2.5∶0.8-1.5，较好是1∶2.1-2.3∶0.9-1.2的摩尔比使用，并且向含有三氧化锑和碱性物质的体系中以不超过0.2mol/小时(以1mol三氧化锑计)的速度加入过氧化氢。
较佳地，这里使用的三氧化锑呈粉末，特别是平均粒径不超过10μm的细粉末的形式。碱性物质的例子包括锂、钾、钠、镁和钙。其中，优选碱金属氢氧化物，如KOH和NaOH。这些碱性物质有助于稳定所得的锑酸溶液。
首先，向水中加入给定量的碱性物质和三氧化锑以制备三氧化锑悬浮液。理想地，该三氧化锑悬浮液中三氧化锑的浓度为3-15重量％。然后，将该悬浮液加热至不低于50℃，较好是不低于80℃的温度。以不超过0.2mol/小时的速度(以过氧化氢计)向悬浮液中加入浓度为5-35重量％的过氧化氢(以1mol三氧化锑计)。
如果过氧化氢的添加速度较快，则所得的链氧化锑细颗粒团分散液中的氧化锑细颗粒(基本颗粒)的粒径变大，有时会导致粒径分布变宽。如果过氧化氢的添加速度非常慢，则产率不增加。因此，过氧化氢的添加速度为0.04-0.2mol/小时，较好是0.1-0.15mol/小时。
随着过氧化氢与三氧化锑的摩尔比减小，所得的链氧化锑细颗粒的基本颗粒粒径会变得更小，但是如果该摩尔比小于0.8，则未溶解的三氧化锑的量增加。如果该摩尔比大于1.5，则基本颗粒的粒径有时会变大。因此，当摩尔比在上述范围内时，三氧化锑溶解，并且基本颗粒的粒径不会变大以至于超出理想范围。
视需要，从通过上述反应得到的碱金属锑酸盐水溶液中分离未溶解的残余物，然后视需要将溶液稀释以控制其浓度，用阳离子交换树脂处理溶液以除去碱金属离子，由此制得锑酸(凝胶)分散液。
在碱金属锑酸盐水溶液中，可包含含掺杂剂的水溶液，如碱金属锡酸盐水溶液或磷酸钠水溶液。当包含掺杂剂时，氧化锑掺杂有锡或磷，从而可以得到具有较低体积电阻值的链氧化锑细颗粒。
锑酸(凝胶)含有粒径约为1-5nm的细水合氧化锑颗粒的聚集体，并且呈凝胶的状态。
在用阳离子交换树脂处理时，理想的是，碱金属锑酸盐水溶液的固体浓度为0.01-5重量％，较好是0.1-3重量％。
用阳离子交换树脂的处理通过，例如使碱金属锑酸盐水溶液通过填充了离子交换树脂的柱，或者通过向水溶液中加入离子交换树脂，将它们混合，并且仅分离离子交换树脂来进行。
如果碱金属锑酸盐水溶液的固体浓度小于0.01重量％，则产率较低。如果其固体浓度超过5重量％，则形成巨大的锑酸凝胶，从而难以得到前述本发明的链氧化锑。
较佳的是以使得电导率和pH在下述范围内的量使用阳离子交换树脂。
理想地，所得的锑酸(凝胶)分散液的电导率为1-10mS/cm，较好是2-5mS/cm，pH为1-4，较好是1-3。
如果锑酸(凝胶)分散液的电导率小于1mS/cm，则形成强聚集的颗粒，即使用阴离子交换树脂处理分散液，有时也难以制得链细颗粒团。如果锑酸(凝胶)分散液的电导率超过10mS/cm，则会形成单分散性颗粒。
如果锑酸(凝胶)分散液的pH小于1，则会形成聚集的颗粒而不形成链细颗粒团。如果锑酸(凝胶)分散液的pH超过4，则会形成单分散性的颗粒。
然后，用阴离子交换树脂处理锑酸(凝胶)分散液，或者将碱加入锑酸(凝胶)分散液中。通过用阴离子交换树脂处理或者添加碱，形成了本发明的链氧化锑细颗粒。在本发明中，用阴离子交换树脂处理以及添加碱都可以使用。
用阴离子交换树脂的处理通过，例如使锑酸(凝胶)分散液通过填充了离子交换树脂的柱，或者通过向分散液中加入离子交换树脂，将它们混合，并且仅分离离子交换树脂来进行。
在用阴离子交换树脂处理时，分散液的电导率为0.01-10mS/cm，较好是0.05-5mS/cm，分散液的pH为1-9，较好是2-8。
在添加碱时，理想的是，以使得分散液的电导率为0.01-10mS/cm，较好是0.05-5mS/cm，其pH为1-9，较好是2-8的量加入碱，如NH3、NaOH、KOH、氢氧化四甲铵(TMAH)。
如果电导率和pH不在上述范围内，则难以制得链氧化锑细颗粒团，即使制得，产率有时也会下降。
虽然为何要通过用阴离子交换树脂处理锑酸(凝胶)分散液或者向分散液中添加碱来形成链细颗粒团的原因尚不清楚，但是应该考虑到在氧化锑颗粒(基本颗粒)表面上的静电荷减少了，并且颗粒以链的形式连接而没有强力地聚集。
当链氧化锑细颗粒团分散液的电导率和pH在上述范围内时，链氧化锑细颗粒团分散液的稳定性较高，并且链细颗粒团没有损坏。此外，链细颗粒团不聚集，从而不形成任何各个团的聚集。
在本发明中，理想的是，然后，在需要时，将链氧化锑细颗粒团分散液在30-250℃，较好是50-200℃下熟化。
如果熟化链氧化锑细颗粒团分散液的温度低于30℃，则有时会剩余单分散性的氧化锑细颗粒。而且，构成链细颗粒团分散液的氧化锑细颗粒的连接也不足，从而导致链细颗粒团容易损坏，或者氧化锑的可结晶性的增加不足，以至于在某些情况下不能得到具有较低体积电阻值的链氧化锑细颗粒的分散液。
即使熟化温度超过250℃，氧化锑细颗粒的连接没有进一步加快，并且氧化锑细颗粒的可结晶性也没有增加。
理想地，上述所得的链氧化锑细颗粒团分散液的电导率为0.01-10mS/cm，较好是0.05-5mS/cm，pH为1-9，较好是2-8。
当链氧化锑细颗粒团分散液的电导率和pH在上述范围内时，链氧化锑细颗粒团分散液的稳定性较高，并且链细颗粒团没有损坏。此外，链细颗粒团不聚集，从而不形成任何各个团的聚集。
对上述pH的这一改变的考虑如下。当用离子交换树脂处理锑酸凝胶时，离子浓度降低，从而降低了电导率，并且在降低电导率的同时pH上升。即使进行熟化，电导率和pH也不会有大的变化，或者电导率下降。
在所得的链氧化锑细颗粒团分散液中，平均2-30个，较好是5-30个平均粒径为5-50nm的氧化锑细颗粒(基本颗粒)以链的形式连接，以形成链氧化锑细颗粒。
然后，当需要时，通过超滤法等方法浓缩上述得到的链氧化锑细颗粒团分散液，或者用水稀释，从而得到具有所需浓度，通常是固体浓度(以氧化锑计)为5-40重量％的分散液。
通过用有机溶剂置换水，可以得到链氧化锑细颗粒的有机溶剂分散液。作为有机溶剂，可以使用前述相同的有机溶剂。
二氧化硅-氧化铝型无机氧化物颗粒团
二氧化硅-氧化铝型无机氧化物颗粒团通常用于形成硬涂膜。
理想地，构成用于形成硬涂膜的无机氧化物颗粒团的无机氧化物颗粒的平均粒径(即，基本颗粒粒径)为4-200nm，较好是5-100nm。难以制得平均粒径较小的无机氧化物颗粒。如果平均粒径太大，则难以制得链无机氧化物颗粒团，即使制得，硬涂膜的浊度也会变差。
在无机氧化物颗粒团中，平均2-30个，较好是5-30个上述无机氧化物颗粒以链的形式连接。如果无机氧化物颗粒的平均连接数小于2，则无机氧化物颗粒基本上与单分散性颗粒相同，难以制得具有极好的对基材的粘着性、抗划伤性、划伤强度和铅笔硬度的硬涂膜。
难以制得无机氧化物颗粒的平均连接数超过30的链细颗粒团，即使制得这样的链细颗粒团，也会产生各个团的聚集，从而导致颗粒不均匀地分散在所得的硬涂膜中。而且，硬涂膜的浊度有时也会变差。
作为构成颗粒团的无机氧化物，可以使用二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化硅-氧化铝等的细颗粒。其中，优选二氧化硅颗粒或二氧化硅-氧化铝颗粒(两者有时被称为“二氧化硅型颗粒”)。当使用这些颗粒时，可以形成具有较高的膜强度和极好的透明性的硬涂膜。
较佳地，二氧化硅型颗粒是多孔颗粒和/或内部具有空穴的空心颗粒。当使用这些颗粒时，可以形成具有极好的抗划伤性、粘着性、划伤强度和铅笔硬度的膜。这些颗粒具有较低的折射率。因此，即使根据需要使用高折射率的颗粒时，所得的硬涂膜的折射率也可降低，因此，可减小硬涂膜与基材之间的折射率之差。由于这个原因，可以抑制干涉条纹的产生。因此，即使基材的折射率不超过1.55，本发明的硬涂膜也能较好地使用。
作为二氧化硅型颗粒，可以使用那些描述在，例如本申请人提交的日本专利公开公报No.79616/2002中的那些。
多孔颗粒或空心颗粒是具有壳层，并在内部具有孔或在内部具有空穴的颗粒。理想地，壳层的厚度为1-20nm，较好是2-15nm。当壳层的厚度在该范围内时，可以充分地达到低折射率的效果。理想地，多孔颗粒和空心颗粒的孔隙率不小于10体积％。
理想地，本发明中使用的无机氧化物颗粒的折射率小于1.41。在使用二氧化硅型多孔颗粒的情况下，较佳的是折射率为1.41-1.37，而在使用二氧化硅型空心颗粒的情况下，较佳的是折射率小于1.37。折射率在该范围内的无机氧化物颗粒特别地显示出较强的低折射率的效果，能形成具有极好的透明度和防反射性能的硬涂膜。
对制备二氧化硅型链细颗粒团的方法没有特别的限制，只要能得到上述无机氧化物颗粒团，所述无机氧化物颗粒团也可以通过迄今为止已知的方法制备。例如，可通过控制单分散性二氧化硅颗粒分散液的浓度或pH，并在例如不低于100℃的高温下对分散液进行水热法处理，来制得无机氧化物颗粒团。在该方法中，可视需要加入粘合剂成分以促进颗粒的连接。可使使用的二氧化硅型颗粒分散液通过离子交换树脂以除去离子。通过离子交换处理，促进了链颗粒的形成。在水热法处理后，可再次进行离子交换处理。
较佳地，也可以使用在本申请人提交的日本专利公开公报No.61043/1999中公开的短纤维二氧化硅等来制备本发明的无机氧化物颗粒团(二氧化硅颗粒团)。
详细地说，视需要向二氧化硅颗粒的水分散液中加入氨水以将分散液的氨水浓度调节至50-400ppm，较好是50-200ppm，更好是50-100ppm。由于该处理，二氧化硅颗粒形成了链细颗粒团。可在不低于250℃，较好是不低于270℃的温度下对水分散液进行水热法处理。由于该水热法处理，二氧化硅颗粒的体积二维地增长，并且连接形成短纤维无机氧化物颗粒团。
需要时，可以在分类后使用所得的无机氧化物颗粒团。
具有膜的基材
在本发明的具有膜的基材中，包含上述链无机氧化物细颗粒团和基质成分的膜单独地，或者与另一膜一同形成在基材表面上，从而达到了赋予防反射性能、抗静电性能或硬质性能的目的。尤其是在使用链氧化锑细颗粒团的情况下，它们经常用来形成硬涂膜、透明膜或抗静电膜，而在使用二氧化硅-氧化铝型链无机氧化物细颗粒团的情况下，它们经常用来形成硬涂膜。
这里使用的基材的例子包括：玻璃；由塑料，如聚碳酸酯、丙烯酸类树脂、PET和TAC制成的片、膜、透镜和板；偏振片、阴极射线管、荧光特性显示管、液晶显示装置、投影装置、等离子显示装置和EL显示装置。
虽然含有链无机氧化物细颗粒团的膜可以单独形成在基材上，但是它也可以根据最终目的，与任选使用的其它膜，如保护性膜、平面化膜、高折射率膜、绝缘膜、导电树脂膜、导电金属细颗粒膜、导电金属氧化物细颗粒膜和底涂层膜结合使用。当本发明的膜结合使用时，其无需形成在最外侧。
用来制造本发明的具有膜的基材的成膜涂布液是前述链无机氧化物细颗粒团分散液和成膜基质的混合物。当需要时，可向混合物中添加有机溶剂。
当需要时，可用偶联剂处理链无机氧化物细颗粒团。
成膜基质指能在基材表面上形成膜的成分，可选自满足下述需要，如对基材的粘着性、硬度和涂布性能的树脂。
作为基质，可使用任何已知用于涂料的热固性树脂和热塑性树脂。更具体地说，可以使用热塑性树脂，如聚酯树脂，丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯树脂、氟树脂、乙酸乙烯酯树脂和硅酮橡胶，以及热固性树脂，如聚氨酯树脂、密胺树脂、硅树脂、丁醛树脂、反应性硅酮树脂、酚醛树脂、环氧树脂、不饱和的聚酯树脂和热固性丙烯酸类树脂。这些树脂可以是乳化树脂、水溶性树脂或亲水树脂。在使用热固性树脂的情况下，可以是紫外线固化型或电子束固化型树脂。在热固性树脂中，可含有固化催化剂。也可以使用这些树脂的混合物，以及用于涂料的树脂，如这些树脂与它们的改性产物的共聚物。
在本发明中，也可以使用可水解的有机硅化合物，如烷氧基硅烷，以及它们的部分水解产物。
与上述基质一起，也可以含有多羟基化合物和有机硅化合物的反应产物作为基质成分。作为有机硅化合物，可使用由以下通式(1)或(2)表示的一种或多种化合物：
R1 mSi(OR2)4-m或R1 mSi(HA.)4-m    (1)
式中，R1和R2选自烷基、芳基、乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、环氧基、卤代烷基、含氨基或巯基的烷基、或者氢原子，m为0、1、2或3，
