KR20140061292A

KR20140061292A - 지립 고착 금속선 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20140061292A
Application number: KR1020137023337A
Authority: KR
Inventors: 아키후미 마츠오카; 켄이치 야마시타; 카즈히코 모리; 히로시 시미즈; 코이치 아이카와; 타카유키 요로즈
Original assignee: 토치기 스미토모 덴코 가부시키가이샤; 니혼 파커라이징 가부시키가이샤
Priority date: 2011-03-15
Filing date: 2012-03-14
Publication date: 2014-05-21
Also published as: TW201249601A; JPWO2012124717A1; WO2012124717A1; CN103429391A

Abstract

제조 속도가 빠른 지립(砥粒) 고착 금속선의 제조 방법을 제공한다. 금속심선을, 금속 산화물의 콜로이드 입자와 지립을 함유하는 지립 전착액(電着液)에 침지하고, 금속심선에 콜로이드 입자의 극성과 상이한 극성의 전압을 부여하여, 콜로이드 입자와 함께 지립을 금속심선에 부착시킨다.

Description

지립 고착 금속선 및 그의 제조 방법{METAL WIRE HAVING ABRASIVE GRAINS BONDED THERETO AND METHOD FOR MANUFACTURING METAL WIRE HAVING ABRASIVE GRAINS BONDED THERETO}

본 발명은, 소우 와이어(saw wire) 등의 지립(abrasive grain)이 고착되어 있는 지립 고착 금속선 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

실리콘 기판이나 사파이어 기판 등 단단하고 깨지기 쉬운 재료를 절단하기 위한 절삭 공구로서, 다이아몬드나 CBN(Cubic Boron Nitride)으로 이루어지는 지립이 금속 심선(芯線)에 고착된 지립 고착 금속선의 일종인 레진 본드 소우 와이어나 전착(電着) 소우 와이어가 알려져 있다.

레진 본드 소우 와이어는, 지립이 수지로 금속심선에 고정된 소우 와이어이다. 레진 본드 소우 와이어는, 지립이 혼입된 액상(液狀)의 경질(硬質) 수지를 금속심선에 도포하고 경화시켜 작성할 수 있기 때문에, 전착 소우 와이어보다도 제작이 용이하지만, 사용시의 마모가 심하여 지립이 박리되기 쉽다는 문제가 있다.

이에 대하여 전착 소우 와이어는, 지립이 금속 도금층에서 고정되기 때문에 사용시의 마모를 억제할 수 있지만, 지립을 전착하는 도금 처리 공정에 시간을 필요로 한다는 문제가 있었다. 그 때문에 특허문헌 1은, 전착 소우 와이어의 지립 전착 속도를 향상시키기 위해, 지립을 TiC 또는 SiC와 같은 도전성의 피복층으로 덮고, 이 피복층으로 덮인 지립이 혼입된 도금욕 중에 