X-Si(R1)n(OR3)3-n  或X-Si(R1)n(HA.)3-n    (2)
式中，R3选自烷基、芳基、乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基或环氧基，n为0、1或2，HA是卤原子，并且X为-Y-Si(R1)n(OR3)3-n，-Y-Si(R1)n(HA.)3-n或-Y-H，Y为-(CH2)p-(CF2)q-(CH2)p-，式中p和q各自为0-6的整数，HA是卤原子。
多羟基化合物
用于本发明的多羟基化合物的例子包括聚醚多羟基化合物、丙烯酸多羟基化合物和聚氨酯多羟基化合物。
理想地，用于本发明的多羟基化合物的羟值X为1-500mgKOH/g，较好是10-300mgKOH/g，总不饱和度Y不超过0.07meq/g。
如果多羟基化合物的羟值X小于1mgKOH/g，多羟基化合物对后述有机硅化合物的反应性较低，并且通过使用含有多羟基化合物与有机硅化合物的反应产物的透明的成膜涂布液形成的透明膜显示出对基材的粘着性的改善效果不足，并且在某些情况下不具有足够的抗划伤性。
如果多羟基化合物的羟值X超过500mgKOH/g，许多未反应的羟基会剩余，并且在透明膜的形成过程中膜的收缩加剧，有时会导致裂缝的产生。
如果多羟基化合物的总不饱和度Y超过0.07meq/g，在透明膜的形成过程中膜的收缩加剧，有时会导致膜的弯曲或者裂缝的产生。
理想地，用于本发明的多羟基化合物的分子量为1000-100,000，较好是2000-50,000，以聚苯乙烯计。
作为多羟基化合物，可使用市售的多羟基化合物而没有任何限制。
如果多羟基化合物的分子量小于1000，所得的多羟基化合物与有机硅化合物的反应产物分子的分子长度较短，没有方向性(取向性)，并且变得无规。因此，所得的膜对基材的粘结性(亲和力，相互作用)变得不足，在有些情况下不能得到令人满意的粘合性能。
如果多羟基化合物的分子量超过100,000，多羟基化合物与有机硅化合物的反应产物难以相互粘结，并且所得的膜的抗划伤性会下降。
较佳地，用于本发明的多羟基化合物具有由以下通式(3)表示的官能团：
-Si(R5)3-r(OR7)r    (3)
式中，R5和R7各自为烷基或氢，r为1、2或3。
这些官能团的例子包括：二甲基甲氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、二乙基乙氧基甲硅烷基、乙基二乙氧基甲硅烷基和三乙氧基甲硅烷基。
当多羟基化合物具有这样的官能团时，该多羟基化合物的烷氧基基团水解，并且与有机硅化合物反应。因此，所得的反应产物显示出对基质形成成分的高亲和力，并且通过使用反应产物得到的透明膜对基材具有极好的粘着性。
具有由通式(3)表示的官能团的多羟基化合物是以商品名Excestar(购自AsahiGlass有限公司)或Zemrac(购自Kaneka有限公司)的市售商品。
有机硅化合物
由通式(1)表示的有机硅化合物的例子包括：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基-3，3，3-三氟丙基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基三丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、三甲基硅醇、甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、三甲基溴硅烷和二乙基硅烷。
其中，优选使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷，因为它们具有较高的对多羟基化合物的反应性，并且通过使用这些四烷氧基硅烷和多羟基化合物的反应产物得到的透明膜显示出极好的对基材的粘着性和极好的抗划伤性。
此外，也优选使用γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等用于丙烯酸类树脂型透明膜形成涂布液，因为这种化合物与多羟基化合物的反应产物具有较高的对丙烯酸类树脂型基质形成成分的反应性，由此改善了抗划伤性。
由通式(2)表示的有机硅化合物的例子包括：十七氟癸基甲基甲氧基硅烷、十七氟癸基三氯硅烷、十七氟癸基甲基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基-二-甲基二甲氧基硅烷、十七氟癸基-二-三氯硅烷、十七氟癸基甲基-二-三甲氧基硅烷、三氟丙基-二-三甲氧基硅烷、十三氟辛基-二-三甲氧基硅烷和(CH3O)3SiC2H4C6F12C2H4Si(CH3O)3。
多羟基化合物与有机硅化合物的反应产物是由上述多羟基化合物与有机硅化合物的脱水缩聚反应得到的化合物。
这种反应产物，例如，通过以下方法制得的化合物，即在水/醇混合溶剂中溶解四烷氧基硅烷和多羟基化合物，加入酸如硝酸，并且视需要使用蒸发器等用醇置换溶剂，可较好地用于透明膜形成涂布液。
当涂布液中含有该反应产物时，可形成具有极好的对基材或另一膜的粘着性，并且显示出极好的抗划伤性、划伤强度、铅笔硬度、挠性、防反射性和抗静电性的透明膜。
当膜中含有所述反应产物时，理想地，基质中反应产物的含量为1-50重量％，较好是2-30重量％，以固体计。如果反应产物的含量太低，不能充分地得到对基材或任选提供的另一膜的增强的粘着性的效果，并且除了增强抗划伤性的效果之外，在某些情况下也不能充分地得到划伤强度和挠性。如果反应产物的含量太高，粘着性或挠性有时会下降。
涂布液的制备
当用于涂料的树脂用作基质时，涂布液可通过，例如以下方法来制备。有机溶剂分散液通过用有机溶剂，如醇置换前述无机氧化物细颗粒团分散液中的水(分散介质)制得，或者有机溶剂分散液通过用已知的偶联剂来处理链无机氧化物细颗粒团(视需要)，然后将它们分散在有机溶剂中，并用适宜的有机溶剂稀释用于涂料的树脂来制得。
另一方面，当可水解的有机硅化合物用作基质时，涂布液可通过，例如下述方法来制备。将水和作为催化剂的酸或碱加入烷氧基硅烷和醇的混合物中以得到烷氧基硅烷的部分水解产物，然后用链无机氧化物细颗粒团分散液混合水解产物，并且视需要，用有机溶剂稀释混合物。
较佳地，成膜涂布液中链无机氧化物颗粒团与基质的重量比为1/99至9/1(链无机氧化物细颗粒团/基质)。如果重量比超过9/1，膜的强度和膜对基材的粘着性下降，从而降低了实用性。如果重量比小于1/99，膜的抗静电性增强效果、膜对基材的粘着性以及膜的强度由于链无机氧化物颗粒团的添加而变得不足。没有改变的话，上述重量比就是所得的膜的重量比。
通过已知的方法，如浸渍，喷洒、旋转喷涂法或辊涂将成膜涂布液施涂在基材上，然后干燥，并视需要通过加热或者使用紫外光照射来固化，从而形成膜。
膜的厚度没有特别的限制，可根据使用目的适当地选择。
具有硬涂膜的基材
以下，描述具有硬涂膜的基材，其中，使用前述二氧化硅-氧化铝型链无机氧化物细颗粒团作为链无机氧化物细颗粒团来形成硬涂膜。
基材的例子包括前述的例子，具体地说，玻璃，以及由塑料，如聚碳酸酯、丙烯酸类树脂、PET和TAC制成的塑料片、塑料膜和塑料板。其中，优选使用树脂基材。
硬涂膜
硬涂膜包含基质成分和前述二氧化硅-氧化铝型链无机氧化物细颗粒团。
理想地，硬涂膜中无机氧化物细颗粒团的含量为5-90重量％，较好是10-80重量％。如果硬涂膜中无机氧化物细颗粒团的含量较低，在某些情况下，硬涂膜不具有极好的对基材的粘着性、抗划伤性、划伤强度和铅笔硬度。如果硬涂膜中无机氧化物细颗粒团的含量较高，硬涂膜不具有极好的对基材的粘着性、抗划伤性、划伤强度和铅笔硬度，因为基质成分的量较小。
即使使用链氧化锑细颗粒团代替二氧化硅-氧化铝型无机氧化物细颗粒团，也可以形成具有上述相同性能的硬涂膜。在这种情况下，硬涂膜中链氧化锑细颗粒团的含量与链无机氧化物细颗粒团的含量几乎相等。
较佳的是，本发明的硬涂膜还含有平均粒径为2-100nm，较好是5-80nm的五氧化二锑(Sb2O5)颗粒。由于五氧化二锑颗粒具有适中的电导率，它们能产生抗静电性，并且，当树脂用作基质时，它们具有加速树脂固化的作用。所述五氧化二锑颗粒可以呈前述链细颗粒团的形式。
当本发明的硬涂膜中含有五氧化二锑颗粒时，硬涂膜具有极好的对基材的粘着性，并且显示出极好的抗划伤性和膜硬度。在导电氧化物颗粒中这些效果是五氧化二锑颗粒所特有的，其它导电氧化物颗粒，如氧化铟、掺杂了锡的氧化铟和低价氧化钛，三氧化锑颗粒以及金属细颗粒不具有这些效果。
虽然并不清楚原因，但是可以认为，当基质成分是热固性树脂或紫外线固化树脂时，五氧化二锑颗粒加速了该树脂的固化。
在使用其它颗粒而不是五氧化二锑颗粒的情况下，用于涂料的树脂慢慢地固化或者偶尔地不固化。可以认为，在使用其它颗粒的情况下存在任何其它阻碍固化的原因，但是五氧化二锑颗粒有助于消除阻碍。
如果五氧化二锑颗粒的平均粒径小于上述范围的下限，不能得到增强对基材的粘着性、抗划伤性和膜硬度的效果，或者根据环境的不同，会发生这些性能的下降。而且，粉末电阻增加，偶尔不能得到足够的抗静电性能。
如果五氧化二锑颗粒的平均粒径超出上述范围的上限，则有时会发生膜透明度的下降、膜的着色或者浊度的增加，但是这要根据五氧化二锑颗粒的含量而定。
理想地，硬涂膜中五氧化二锑颗粒的含量为5-80重量％，较好是10-60重量％，以Sb2O5计，但是这因无机氧化物颗粒团的含量而异。
如果硬涂膜中五氧化二锑颗粒的含量(以Sb2O5计)小于上述范围的下限，则不显现足够的抗静电性能，从而在所得的具有硬涂膜的基材上容易发生灰尘的粘着。由于这个原因，在具有后述防反射膜和/或中间膜(导电膜，折射率控制膜)的基材的制造过程中，所得的基材有时具有较差的透明度和浊度，并且产率降低。此外，当形成膜厚度不超过约10μm，特别是不超过5μm，更特别是不超过2μm的薄硬涂膜时，用于涂料的树脂的固化效果或者促进固化的效果有时变得不足，因此，在某些情况下，不能完全得到增强对基材的粘着性、抗划伤性和膜硬度的效果。
如果硬涂膜中五氧化二锑颗粒的含量(以Sb2O5计)超出上述范围的上限，有时会发生对基材的粘着性的降低、空穴的形成以及硬涂膜硬度的降低。此外，所得的具有硬涂膜的透明度和浊度有时变得不足。而且，也无法进一步增强促进用于涂料的树脂的固化的效果。
当硬涂膜中五氧化二锑颗粒的含量(以Sb2O5计)在上述范围内时，得到增强对基材的粘着性、抗划伤性和膜硬度的效果，以及促进膜的固化的效果。此外，通过添加五氧化二锑，可控制折射率，从而可以抑制干涉条纹的产生。当膜厚度不小于光的波长，并且硬涂膜和基材之间折射率的差异不小于0.1时，产生干涉条纹。因此，在使用透明基材的情况下，通过添加氧化锑，可容易地控制折射率，并抑制干涉条纹的产生。
制备五氧化二锑颗粒的方法没有特别的限制，只要所得的颗粒的平均粒径在上述范围内，并且可以得到具有对基材有足够的粘着性、硬度和抗划伤性的硬涂膜的基材。五氧化二锑颗粒可以通过迄今为止已知的方法来制备。
例如，可以有利地采用本申请人提交的日本专利公开公报No.180717/1990中公开的制备五氧化二锑溶胶的方法，因为可以得到具有均匀的粒径、极好的稳定性和极好的透明度的五氧化二锑。
详细地说，以给定的速度向特定摩尔比的三氧化锑和碱性物质的混合物中加入给定量的过氧化氢，由此得到五氧化二锑溶胶。
当硬涂膜中含有无机氧化物细颗粒团和五氧化二锑颗粒时，用于本发明的五氧化二锑的量使得无机氧化物细颗粒团和五氧化二锑颗粒的总含量变为5-90重量％，较好是10-80重量％。
如果无机氧化物细颗粒团和五氧化二锑颗粒的总含量太高，在某些情况下硬涂膜不具有极好的对基材的粘着性、抗划伤性、划伤强度和铅笔硬度，因为基质成分的量较少。
作为用于本发明的五氧化二锑颗粒，可以有利地使用本申请人提交的日本专利公开公报No.180717/1990中公开的氧化锑。
此外，作为五氧化二锑颗粒，可以使用上述链颗粒团。
基质成分
作为硬涂膜中含有的基质成分，较佳的是使用前述树脂基质。
所述树脂可以是乳化树脂、水溶性树脂或亲水树脂。在使用热固性树脂的情况下，可以是紫外线固化型或电子束固化型树脂。在热固性树脂中可含有固化催化剂。
特别地，在使用热固性树脂的情况下，通过使用无机氧化物颗粒团和五氧化二锑颗粒得到的效果(即，对基材的粘着性、抗划伤性和硬度的增强效果)是显著的。
理想地，硬涂膜的厚度为0.1-20μm，较好是0.2-10μm，更好是0.2-5μm。
如果硬涂膜的厚度小于上述范围的下限，施加在硬涂膜表面上的压力不能被充分地吸收，因为硬涂膜的厚度太小，结果，铅笔硬度有时会不足。
如果硬涂膜的厚度超过上述范围的上限，均匀涂布或均匀干燥变得困难，并且容易产生裂缝或空穴。因此，所得的硬涂膜的强度和透明度有时会不足。
尤其是在含有五氧化二锑颗粒时，即使膜厚度不超过5μm，基质也可以充分地弯曲，从而可以得到具有硬涂膜的基材，它不仅具有极好的膜对基材的粘着性、抗划伤性、膜硬度和膜强度，而且经济有效。这些效果显现在任何一种热固性(或紫外线固化)树脂和热塑性树脂中，并且在使用紫外线固化树脂的情况下较为明显。
所述硬涂膜可通过施加含有能形成前述基质成分的基质形成成分、前述无机氧化物细颗粒团、以及五氧化二锑颗粒(视需要)的涂布液来形成。
在涂布液的制备过程中，较佳的是分别制备分散液(其中，无机氧化物细颗粒团分散在分散介质中)和溶胶(其中，五氧化二锑颗粒分散在分散介质中)，以得到颗粒均匀地分散的涂布液。
无机氧化物细颗粒团分散液和五氧化二锑颗粒分散液溶胶可以是水分散溶胶和使用有机溶剂如醇作为分散介质的有机溶剂分散溶胶中的任一种。
无机氧化物细颗粒团和五氧化二锑颗粒可以是那些表面用硅烷偶联剂处理的颗粒。
用适宜的溶剂稀释上述制备的无机氧化物细颗粒团分散液、任选使用的五氧化二锑颗粒分散液溶胶、以及基质形成成分，以制备用于形成硬涂膜的涂布液。可以向涂布液中加入表面活化剂以改善分散性和稳定性。
此外，在涂布液中可含有能溶解基质形成成分并可容易地蒸发的溶剂，或者如果基质形成成分是热固性树脂，当需要时可含有固化剂。
使用前述方法将涂布液施加在基材上，然后干燥，并固化(在使用热固性树脂的情况下)，由此形成硬涂膜。在使用热塑性树脂的情况下，当需要时在低于基材的软化点的温度下进一步进行热处理，由此形成硬涂膜。
在本发明的具有硬涂膜的基材中，可以在硬涂膜上提供防反射膜。
防反射膜
作为用于本发明的防反射膜，可以使用常规的已知防反射膜而没有任何限制，只要它具有防反射性能。具体地说，折射率比硬涂膜低的膜具有防反射性能。
该防反射膜由防反射膜形成基质，以及视需要，低折射率成分组成。
所述防反射膜形成基质是一种能形成防反射膜的成分，并且可以选择考虑对基材的粘着性、硬度和涂布性能。
更具体地说，可以使用与前述硬涂膜形成成分同样的基质成分。
也可以使用可水解的有机硅化合物作为基质。例如，可以有利地使用通过向烷氧基硅烷和醇的混合物中加入作为催化剂的水和酸或碱得到的烷氧基硅烷的部分水解产物。
作为可水解的有机硅化合物，可使用由通式RnSi(OR′)4-n(R和R′各自为烃基，如烷基、芳基、乙烯基、丙烯酸基等，n为0、1、2或3)表示的烷氧基硅烷。具体地说，可优选使用四烷氧基硅烷，如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或四异丙氧基硅烷。
可以任选添加的低折射率成分的例子包括：低折射率物质，如CaF2、NaF、NaAlF6和MgF，二氧化硅型颗粒(二氧化硅颗粒、二氧化硅空心颗粒、二氧化硅-氧化铝复合氧化物颗粒)以及多孔二氧化硅型颗粒。
例如，通过使用通过用二氧化硅涂布多孔无机氧化物细颗粒得到的复合氧化物细颗粒(公开在本申请人提交的日本专利公开公报No.133105/1995中)，可以得到具有低折射率和极好的防反射性能的防反射膜。
理想地，所述防反射膜中低折射率成分的含量不超过90重量％，较好是不超过50重量％。如果低折射率成分的含量超过90重量％，膜强度有时会降低，或者对硬涂膜(或后述的中间膜，如果提供了中间膜的话)的粘着性有时会不足。
理想地，所述防反射膜的厚度为50-300nm，较好是80-200nm。
如果防反射膜的厚度小于上述范围的下限，膜强度和防反射性能有时会降低。如果防反射膜的厚度超出上述范围的上限，有时会产生裂缝，从而降低了膜强度，或者由于厚度太大而导致防反射性能不足。
理想地，所述防反射膜的折射率通常为1.28-1.50，但是根据低折射率成分与基质如树脂之间的摩尔比，以及使用的树脂的折射率而改变。如果防反射膜的折射率超过1.50，防反射性能有时变得不足，依基材的折射率而定。难以得到折射率小于1.28的防反射膜。
作为防反射膜，可使用折射率低于硬涂膜的膜。
所述防反射膜通过施涂含有防反射膜形成基质，以及视需要，低折射率成分和溶剂的防反射膜形成涂布液来形成。
作为溶剂，可以使用任何溶剂而没有特别的限制，只要它容易蒸发，并且对所得的防反射膜没有不利的影响。
对防反射膜形成涂布液的施加方法没有特别的限制，涂布液仅仅是使用已知的方法，如浸渍，喷洒、旋转喷涂法或辊涂法施涂在基材上，然后干燥，与形成前述硬涂膜类似。尤其是当形成成分是热固性树脂时，可通过热处理、紫外线照射处理、电子束照射处理等来加速防反射膜的固化。当形成成分中含有可水解的有机硅化合物时，可以加速可水解的有机硅化合物的水解和缩聚。
在本发明中，可以在硬涂膜和防反射膜之间设置中间膜。随着各层膜之间折射率的差别变大，防反射性能增强。由于这个原因，如果防反射膜与基材之间的折射率较小，防反射性能有时会不足。因此，提供了具有高折射率的中间膜。
中间膜
提供折射率不小于1.6的膜作为中间膜。
尤其是当基材或硬涂膜的折射率不超过1.55时，基材或硬涂膜与防反射膜之间折射率的差别较小，防反射膜的性能有时会不足。因此，较佳的是形成折射率不小于1.6的中间膜。
中间膜由高折射率的金属氧化物细颗粒，以及视需要，中间膜形成基质组成。
中间膜形成基质是指能在硬涂膜表面上形成中间膜的成分，可选自满足例如，具有对硬涂膜的粘着性和涂布性能的条件的树脂。更具体地说，可以是例如，前述硬涂膜形成基质和先前例举用于防反射膜的可水解的有机硅化合物，如烷氧基硅烷。
作为高折射率的金属氧化物细颗粒，较佳的是使用折射率不小于1.60的那些。较佳地，金属氧化物细颗粒的折射率不小于1.70。这些金属氧化物细颗粒的例子包括：氧化钛(折射率：2.5)、氧化锌(折射率：2.0)、氧化锆(折射率：2.2)、氧化铈(折射率：2.2)、氧化锡(折射率：2.0)、氧化铊(折射率：2.1)、钛酸钡(折射率：2.40)、氧化铝(折射率：1.73)、氧化镁(折射率：1.77)、氧化钇(折射率：1.92)、氧化锑(折射率：2.0)和氧化铟(折射率：2.0)。
其中，优选导电细颗粒，如氧化钛、氧化铈、氧化锡、氧化锑、氧化锆和氧化铟，还优选掺杂了不同的元素，如锑、锡或氟的导电细颗粒，这样所得的防反射膜除了显示防反射性能外，还显示抗静电效果和电磁波屏蔽性能。
如果金属氧化物细颗粒的折射率小于1.60，所得的中间膜不具有不小于1.60的折射率，并且中间膜和防反射膜之间的折射率较小。因此，防反射膜性能会不足，并且因为提供了中间膜而预期的效果不能令人满意。
较佳地，所述金属氧化物细颗粒的平均粒径为5-100nm。更好的是平均粒径为10-60nm。有时难以得到平均粒径小于上述范围的下限的金属氧化物细颗粒，但是这要根据金属氧化物的类型而定。如果平均粒径超过上述范围的上限，明显地产生可见光的散射，从而降低了膜的透明度，因此该平均粒径是不理想的。
中间膜中金属氧化物细颗粒的含量没有特别的限制，只要中间膜的折射率不小于1.6。理想地，金属氧化物细颗粒的含量通常为30-100重量％，较好是50-95重量％，但是这要根据中间膜形成基质和金属氧化物细颗粒的折射率来定。中间膜可以是仅由不含基质的金属氧化物细颗粒团成的膜。
如果中间膜中金属氧化物细颗粒的含量较低，中间膜不具有不小于1.60的折射率，但是这要根据金属氧化物细颗粒的类型而定，而因为提供中间膜而预期的效果也不能令人满意。
中间膜可以提供施涂含有高折射率的金属氧化物细颗粒，以及视需要，中间膜形成基质和溶剂的中间膜形成涂布液来形成。
在使用金属氧化物细颗粒制备中间膜形成涂布液的过程中，较佳的是使用其中金属氧化物细颗粒分散在分散介质中的溶胶。例如，水分散性溶胶、通过在有机溶剂如醇中分散细颗粒得到的有机溶剂分散液、或者通过用已知的偶联剂处理细颗粒并将其分散在有机溶剂中得到的有机溶剂分散液，并且，用适宜的有机溶剂稀释用于涂料的树脂以制备中间膜形成涂布液。可以进一步向涂布液中加入表面活化剂以增强分散性和稳定性。
对这里使用的溶剂没有特别的限制，可以使用任何溶剂，只要它容易蒸发，并且对防反射膜和中间膜没有不利的影响。
对中间膜形成涂布液的施涂方法没有特别的限制，与防反射膜形成涂布液的情况类似。涂布液仅仅是使用已知的方法，如浸渍，喷洒、旋转喷涂法或辊涂法施涂在基材上，然后干燥，与形成前述硬涂膜形成涂布液的施涂类似。尤其是当形成成分是热固性树脂时，可通过热处理、紫外线照射处理、电子束照射处理等来加速中间膜的固化。当形成成分中含有可水解的有机硅化合物时，可以通过热处理加速可水解的有机硅化合物的水解和缩聚。
为了形成中间膜，首先要在基材上形成硬涂膜，然后将中间膜形成涂布液施涂在硬涂膜上，干燥，并视需要在低于基材的软化点的温度下加热。随后，就在中间膜上形成了前述防反射膜。
尤其是当基质成分是热固性树脂时，可以在各层膜(硬涂膜、防反射膜、中间膜)形成之后进行固化加速处理，或者也可以先在硬涂膜上形成中间膜，然后进行固化加速处理，随后形成防反射膜，再进行固化加速处理。
在本发明的具有硬涂膜的基材中，硬涂膜中含有无机氧化物细颗粒团，因此，硬涂膜显示出极好的对基材的粘着性、抗划伤性和膜硬度。
当含有无机氧化物细颗粒团和五氧化二锑颗粒时，产生的静电通过五氧化二锑除去。结果，灰尘的附着得到了抑制，并且硬涂膜显示出极好的对基材的粘着性、抗划伤性和膜硬度。
硬涂膜形成涂布液
以下，将描述硬涂膜形成涂布液。
本发明的硬涂膜形成涂布液包含基质形成成分、链无机氧化物细颗粒团、以及视需要，五氧化二锑颗粒。
作为无机氧化物细颗粒团，可以使用与前述相同的五氧化二锑颗粒和基质形成成分。
分散介质可以是水或有机溶剂如醇，可适当地选用。
为了制备其中颗粒均匀分布的涂布液，较佳的是使用呈其中细颗粒团分散在分散介质中的分散液形式的无机氧化物细颗粒团，并且使用呈其中颗粒分散在分散介质中的溶胶形式的五氧化二锑颗粒。
无机氧化物细颗粒团分散液和五氧化二锑颗粒分散液溶胶可以是水分散溶胶和使用有机溶剂如醇作为分散介质的有机溶剂分散液溶胶中的任一种。
无机氧化物细颗粒团和五氧化二锑颗粒可以是那些表面用硅烷偶联剂处理的颗粒。
用适宜的溶剂稀释上述无机氧化物细颗粒团分散液、任选使用的五氧化二锑颗粒分散液溶胶、以及基质形成成分，以制备用于形成硬涂膜的涂布液。可以向涂布液中加入表面活化剂以增强分散性和稳定性。
在涂布液中还可含有能溶解基质形成成分并易于蒸发的溶剂。当基质形成成分是热固性树脂时，在需要时可含有固化剂。
理想地，硬涂膜形成涂布液中基质形成成分的浓度为6-36重量％，较好是10-30重量％。
如果硬涂膜形成涂布液中基质形成成分的浓度较低，硬涂膜对基材的附着会变得不足。
如果硬涂膜形成涂布液中基质形成成分的浓度较高，硬涂膜的厚度会变得不均匀。
硬涂膜形成涂布液中基质形成成分的浓度确定为使得硬涂膜中无机氧化物细颗粒团的含量为5-90重量％，较好是10-80重量％。具体地说，理想的是固体浓度为1.5-36重量％，较好是3-32重量％。
任选使用的五氧化二锑颗粒的浓度确定为使得硬涂膜中五氧化二锑颗粒的含量为5-80重量％，较好是10-60重量％。具体地说，以Sb2O5计的浓度为5-50重量％，较好是10-40重量％，并且Sb2O5和无机氧化物细颗粒团的总浓度为10-80重量％。
如果硬涂膜形成涂布液中五氧化二锑颗粒的浓度较低，用于涂料的树脂(即基质成分)的加速固化效果会变得不足。如果硬涂膜形成涂布液中五氧化二锑颗粒的浓度较高，硬涂膜对基材的粘着性降低，或者产生了空穴，从而降低了硬涂膜的硬度。
发明效果
根据本发明，得到了链无机氧化物细颗粒团。
当无机氧化物是氧化锑时，由于呈链的形式，链氧化锑细颗粒团的体积电阻值低于单分散性的氧化锑细颗粒的体积电阻值，并且可形成具有极好的对基材的粘着性、抗静电性能、硬涂布功能等的透明膜。
当形成在基材表面上的膜中含有二氧化硅或二氧化硅-氧化铝型链无机氧化物细颗粒团时，该膜用作具有对基材具有极好的粘着性并显示出极好的抗划伤性、极好的膜硬度等的硬涂膜。当该膜(硬涂膜)中含有无机氧化物细颗粒团和五氧化二锑颗粒时，即使膜较薄，其对基材的粘着性、抗划伤性和膜硬度也进一步改善，并且显示出极好的抗静电性能和经济效率。因此，可以得到能防止干涉条纹产生的具有膜的基材。
当防反射膜进一步形成在该膜的表面上，或者当中间膜进一步形成在该膜(硬涂膜)与防反射膜之间时，不会发生损坏或外来物质如灰尘的粘着，并且可以以较好的产率制得具有极好的透明度和浊度的具有硬涂膜的基材。
实施例
参照以下实施例进一步地描述本发明。
实施例A1
链氧化锑细颗粒团分散液(1)的制备
在通过在1800g纯水中溶解57g氢氧化钾(购自Asahi Glass有限公司，纯度：85重量％)得到的溶液中，悬浮111g三氧化锑(购自Sumitomo Metal Mining有限公司，KN纯度：98.5重量％)。将悬浮液加热至95℃，并在9小时内以0.1mol/小时向其中加入通过用110.7g纯水稀释32.8g过氧化氢水溶液(购自Hayashi Junyaku K.K.，特级，纯度：35重量％)得到的水溶液，以溶解三氧化锑，然后熟化11小时。冷却后，称出1000g所得的溶液，用6000g纯水稀释，并通过阳离子交换树脂层(购自Mitsubishi Chemical公司，pk-216)，以进行去离子化。此时，该溶液的pH为2.1，电导率为2.4mS/cm。
然后，使溶液通过阴离子交换树脂层(购自Mitsubishi Chemical公司，SA-20A)以进行去离子化，直至该溶液的pH为2.5，电导率为1.0mS/cm。
在70℃熟化通过去离子化得到的溶液10小时，然后使用超滤器浓缩，以制备固体浓度为14重量％(以氧化锑计)的链氧化锑细颗粒团分散液(1)。所得的链氧化锑细颗粒团分散液(1)的pH为3.0，电导率为0.1mS/cm。
此外，拍摄电子显微照片，检查100个颗粒。结果，氧化锑细颗粒(基本颗粒)的平均粒径为15nm，平均连接数为5。
硬涂膜形成涂布液(H-1)的制备
对链氧化锑细颗粒团分散液(1)进行溶剂置换，以用乙基溶纤剂/乙醇混合溶剂(重量比：44/66)置换水，从而将固体浓度调节至20重量％。
混合200g所述分散液、203g紫外线固化树脂(购自Dainippon Ink&Chemicals公司，Unidic 17-824-9，固体浓度：79重量％)和264g乙基溶纤剂，以制备硬涂膜形成涂布液(H-1)。
具有硬涂膜的基材(F-1)的制备
使用棒涂法将硬涂膜形成涂布液(H-1)施涂在PET膜(厚度：188μm，折射率：1.65)上，在80℃干燥1分钟，然后通过用高压汞灯(80W/cm)照射1分钟来固化，以制备具有硬涂膜的基材(F-1)。硬涂膜的厚度为5μm。
使用表面电阻计(由Mitsubishi Chemical公司制造，Hiresta)测量硬涂膜的表面电阻。结果列于表1。
此外，使用浊度计(由Suga Test Machine K.K.制造)测量总透光率和浊度。结果列于表1。
此外，根据下述标准，按以下方式评价铅笔硬度、抗划伤性和粘着性。结果列于表1。
铅笔硬度的测量
根据JIS-K-5400，使用铅笔硬度测试仪测量铅笔硬度。
抗划伤性的测量
在500g/cm2的负载下，用#0000钢绒在具有硬涂膜的基材上滑行50次。然后，目测膜的表面，根据下述标准评价抗划伤性。结果列于表1。
评价标准
AA：没有观察到划伤线。
BB：观察到一些划伤线。
CC：观察到许多划伤线。
DD：膜表面全部磨损。
粘着性
在具有硬涂膜的基材(F-1)的表面上，以1mm的规则间隔用刀片以横向和纵向的方向划出11条平行的切割线，以形成100个正方形，并将Cellophane tape(商品名)施加在膜表面上。然后，剥去Cellophane tape(商品名)，数基材上剩余的膜上的正方形。将剩余的正方形归到下述四类中的任一类，以评价粘着性。结果列于表1。
AA：剩余的正方形的数量为95或更多。
BB：剩余的正方形的数量为90-94。
CC：剩余的正方形的数量为85-89。
DD：剩余的正方形的数量为84或更少。
实施例A2
链氧化锑细颗粒团分散液(2)的制备
按实施例A1所述相同的方式制备链氧化锑细颗粒团分散液(2)，除了使溶液通过阴离子交换树脂进行去离子化直至溶液的pH为2.8，电导率为0.5mS/cm以外。氧化锑细颗粒(基本颗粒)的平均粒径为15nm，平均连接数为10。
具有硬涂膜的基材(F-2)的制备
按实施例A1所述相同的方式制备硬涂膜(透明膜)形成涂布液(H-2)，除了使用链氧化锑细颗粒团分散液(2)以外。然后，按实施例A1所述相同的方式制备具有硬涂膜的基材(F-2)，除了使用涂布液(H-2)以外。硬涂膜的厚度为5μn。
评价所得的硬涂膜的表面电阻、总透光率、浊度、铅笔硬度、抗划伤性和粘着性。结果列于表1。
实施例A3
链氧化锑细颗粒团分散液(3)的制备
按实施例A1所述相同的方式制备链氧化锑细颗粒团分散液(3)，除了使溶液通过阴离子交换树脂进行去离子化直至溶液的pH为5.0，电导率为0.5mS/cm以外。氧化锑细颗粒(基本颗粒)的平均粒径为15nm，平均连接数为15。
具有硬涂膜的基材(F-3)的制备
按实施例A1所述相同的方式制备硬涂膜(透明膜)形成涂布液(H-3)，除了使用链氧化锑细颗粒团分散液(3)以外。然后，按实施例A1所述相同的方式制备具有硬涂膜的基材(F-3)，除了使用涂布液(H-3)以外。硬涂膜的厚度为5μm。
评价所得的硬涂膜的表面电阻、总透光率、浊度、铅笔硬度、抗划伤性和粘着性。结果列于表1。
实施例A4
链氧化锑细颗粒团分散液(4)的制备
在通过在1800g纯水中溶解57g氢氧化钾(购自Asahi Glass有限公司，纯度：85重量％)得到的溶液中，悬浮111g三氧化锑(购自Sumitomo Metal Mining有限公司，KN纯度：98.5重量％)。将悬浮液加热至95℃，并在6小时内以0.27mol/小时向其中加入通过用194.9g纯水稀释59.2g过氧化氢水溶液(购自HayashiJunyaku K.K.，特级，纯度：35重量％)得到的水溶液，以溶解三氧化锑，然后熟化14小时。冷却后，称出1000g所得的溶液，用6000g纯水稀释，并通过阳离子交换树脂层(购自Mitsubishi Chemical公司，pk-216)，以进行去离子化。此时，该溶液的pH为2.2，电导率为2.3mS/cm。
然后，使溶液通过阴离子交换树脂层(购自Mitsubishi Chemical公司，SA-20A)以进行去离子化，直至该溶液的pH为2.5，电导率为1.0mS/cm。
在70℃熟化通过去离子化得到的溶液10小时，然后使用超滤器浓缩，以制备固体浓度为14重量％的链氧化锑细颗粒团分散液(4)。所得的链氧化锑细颗粒团分散液(4)的pH为3.2，电导率为0.1mS/cm。
此外，拍摄电子显微照片，检查100个颗粒。结果，氧化锑细颗粒(基本颗粒)的平均粒径为20nm，平均连接数为5。
具有硬涂膜的基材(F-4)的制备
按实施例A1所述相同的方式制备硬涂膜(透明膜)形成涂布液(H-4)，除了使用链氧化锑细颗粒团分散液(4)以外。然后，按实施例A1所述相同的方式制备具有硬涂膜的基材(F-4)，除了使用涂布液(H-4)以外。硬涂膜的厚度为5μm。
评价所得的硬涂膜的表面电阻、总透光率、浊度、铅笔硬度、抗划伤性和粘着性。结果列于表1。
实施例A5
链氧化锑细颗粒团分散液(5)的制备
在通过在1800g纯水中溶解57g氢氧化钾(购自Asahi Glass有限公司，纯度：85重量％)得到的溶液中，悬浮111g三氧化锑(购自Sumitomo Metal Mining有限公司，KN纯度：98.5重量％)。将悬浮液加热至95℃，并在6小时内以0.27mol/小时向其中加入通过用194.9g纯水稀释59.2g过氧化氢水溶液(购自HayashiJunyaku K.K.，特级，纯度：35重量％)得到的水溶液，以溶解三氧化锑，然后熟化14小时。冷却后，称出1000g所得的溶液，用6000g纯水稀释，并通过阳离子交换树脂层(购自Mitsubishi Chemical公司，pk-216)，以进行去离子化。此时，该溶液的pH为2.2，电导率为2.4mS/cm。
然后，使溶液通过阴离子交换树脂层(购自Mitsubishi Chemical公司，SA-20A)以进行去离子化，直至该溶液的pH为2.8，电导率为0.5mS/cm。
在70℃熟化通过去离子化得到的溶液10小时，然后使用超滤器浓缩，以制备固体浓度为14重量％的链氧化锑细颗粒团分散液(5)。所得的链氧化锑细颗粒团分散液(5)的pH为3.3，电导率为0.1mS/cm。
此外，拍摄电子显微照片，检查100个颗粒。结果，氧化锑细颗粒(基本颗粒)的平均粒径为20nm，平均连接数为10。
具有硬涂膜的基材(F-5)的制备
按实施例A1所述相同的方式制备硬涂膜(透明膜)形成涂布液(H-5)，除了使用链氧化锑细颗粒团分散液(5)以外。然后，按实施例A1所述相同的方式制备具有硬涂膜的基材(F-5)，除了使用涂布液(H-5)以外。硬涂膜的厚度为5μm。
评价所得的硬涂膜的表面电阻、总透光率、浊度、铅笔硬度、抗划伤性和粘着性。结果列于表1。
实施例A6
硬涂膜形成涂布液(H-6)的制备
对链氧化锑细颗粒团分散液(5)进行溶剂置换，以用乙基溶纤剂/乙醇混合溶剂(重量比：44/66)置换水，从而将固体浓度调节至20重量％。
混合200g所述分散液、50.6g紫外线固化树脂(购自Dainippon Ink&Chemicals公司，Unidic 17-824-9，固体浓度：79重量％)和16.1g乙基溶纤剂，以制备硬涂膜形成涂布液(H-6)。
具有硬涂膜的基材(F-6)的制备
按实施例A1所述相同的方式制备具有硬涂膜的基材(F-6)，除了使用硬涂膜(透明膜)形成涂布液(H-6)以外。硬涂膜的厚度为5μm。
评价所得的硬涂膜的表面电阻、总透光率、浊度、铅笔硬度、抗划伤性和粘着性。结果列于表1。
实施例A7
硬涂膜形成涂布液(H-7)的制备
对链氧化锑细颗粒团分散液(5)进行溶剂置换，以用乙基溶纤剂/乙醇混合溶剂(重量比：44/66)置换水，从而将固体浓度调节至20重量％。
混合200g所述分散液、40g丙烯酸类树脂(购自Hitachi Kasei K.K.，Hitaloid1007)和26.7g乙基溶纤剂，以制备硬涂膜形成涂布液(H-7)。
具有硬涂膜的基材(F-7)的制备
按实施例A1所述相同的方式制备具有硬涂膜的基材(F-7)，除了使用硬涂膜(透明膜)形成涂布液(H-7)以外。硬涂膜的厚度为5μm。
评价所得的硬涂膜的表面电阻、总透光率、浊度、铅笔硬度、抗划伤性和粘着性。结果列于表1。
实施例A8
链氧化锑细颗粒团分散液(6)的制备
按实施例A5所述相同的方式制备链氧化锑细颗粒团分散液(6)，除了使溶液通过阴离子交换树脂进行去离子化直至溶液的pH为5.0，电导率为0.5mS/cm以外。所得的链氧化锑细颗粒团分散液(6)的pH为6.5，电导率为0.1mS/cm。
此外，拍摄电子显微照片，检查100个颗粒。结果，氧化锑细颗粒(基本颗粒)的平均粒径为20nm，平均连接数为15。
具有硬涂膜的基材(F-8)的制备
按实施例A1所述相同的方式制备硬涂膜(透明膜)形成涂布液(H-8)，除了使用链氧化锑细颗粒团分散液(6)以外。然后，按实施例A1所述相同的方式制备具有硬涂膜的基材(F-8)，除了使用涂布液(H-8)以外。硬涂膜的厚度为5μm。
评价所得的硬涂膜的表面电阻、总透光率、浊度、铅笔硬度、抗划伤性和粘着性。结果列于表1。
实施例A9
链氧化锑细颗粒团分散液(7)的制备
在通过在1800g纯水中溶解57g氢氧化钾(购自Asahi Glass有限公司，纯度：85重量％)得到的溶液中，悬浮111g三氧化锑(购自Sumitomo Metal Mining有限公司，KN纯度：98.5重量％)。将悬浮液加热至95℃，并在7小时内以0.29mol/小时向其中加入通过用246g纯水稀释72.9g过氧化氢水溶液(购自Hayashi JunyakuK.K.，特级，纯度：35重量％)得到的水溶液，以溶解三氧化锑，然后熟化13小时。冷却后，称出1000g所得的溶液，用6000g纯水稀释，并通过阳离子交换树脂层(购自Mitsubishi Chemical公司，pk-216)，以进行去离子化。此时，该溶液的pH为2.0，电导率为3.0mS/cm。
然后，使溶液通过阴离子交换树脂层(购自Mitsubishi Chemical公司，SA-20A)以进行去离子化，直至该溶液的pH为2.8，电导率为0.5mS/cm。
在70℃熟化通过去离子化得到的溶液10小时，然后使用超滤器浓缩，以制备固体浓度为14重量％的链氧化锑细颗粒团分散液(7)。所得的链氧化锑细颗粒团分散液(7)的pH为3.2，电导率为0.2mS/cm。
此外，拍摄电子显微照片，检查100个颗粒。结果，氧化锑细颗粒(基本颗粒)的平均粒径为35nm，平均连接数为10。
具有硬涂膜的基材(F-9)的制备
按实施例A1所述相同的方式制备硬涂膜(透明膜)形成涂布液(H-9)，除了使用链氧化锑细颗粒团分散液(7)以外。然后，按实施例A1所述相同的方式制备具有硬涂膜的基材(F-9)，除了使用涂布液(H-9)以外。硬涂膜的厚度为5μm。
评价所得的硬涂膜的表面电阻、总透光率、浊度、铅笔硬度、抗划伤性和粘着性。结果列于表1。
实施例A10
链氧化锑细颗粒团分散液(8)的制备
在通过在1800g纯水中溶解57g氢氧化钾(购自Asahi Glass有限公司，纯度：85重量％)得到的溶液中，悬浮111g三氧化锑(购自Sumitomo Metal Mining有限公司，KN纯度：98.5重量％)。将悬浮液加热至95℃，并在6小时内以0.27mol/小时向其中加入通过用194.9g纯水稀释59.2g过氧化氢水溶液(购自HayashiJunyaku K.K.，特级，纯度：35重量％)得到的水溶液，以溶解三氧化锑，然后熟化14小时。冷却后，称出1000g所得的溶液，用6000g纯水稀释，并通过阳离子交换树脂层(购自Mitsubishi Chemical公司，pk-216)，以进行去离子化。此时，该溶液的pH为2.1，电导率为3.1mS/cm。
然后，将浓度为3重量％的氨水加入溶液中，将溶液的pH调节为5.0。此时，溶液的电导率为4.5mS/cm。
在70℃熟化所得的溶液10小时，然后通过阴离子交换树脂层(购自MitsubishiChemical公司，SA-20A)以进行去离子化，直至该溶液的pH为3.0，电导率为0.4mS/cm，并用超滤器浓缩以制备固体浓度为14重量％的链氧化锑细颗粒团分散液(8)。所得的链氧化锑细颗粒团分散液(8)的pH为3.8，电导率为0.5mS/cm。
此外，拍摄电子显微照片，检查100个颗粒。结果，氧化锑细颗粒(基本颗粒)的平均粒径为20nm，平均连接数为20。
硬涂膜(透明膜)形成涂布液(H-10)的制备
按实施例A1所述相同的方式制备硬涂膜(透明膜)形成涂布液(H-10)，除了使用链氧化锑细颗粒团分散液(8)以外。然后，按实施例A1所述相同的方式制备具有硬涂膜的基材(F-10)，除了使用涂布液(H-10)以外。硬涂膜的厚度为5μm。
评价所得的硬涂膜的表面电阻、总透光率、浊度、铅笔硬度、抗划伤性和粘着性。结果列于表1。
比较例A1
硬涂膜形成涂布液(RH-1)的制备
通过混合380g紫外线固化树脂(购自Dainippon Ink&Chemicals公司，Unidic17-824-9，固体浓度：79重量％)和620g乙基溶纤剂来制备硬涂膜形成涂布液(RH-1)。
具有硬涂膜的基材(RF-1)的制备
按实施例A1所述相同的方式制备具有硬涂膜的基材(RF-1)，除了使用硬涂膜形成涂布液(RH-1)以外。硬涂膜的厚度为5μm。
评价所得的硬涂膜的表面电阻、总透光率、浊度、铅笔硬度、抗划伤性和粘着性。结果列于表1。
比较例A2
硬涂膜形成涂布液(RH-2)的制备
通过混合300g丙烯酸类树脂(购自Hitachi Kasei K.K.，Hitaloid 1007)和700g乙基溶纤剂来制备硬涂膜形成涂布液(RH-2)。
具有硬涂膜的基材(RF-2)的制备
按实施例A1所述相同的方式制备具有硬涂膜的基材(RF-2)，除了使用硬涂膜形成涂布液(RH-2)以外。硬涂膜的厚度为5μm。
评价所得的硬涂膜的表面电阻、总透光率、浊度、铅笔硬度、抗划伤性和粘着性。结果列于表1。
比较例A3
硬涂膜形成涂布液(RH-3)的制备
通过混合200g二氧化硅有机溶胶(购自Catalysts&Chemicals Industries有限公司，OSCAL-1432，平均粒径：12nm，SiO2浓度：20重量％，分散介质：异丙醇)、203g紫外线固化树脂(购自Dainippon Ink&Chemicals公司，Unidic 17-824-9，固体浓度：79重量％)和264g乙基溶纤剂来制备硬涂膜形成涂布液(RH-3)。
具有硬涂膜的基材(RF-3)的制备
按实施例A1所述相同的方式制备具有硬涂膜的基材(RF-3)，除了使用硬涂膜形成涂布液(RH-3)以外。硬涂膜的厚度为5μm。
评价所得的硬涂膜的表面电阻、总透光率、浊度、铅笔硬度、抗划伤性和粘着性。结果列于表1。
比较例A4
硬涂膜形成涂布液(RH-4)的制备
以使得浓度变成30重量％的方式将三氧化锑颗粒(平均粒径：150μm)分散在异丙醇中，然后在30℃用砂磨机研磨5小时。然后，加入异丙醇以制备浓度为20重量％的三氧化锑细颗粒分散液(平均粒径：50nm)。混合200g所述分散液、203g紫外线固化树脂(购自Dainippon Ink&Chemicals公司，Unidic 17-824-9，固体浓度：79重量％)和264g乙基溶纤剂来制备硬涂膜形成涂布液(RH-4)。(氧化锑颗粒不以链的形式连接)。
具有硬涂膜的基材(RF-4)的制备
按实施例A1所述相同的方式制备具有硬涂膜的基材(RF-4)，除了使用硬涂膜形成涂布液(RH-4)以外。硬涂膜的厚度为5μm。
评价所得的硬涂膜的表面电阻、总透光率、浊度、铅笔硬度、抗划伤性和粘着性。结果列于表1。
比较例A5
氧化锑细颗粒分散液(R-1)的制备
在通过在1800g纯水中溶解57g氢氧化钾(购自Asahi Glass有限公司，纯度：85重量％)得到的溶液中，悬浮111g三氧化锑(购自Sumitomo Metal Mining有限公司，KN纯度：98.5重量％)。将悬浮液加热至95℃，并在6小时内以0.27mol/小时向其中加入通过用194.9g纯水稀释59.2g过氧化氢水溶液(购自HayashiJunyaku K.K.，特级，纯度：35重量％)得到的水溶液，以溶解三氧化锑，然后熟化14小时。冷却后，称出1000g所得的溶液，用6000g纯水稀释，并通过阳离子交换树脂层(购自Mitsubishi Chemical公司，pk-216)，以进行去离子化。此时，该溶液的pH为2.0，电导率为3.1mS/cm。
然后，在70℃熟化所得到的溶液10小时，然后使用超滤器浓缩，以制备固体浓度为14重量％的氧化锑细颗粒团分散液(R-1)。所得的氧化锑细颗粒分散液(R-1)的pH为2.1，电导率为1.2mS/cm。
此外，拍摄电子显微照片，检查100个颗粒。结果，氧化锑细颗粒的平均粒径为20nm。
硬涂膜(透明膜)形成涂布液(RH-5)的制备
对氧化锑细颗粒分散液(R-1)进行溶剂置换，以用乙基溶纤剂/乙醇混合溶剂(重量比：44/66)置换水，从而将固体浓度调节至20重量％。
混合200g所述分散液、203g紫外线固化树脂(购自Dainippon Ink&Chemicals公司，Unidic 17-824-9，固体浓度：79重量％)和264g乙基溶纤剂，以制备硬涂膜形成涂布液(RH-5)。
具有硬涂膜的基材(RF-5)的制备
按实施例A1所述相同的方式制备具有硬涂膜的基材(RF-5)，除了使用硬涂膜(透明膜)形成涂布液(RH-5)以外。硬涂膜的厚度为5μm。
评价所得的硬涂膜的表面电阻、总透光率、浊度、铅笔硬度、抗划伤性和粘着性。结果列于表1。
Figure S04190548620041119D000391
实施例B1
无机氧化物颗粒团(1)的制备
向2000g二氧化硅溶胶(购自Catalysts&Chemicals Industries有限公司，SI-550，平均粒径：5nm，SiO2浓度：20重量％，二氧化硅中的Na：2700ppm)中加入6000g离子交换的水，然后加入400g阳离子交换树脂(购自Mitsubishi Chemical公司，SANUPC)，并将它们搅拌1小时以进行去阴离子化。然后，再向分散液中加入400g阳离子交换树脂(购自Mitsubishi Chemical公司，SK-1BH)，并将它们搅拌1小时以进行去碱化。从而制得SiO2浓度为5重量％的二氧化硅颗粒(RA)分散液。  (此时，二氧化硅颗粒中的Na含量为200ppm)。
随后，使用稀盐酸将分散液的pH调节至4.0，并在200℃的高压釜中处理1小时。在室温下，向分散液中加入阳离子交换树脂，并将它们搅拌1小时以进行去碱化。在分离掉阳离子交换树脂后，将阴离子交换树脂加入分散液中，并将它们搅拌1小时以进行去阴离子化。从而制得SiO2浓度为5重量％的无机氧化物颗粒团(1)分散液。无机氧化物颗粒团的平均连接数列于表2。
然后，将SiO2浓度为5重量％的无机氧化物颗粒团(1)分散液浓缩至SiO2浓度为20重量％，并通过超滤法用甲醇对分散液进行溶剂置换，以制备SiO2浓度为20重量％的无机氧化物颗粒团(1)甲醇分散液。
硬涂膜形成涂布液(H-1)的制备
混合111.5g无机氧化物颗粒团(1)甲醇分散液、160g紫外线固化树脂(购自Dainippon Ink&Chemicals公司，Unidic 17-824-9，固体浓度：79重量％)和224g乙基溶纤剂，以制备硬涂膜形成涂布液(H-1)。
具有硬涂膜的基材(F-1)的制备
使用棒涂法将硬涂膜形成涂布液(H-1)施涂在PET膜(厚度：188mm，折射率：1.65)上，在80℃干燥1分钟，然后通过用高压汞灯(80W/cm)照射1分钟来固化，以制备具有硬涂膜的基材(F-1)。硬涂膜的厚度为5μm。
使用表面电阻计(由Mitsubishi Chemical公司制造，Hiresta)测量所得的硬涂膜的表面电阻。结果列于表2。
此外，按前述实施例和比较例所述相同的方式测量总透光率和浊度。结果列于表2。
此外，按前述实施例和比较例所述相同的方式评价铅笔硬度、抗划伤性和粘着性。结果列于表2。
实施例B2
硬涂膜形成涂布液(H-2)的制备
混合271g无机氧化物颗粒团(1)甲醇分散液、160g紫外线固化树脂(购自Dainippon Ink&Chemicals公司，Unidic 17-824-9，固体浓度：79重量％)和171g乙基溶纤剂，以制备硬涂膜形成涂布液(H-2)。
具有硬涂膜的基材(F-2)的制备
按实施例B1所述相同的方式制备具有硬涂膜的基材(F-2)，除了使用硬涂膜形成涂布液(H-2)以外。硬涂膜的厚度为5μm。
评价所得的硬涂膜的表面电阻、总透光率、浊度、铅笔硬度、抗划伤性和粘着性。结果列于表2。
实施例B3
硬涂膜形成涂布液(H-3)的制备
混合1475g无机氧化物颗粒团(1)甲醇分散液、160g紫外线固化树脂(购自Dainippon Ink&Chemicals公司，Unidic 17-824-9，固体浓度：79重量％)和197g乙基溶纤剂，以制备硬涂膜形成涂布液(H-3)。
具有硬涂膜的基材(F-3)的制备
按实施例B1所述相同的方式制备具有硬涂膜的基材(F-3)，除了使用硬涂膜形成涂布液(H-3)以外。硬涂膜的厚度为5μm。
评价所得的硬涂膜的表面电阻、总透光率、浊度、铅笔硬度、抗划伤性和粘着性。结果列于表2。
实施例B4
硬涂膜形成涂布液(H-4)的制备
混合316g无机氧化物颗粒团(1)甲醇分散液、160g紫外线固化树脂(购自Dainippon Ink&Chemicals公司，Unidic 17-824-9，固体浓度：79重量％)、156g乙基溶纤剂和632g五氧化二锑颗粒分散液(购自Catalysts&Chemicals Industries有限公司，ELCOMPC-14，平均粒径：20nm，Sb2O5浓度：20重量％，分散介质：乙基溶纤剂/乙醇(重量比：34/66))，以制备硬涂膜形成涂布液(H-4)。
具有硬涂膜的基材(F-4)的制备
按实施例B1所述相同的方式制备具有硬涂膜的基材(F-4)，除了使用硬涂膜形成涂布液(H-4)以外。硬涂膜的厚度为5μm。
评价所得的硬涂膜的表面电阻、总透光率、浊度、铅笔硬度、抗划伤性和粘着性。结果列于表2。
实施例B5
无机氧化物颗粒团(2)的制备
向2000g二氧化硅溶胶(购自Catalysts&Chemicals Industries有限公司，SI-550，平均粒径：5nm，SiO2浓度：20重量％，二氧化硅中的Na：2700ppm)中加入6000g离子交换的水，然后加入400g阳离子交换树脂(购自Mitsubishi Chemical公司，SANUPC)，并将它们搅拌1小时以进行去阴离子化。然后，再向分散液中加入400g阳离子交换树脂(购自Mitsubishi Chemical公司，SK-1BH)，并将它们搅拌1小时以进行去碱化。在分离出阳离子交换树脂后，向分散液中加入400g阴离子交换树脂(购自Mitsubishi Chemical公司，SANUPC)，并将它们搅拌1小时以进行去阴离子化。然后，再向分散液中加入400g阳离子交换树脂(购自MitsubishiChemical公司，SK-1BH)，并将它们搅拌1小时以进行去碱化。从而制得SiO2浓度为5重量％的二氧化硅颗粒(RA)分散液。(此时，二氧化硅颗粒中的Na含量为200ppm)。
随后，使用稀盐酸将分散液的pH调节至4.0，并在200℃的高压釜中处理1小时。在室温下，向分散液中加入阳离子交换树脂，并将它们搅拌1小时以进行去碱化。在分离掉阳离子交换树脂后，将阴离子交换树脂加入分散液中，并将它们搅拌1小时以进行去阴离子化。从而制得SiO2浓度为5重量％的无机氧化物颗粒团(2)分散液。无机氧化物颗粒团的平均连接数列于表2。
然后，将SiO2浓度为5重量％的无机氧化物颗粒团(2)分散液浓缩至SiO2浓度为20重量％，并通过超滤法用甲醇对分散液进行溶剂置换，以制备SiO2浓度为20重量％的无机氧化物颗粒团(2)甲醇分散液。
硬涂膜形成涂布液(H-5)的制备
混合1475g无机氧化物颗粒团(2)甲醇分散液、160g紫外线固化树脂(购自Dainippon Ink&Chemicals公司，Unidic 17-824-9，固体浓度：79重量％)和156g乙基溶纤剂，以制备硬涂膜形成涂布液(H-5)。
具有硬涂膜的基材(F-5)的制备
按实施例B1所述相同的方式制备具有硬涂膜的基材(F-5)，除了使用硬涂膜形成涂布液(H-5)以外。硬涂膜的厚度为5μm。
评价所得的硬涂膜的表面电阻、总透光率、浊度、铅笔硬度、抗划伤性和粘着性。结果列于表2。
实施例B6
硬涂膜形成涂布液(H-6)的制备
混合316g无机氧化物颗粒团(2)甲醇分散液、160g紫外线固化树脂(购自Dainippon Ink&Chemicals公司，Unidic 17-824-9，固体浓度：79重量％)、156g乙基溶纤剂和632g五氧化二锑颗粒分散液(购自Catalysts&Chemicals Industries有限公司，ELCOMPC-14，平均粒径：20nm，Sb2O5浓度：20重量％，分散介质：乙基溶纤剂/乙醇(重量比：34/66))，以制备硬涂膜形成涂布液(H-6)。
具有硬涂膜的基材(F-6)的制备
按实施例B1所述相同的方式制备具有硬涂膜的基材(F-6)，除了使用硬涂膜形成涂布液(H-6)以外。硬涂膜的厚度为5μm。
评价所得的硬涂膜的表面电阻、总透光率、浊度、铅笔硬度、抗划伤性和粘着性。结果列于表2。
实施例B7
硬涂膜形成涂布液(H-7)的制备
混合按实施例B1所述相同的方式得到的271g无机氧化物颗粒团(1)甲醇分散液、126.4g热固性丙烯酸类树脂(购自Hitachi Kasei K.K.，Hitaloid 1007)和205g乙基溶纤剂，以制备硬涂膜形成涂布液(H-7)。
具有硬涂膜的基材(F-7)的制备
通过使用棒涂法施涂硬涂膜形成涂布液(H-7)，然后按实施例B1所述在80℃加热1分钟进行固化，制备具有硬涂膜的基材(F-7)。硬涂膜的厚度为5μm。
评价所得的硬涂膜的表面电阻、总透光率、浊度、铅笔硬度、抗划伤性和粘着性。结果列于表2。
实施例B8
无机氧化物颗粒团(3)的制备
将100g平均粒径为5nm、SiO2浓度为20重量％的二氧化硅溶胶和1900g纯水的混合物加热至80℃。该反应母液的pH为10.5。向反应母液中同时加入9000g浓度为1.17重量％(以SiO2计)的硅酸钠水溶液和9000g浓度为0.83重量％(以Al2O3计)铝酸钠水溶液。在添加的过程中，将反应液的温度维持在80℃。在添加后反应液的pH立即上升至12.5，但是随后就不再改变。添加完成后，将反应液冷却至室温，然后用超滤器清洗以制备固体浓度为20重量％的SiO2·Al2O3基本颗粒分散液。
向500g基本颗粒分散液中加入1700g纯水，然后将混合物加热至98℃。保持该温度，加入50,400g浓度为0.5重量％的硫酸钠，然后加入3,000g浓度为1.17重量％(以SiO2计)的硅酸钠水溶液和9000g浓度为0.5重量％(以Al2O3计)的铝酸钠水溶液，得到复合氧化物细颗粒的分散液(1)。
然后，向500g通过使用超滤器清洗使得固体浓度变为13重量％的复合氧化物细颗粒的分散液(1)中加入1,125g纯水，并进一步滴加浓盐酸(浓度：35.5重量％)以将pH调节为1.0并进行去铝处理。然后，在添加10升pH为3的盐酸水溶液和5升纯水的同时，用超滤器分离溶解的铝盐，制备固体浓度为20重量％的复合氧化物细颗粒(P-1)水分散液。
将1500g复合氧化物细颗粒(P-1)水分散液、500g纯水、1750g乙醇和626g28％氨水的混合物加热至35℃，随后加入104g硅酸乙酯(SiO2：28重量％)以形成二氧化硅膜。然后，通过超滤器用水置换分散介质，制备SiO2·Al2O3浓度为5重量％的二氧化硅-氧化铝颗粒(RB)分散液。二氧化硅-氧化铝颗粒(RC)的平均粒径为40nm。
使用稀盐酸将二氧化硅-氧化铝颗粒(RC)分散液的pH调节为4.0，然后在200℃的高压釜中处理1小时。在室温下，向分散液中加入阳离子交换树脂，并将它们搅拌1小时以进行去碱化。在分离出阳离子交换树脂之后，向分散液中加入阴离子交换树脂，并将它们搅拌1小时以进行去阴离子化。从而制得SiO2·Al2O3浓度为5重量％的无机氧化物(二氧化硅-氧化铝)颗粒团(3)分散液。无机氧化物颗粒团(3)的平均连接数列于表2。SiO2/Al2O3摩尔比为0.0019，折射率为1.28。按下述方式使用CARGILL Series A、AA作为标准折射液来测量折射率。
颗粒的折射率的测定
(1)将复合氧化物分散液置于蒸发器中，蒸发分散液介质。
(2)在120℃干燥所得的浓缩物，得到粉末。
(3)在玻璃板上滴加二或三滴已知折射率的标准折射液，然后用上述粉末混合所述折射液滴。
(4)使用各种标准折射液进行上述操作，并且当混合物变得透明时，将使用的标准折射液的折射率作为细颗粒的折射率。
然后，将SiO2·Al2O3浓度为5重量％的无机氧化物颗粒团(3)分散液浓缩至SiO2·Al2O3浓度为20重量％，然后使用超滤法用甲醇对分散液进行溶剂置换，制得SiO2·Al2O3浓度为20重量％的无机氧化物颗粒团(3)甲醇分散液。
硬涂膜形成涂布液(H-8)的制备
混合271g无机氧化物颗粒团(3)甲醇分散液、160g紫外线固化树脂(购自Dainippon Ink&Chemicals公司，Unidic 17-824-9，固体浓度：79重量％)和171g乙基溶纤剂，以制备硬涂膜形成涂布液(H-8)。
具有硬涂膜的基材(F-8)的制备
按实施例B1所述相同的方式制备具有硬涂膜的基材(F-8)，除了使用硬涂膜形成涂布液(H-8)以外。硬涂膜的厚度为5μm。
评价所得的硬涂膜的表面电阻、总透光率、浊度、铅笔硬度、抗划伤性和粘着性。结果列于表2。
实施例B9
硬涂膜形成涂布液(H-9)的制备
混合316g无机氧化物颗粒团(3)甲醇分散液、160g紫外线固化树脂(购自Dainippon Ink&Chemicals公司，Unidic 17-824-9，固体浓度：79重量％)、156g乙基溶纤剂和632g五氧化二锑颗粒分散液(购自Catalysts&Chemicals Industries有限公司，ELCOMPC-14，平均粒径：20nm，Sb2O5浓度：20重量％，分散介质：乙基溶纤剂/乙醇(重量比：34/66))，以制备硬涂膜形成涂布液(H-9)。
具有硬涂膜的基材(F-9)的制备
按实施例B1所述相同的方式制备具有硬涂膜的基材(F-9)，除了使用硬涂膜形成涂布液(H-9)以外。硬涂膜的厚度为5μm。
评价所得的硬涂膜的表面电阻、总透光率、浊度、铅笔硬度、抗划伤性和粘着性。结果列于表2。
实施例B10
具有硬涂膜的基材(F-10)的制备
按实施例B2所述相同的方式制备具有硬涂膜的基材(F-10)，除了将硬涂膜形成涂布液(H-2)施涂到三乙酰纤维素(TAC)膜(厚度：0.8mm，折射率：1.50)上以外。硬涂膜的厚度为5μm。
评价所得的硬涂膜的表面电阻、总透光率、浊度、铅笔硬度、抗划伤性和粘着性。结果列于表2。
实施例B11
具有硬涂膜的基材(F-11)的制备
按实施例B4所述相同的方式制备具有硬涂膜的基材(F-11)，除了将硬涂膜形成涂布液(H-4)施涂到三乙酰纤维素(TAC)膜(厚度：0.8mm，折射率：1.50)上以外。硬涂膜的厚度为5μm。
评价所得的硬涂膜的表面电阻、总透光率、浊度、铅笔硬度、抗划伤性和粘着性。结果列于表2。
比较例B1
硬涂膜形成涂布液(RH-1)的制备
通过混合160g紫外线固化树脂(购自Dainippon Ink&Chemicals公司，Unidic17-824-9，固体浓度：79重量％)和261g乙基溶纤剂来制备硬涂膜形成涂布液(RH-1)。
具有硬涂膜的基材(RF-1)的制备
按实施例B1所述相同的方式制备具有硬涂膜的基材(RF-1)，除了使用硬涂膜形成涂布液(RH-1)以外。硬涂膜的厚度为5μm。
评价所得的硬涂膜的表面电阻、总透光率、浊度、铅笔硬度、抗划伤性和粘着性。结果列于表2。
比较例B2
硬涂膜形成涂布液(RH-2)的制备
通过混合100g热固性丙烯酸类树脂(购自Hitachi Kasei K.K.，Hitaloid 1007)和233g乙基溶纤剂来制备硬涂膜形成涂布液(RH-2)。
具有硬涂膜的基材(RF-2)的制备
按实施例B1所述相同的方式制备具有硬涂膜的基材(RF-2)，除了使用硬涂膜形成涂布液(RH-2)以外。硬涂膜的厚度为5μm。
评价所得的硬涂膜的表面电阻、总透光率、浊度、铅笔硬度、抗划伤性和粘着性。结果列于表2。
比较例B3
具有硬涂膜的基材(RF-3)的制备
按比较例B1所述相同的方式制备具有硬涂膜的基材(RF-3)，除了将硬涂膜形成涂布液(RH-1)施涂到三乙酰纤维素(TAC)膜(厚度：0.8mm，折射率：1.50)上以外。硬涂膜的厚度为5μm。
评价所得的硬涂膜的表面电阻、总透光率、浊度、铅笔硬度、抗划伤性和粘着性。结果列于表2。
比较例B4
硬涂膜形成涂布液(RH-4)的制备
使用超滤法用甲醇对二氧化硅溶胶(购自Catalysts&Chemicals Industries有限公司，SI-550，平均粒径：5nm，SiO2浓度：20重量％，二氧化硅中的Na：2700ppm)进行溶剂置换，制得固体浓度为20重量％的二氧化硅细颗粒的甲醇分散液。
然后，混合111.5g二氧化硅细颗粒的甲醇分散液、160g紫外线固化树脂(购自Dainippon Ink&Chemicals公司，Unidic 17-824-9，固体浓度：79重量％)和224g乙基溶纤剂，以制备硬涂膜形成涂布液(RH-4)。
具有硬涂膜的基材(RF-4)的制备
按实施例B1所述相同的方式制备具有硬涂膜的基材(RF-4)，除了使用硬涂膜形成涂布液(RH-4)以外。硬涂膜的厚度为5μm。
评价所得的硬涂膜的表面电阻、总透光率、浊度、铅笔硬度、抗划伤性和粘着性。结果列于表2。
比较例B5
硬涂膜形成涂布液(RH-5)的制备
按实施例B4所述相同的方式制备固体浓度为20重量％的二氧化硅细颗粒的甲醇分散液。
然后，混合271g二氧化硅细颗粒的甲醇分散液、160g紫外线固化树脂(购自Dainippon Ink&Chemicals公司，Unidic 17-824-9，固体浓度：79重量％)和171g乙基溶纤剂，以制备硬涂膜形成涂布液(RH-5)。
具有硬涂膜的基材(RF-5)的制备
按实施例B1所述相同的方式制备具有硬涂膜的基材(RF-5)，除了使用硬涂膜形成涂布液(RH-5)以外。硬涂膜的厚度为5μm。
评价所得的硬涂膜的表面电阻、总透光率、浊度、铅笔硬度、抗划伤性和粘着性。结果列于表2。
比较例B6
具有硬涂膜的基材(RF-6)的制备
按比较例B5所述相同的方式制备具有硬涂膜的基材(RF-6)，除了将硬涂膜形成涂布液(RH-5)施涂到三乙酰纤维素(TAC)膜(厚度：0.8mm，折射率：1.50)上以外。硬涂膜的厚度为5μm。
评价所得的硬涂膜的表面电阻、总透光率、浊度、铅笔硬度、抗划伤性和粘着性。结果列于表2。

Claims (18)

1.一种链无机氧化物细颗粒团分散液，它包含平均粒径为4-200nm、以链的形式连接并且平均连接数为2-30的无机氧化物细颗粒；其中所述无机氧化物细颗粒选自氧化锑细颗粒、或二氧化硅-氧化铝颗粒，所述的二氧化硅-氧化铝颗粒团通过下述方法获得：控制单分散性二氧化硅-氧化铝颗粒分散液的浓度或pH，进行水热法处理；
以氧化锑计，所述分散液的固体浓度为1-50重量％，所述链氧化锑细颗粒团分散液的电导率为0.01-10mS/cm，pH为1-9；
在所述链氧化锑细颗粒团分散液中，除了水之外，单独或结合使用醇，酯，酮，和乙酰乙酸乙酯中的两种或多种；
所述的醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、双丙酮醇、糠醇、四氢糠醇、乙二醇和己二醇，所述的酯选自乙酸甲酯和乙酸乙酯，所述的酮选自丙酮、甲基乙基酮、和乙酰丙酮。
2.如权利要求1所述的链无机氧化物细颗粒团分散液，其特征在于，所述的二氧化硅-氧化铝颗粒团通过下述方法获得：控制单分散性二氧化硅-氧化铝颗粒分散液的浓度或pH，进行水热法处理后，进行离子交换处理。
3.如权利要求1所述的链无机氧化物细颗粒团分散液，其特征在于，它包含平均粒径为5-50nm并且以链的形式连接的氧化锑细颗粒。
4.如权利要求2所述的链无机氧化物细颗粒团分散液，其特征在于，所述链细颗粒团由体积电阻值为5-2000Ω·cm的氧化锑组成。
5.如权利要求1所述的链无机氧化物细颗粒团分散液，其特征在于，所述无机氧化物颗粒是二氧化硅-氧化铝颗粒。
6.如权利要求4所述的链无机氧化物细颗粒团分散液，其特征在于，所述二氧化硅-氧化铝颗粒是多孔颗粒和/或内部具有空穴的空心颗粒。
7.一种制备如权利要求1所述的链氧化锑细颗粒团分散液的方法，它包括：
用阳离子交换树脂处理碱金属锑酸盐水溶液，制备锑酸凝胶分散液，
用阴离子交换树脂处理所述分散液，和/或向所述分散液中加入碱；
所述锑酸凝胶分散液的固体浓度为1-20重量％，电导率为1-10mS/cm，pH为1-4。
8.如权利要求7所述的制备链氧化锑细颗粒团分散液的方法，其特征在于，它还包括在30-250℃下熟化所得的链氧化锑细颗粒团分散液。
9.如权利要求7或8任一项所述的制备链氧化锑细颗粒团分散液的方法，其特征在于，所述碱金属锑酸盐水溶液是通过三氧化锑与碱金属和过氧化氢反应得到的。
10.一种具有膜的基材，它包含基材和形成在所述基材表面上的膜，所述膜包含链无机氧化物细颗粒团和基质成分，所述链无机氧化物细颗粒团包含平均粒径为4-200nm、以链的形式连接并且平均连接数为2-30的无机氧化物细颗粒；其中所述无机氧化物细颗粒选自氧化锑细颗粒、或二氧化硅-氧化铝颗粒，所述的二氧化硅-氧化铝颗粒团通过下述方法获得：控制单分散性二氧化硅型颗粒分散液的浓度或pH，进行水热法处理后，进行离子交换处理。
11.如权利要求10所述的具有膜的基材，其特征在于，所述链无机氧化物细颗粒团包含平均粒径为5-50nm并且以链的形式连接的氧化锑细颗粒。
12.如权利要求11所述的具有膜的基材，其特征在于，所述链氧化锑细颗粒团的体积电阻值为5-2000Ω·cm。
13.如权利要求10所述的具有膜的基材，其特征在于，所述无机氧化物细颗粒是二氧化硅-氧化铝颗粒。
14.如权利要求13所述的具有膜的基材，其特征在于，所述二氧化硅-氧化铝颗粒是多孔颗粒和/或内部具有空穴的空心颗粒。
15.如权利要求13或14所述的具有膜的基材，其特征在于，它还含有平均粒径为2-100nm的五氧化二锑颗粒。
16.如权利要求10所述的具有膜的基材，其特征在于，所述基质成分是热固性树脂或紫外线固化树脂。
17.如权利要求10所述的具有膜的基材，其特征在于，它还含有多羟基化合物与有机硅化合物的反应产物作为膜成分，所述有机硅化合物是由以下通式(1)或(2)表示的一种或多种化合物：
R1 mSi(OR2)4-m    或    R1 mSi(HA.)4-m              (1)
式中，R1和R2选自烷基、芳基、乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、环氧基、卤代烷基、含氨基或巯基的烷基、或者氢原子，m为0、1、2或3，
X-Si(R1)n(OR3)3-n  或  X-Si(R1)n(HA.)3-n          (2)
式中，R3选自烷基、芳基、乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基或环氧基，n为0、1或2，并且X为-Y-Si(R1)n(OR3)3-n，-Y-Si(R1)n(HA.)3-n或-Y-H，Y为-(CH2)p-(CF2)q-(CH2)p-，式中p和q各自为0-6的整数，HA是卤原子；
通式(1)表示的有机硅化合物包括：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基-3，3，3-三氟丙基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基三丙基三甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、三甲基硅醇、甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、三甲基溴硅烷和二乙基硅烷；
通式(2)表示的有机硅化合物包括：十七氟癸基甲基甲氧基硅烷、十七氟癸基三氯硅烷、十七氟癸基甲基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基-二-甲基二甲氧基硅烷、十七氟癸基-二-三氯硅烷、十七氟癸基甲基-二-三甲氧基硅烷、三氟丙基-二-三甲氧基硅烷、十三氟辛基-二-三甲氧基硅烷和(CH3O)3SiC2H4C6F12C2H4Si(CH3O)3。
18.如权利要求17所述的具有膜的基材，其特征在于，所述多羟基化合物是至少一种选自聚醚多羟基化合物、丙烯酸类多羟基化合物和聚氨酯多羟基化合物的多羟基化合物；所述多羟基化合物具有由以下通式(3)表示的官能团：
-Si(R5)3-r(OR7)r    (3)
式中，R5和R7各自为烷基或氢，r为1、2或3；
所述的官能团包括：二甲基甲氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、二乙基乙氧基甲硅烷基、乙基二乙氧基甲硅烷基和三乙氧基甲硅烷基。
CN2004100905486A 2003-11-06 2004-11-08 链无机氧化物细颗粒团，制备该细颗粒团的分散液的方法，以及该细颗粒团的用途 Expired - Fee Related CN1626584B (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003376812A JP4439876B2 (ja) 2003-11-06 2003-11-06 鎖状酸化アンチモン微粒子、該微粒子分散液の製造方法および用途
JP2003376812 2003-11-06
JP2003-376812 2003-11-06
JP2003-430414 2003-12-25
JP2003430414 2003-12-25
JP2003430414A JP4540979B2 (ja) 2003-12-25 2003-12-25 ハードコート膜付基材および該ハードコート膜形成用塗布液

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1626584A CN1626584A (zh) 2005-06-15
CN1626584B true CN1626584B (zh) 2011-08-24

Family

ID=34622154

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2004100905486A Expired - Fee Related CN1626584B (zh) 2003-11-06 2004-11-08 链无机氧化物细颗粒团，制备该细颗粒团的分散液的方法，以及该细颗粒团的用途

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7309457B2 (zh)
KR (1) KR101163539B1 (zh)
CN (1) CN1626584B (zh)
TW (1) TWI365170B (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4883383B2 (ja) * 2005-06-02 2012-02-22 旭硝子株式会社 中空状ＳｉＯ２を含有する分散液、塗料組成物及び反射防止塗膜付き基材
JP5057199B2 (ja) 2005-06-02 2012-10-24 旭硝子株式会社 中空状ＳｉＯ２微粒子分散液の製造方法、塗料組成物及び反射防止塗膜付き基材
JP5209855B2 (ja) * 2006-05-31 2013-06-12 日揮触媒化成株式会社 透明被膜形成用塗料および透明被膜付基材
EP2128091B1 (en) * 2007-03-16 2013-07-03 Asahi Glass Company, Limited Hollow microparticle, method for production thereof, coating composition, and article having coating film formed thereon
US8153249B2 (en) * 2008-08-26 2012-04-10 Snu R&Db Foundation Article treated with silica particles and method for treating a surface of the article
KR20140061292A (ko) * 2011-03-15 2014-05-21 토치기 스미토모 덴코 가부시키가이샤 지립 고착 금속선 및 그의 제조 방법
TWI541534B (zh) * 2011-10-17 2016-07-11 Dainippon Printing Co Ltd Optical film, polarizing plate and image display device
JP6016548B2 (ja) * 2012-09-19 2016-10-26 日揮触媒化成株式会社 透明被膜形成用塗布液および透明被膜付基材
TWI777011B (zh) * 2017-12-27 2022-09-11 日商日揮觸媒化成股份有限公司 研磨材料用鏈狀粒子分散液的製造方法
CN113105777A (zh) * 2021-05-31 2021-07-13 齐鲁工业大学 耐磨、稳定的阻燃超疏水/超疏油涂层及其制备与应用
CN114094874B (zh) * 2021-11-16 2023-07-21 北京航空航天大学 基于光电材料修饰的光能/渗透能集成的仿生纳流体器件

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4110247A (en) * 1977-04-07 1978-08-29 The Harshaw Chemical Company Method of preparing colloidal sol of antimony oxide
US4533538A (en) * 1983-06-16 1985-08-06 Japan Exlan Company Limited Method of producing colloidal antimony oxide
US5665422A (en) * 1991-03-19 1997-09-09 Hitachi, Ltd. Process for formation of an ultra fine particle film
US6251523B1 (en) * 1997-12-09 2001-06-26 Nippon Sheet Glass Co, Ltd. Reflection preventing glass plate and production method thereof and coating composition for reflection preventing
EP1167313A1 (en) * 1999-12-13 2002-01-02 Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Low-reflection glass article

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE792125A (fr) 1971-12-27 1973-03-16 Petrow Henry G Sol colloidal d'oxyde d'antimoine, son procede de preparation et son utilisation
US4457973B1 (en) 1980-06-06 1995-05-09 Kanebo Synthetic Fibert Ltd Conductive composite filaments and methods for producing said composite filaments
JPS60137828A (ja) 1983-12-21 1985-07-22 Japan Exlan Co Ltd コロイド状酸化アンチモンの製造法
JPS6041536A (ja) 1983-08-16 1985-03-05 Nissan Chem Ind Ltd 五酸化アンチモンゾルの製造法
JPH0649576B2 (ja) 1985-04-03 1994-06-29 日産化学工業株式会社 陽に帯電した五酸化アンチモンゾル及びその製造法
JPH0617233B2 (ja) 1985-04-03 1994-03-09 日産化学工業株式会社 五酸化アンチモンゾルの製造法
FR2625207B1 (fr) 1987-12-23 1991-12-06 Charbonnages Ste Chimique Nouveau procede de preparation de resines aminoplastes a tres faible degagement de formol
JPH02180717A (ja) 1988-12-28 1990-07-13 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 酸化アンチモンゾルとその製造方法
JP3761189B2 (ja) 1993-11-04 2006-03-29 触媒化成工業株式会社 複合酸化物ゾル、その製造方法および基材
JP4642165B2 (ja) 1997-08-07 2011-03-02 日揮触媒化成株式会社 多孔質シリカ系被膜形成用塗布液、被膜付基材および短繊維状シリカ
JP4031624B2 (ja) 2000-06-23 2008-01-09 株式会社東芝 透明被膜付基材、透明被膜形成用塗布液、および表示装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4110247A (en) * 1977-04-07 1978-08-29 The Harshaw Chemical Company Method of preparing colloidal sol of antimony oxide
US4533538A (en) * 1983-06-16 1985-08-06 Japan Exlan Company Limited Method of producing colloidal antimony oxide
US5665422A (en) * 1991-03-19 1997-09-09 Hitachi, Ltd. Process for formation of an ultra fine particle film
US6251523B1 (en) * 1997-12-09 2001-06-26 Nippon Sheet Glass Co, Ltd. Reflection preventing glass plate and production method thereof and coating composition for reflection preventing
EP1167313A1 (en) * 1999-12-13 2002-01-02 Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Low-reflection glass article

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Huan-Ming Xiong et.al..Controlled growth of Sb2O5 nanoparticles and their use aspolymer electrolyte fillers.J. Mater. Chem. 13.2003,(13),1994-1998.
Huan-Ming Xiong et.al..Controlled growth of Sb2O5 nanoparticles and their use aspolymer electrolyte fillers.J. Mater. Chem. 13.2003,(13),1994-1998. *
Lin Guo et.al..Synthesis of novel Sb2O3 and Sb2O5 nanorod.Chem. Phys. Let., 2000, 318, 49 318.2000,(318),49-52.
Lin Guo et.al..Synthesis of novel Sb2O3 and Sb2O5 nanorod.Chem. Phys. Let., 2000, 318, 49 318.2000,(318),49-52. *

Also Published As

Publication number Publication date
TW200519038A (en) 2005-06-16
US7309457B2 (en) 2007-12-18
KR20040099228A (ko) 2004-11-26
CN1626584A (zh) 2005-06-15
TWI365170B (en) 2012-06-01
US20050116205A1 (en) 2005-06-02
KR101163539B1 (ko) 2012-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101365382B1 (ko) 중공 실리카 미립자, 그것을 포함한 투명 피막 형성용조성물, 및 투명 피막 부착 기재
CN1989070B (zh) 二氧化硅类微粒、其制备方法、涂膜形成用涂料及覆有涂膜的基材
JP5247753B2 (ja) 微粒子、微粒子分散ゾルおよび被膜付基材
JP4126788B2 (ja) シリカ−フッ化マグネシウム水和物複合ゾル及びその製造法
CN1626584B (zh) 链无机氧化物细颗粒团，制备该细颗粒团的分散液的方法，以及该细颗粒团的用途
JP3302186B2 (ja) 透明導電性被膜付基材、その製造方法および該基材を備えた表示装置
JPH07133105A (ja) 複合酸化物ゾル、その製造方法および基材
WO2000034396A1 (fr) Materiau de revetement dur et film obtenu au moyen de celui-ci
CN103666007B (zh) 透明被膜形成用涂布液及带透明被膜的基材
KR101135835B1 (ko) 산화안티몬 피복 실리카계 미립자, 해당 미립자의제조방법 및 해당 미립자를 포함하는 피막부착기재
JP4540979B2 (ja) ハードコート膜付基材および該ハードコート膜形成用塗布液
JP5241199B2 (ja) 繊維状中空シリカ微粒子の製造方法および反射防止被膜付基材
JP4439876B2 (ja) 鎖状酸化アンチモン微粒子、該微粒子分散液の製造方法および用途
JP4979876B2 (ja) ハードコート膜付基材
JP5284632B2 (ja) 導電性繊維状中空シリカ微粒子分散質およびその製造方法
CN100519414C (zh) 制造透明涂布膜的涂布液与具有透明涂布膜的底材与显示装置
JP3955971B2 (ja) 反射防止膜付基材
JP2006299087A (ja) 日射遮蔽膜形成用塗布液および日射遮蔽膜ならびに日射遮蔽機能を有する基材
JP2004204173A (ja) 赤外線遮蔽膜形成用塗料および赤外線遮蔽膜付基材
CN111960690A (zh) 一种高分散性氧化锡锑高分子薄膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: RIHUI CATALYST SYNTHESIS CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: CATALYSTS + CHEM IND CO.

Effective date: 20090508

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20090508

Address after: Kanagawa

Applicant after: Gc Catalysts And Chemicals Lt

Address before: Kanagawa

Applicant before: Catalyst Producing Co., Ltd.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110824

Termination date: 20151108

EXPY Termination of patent right or utility model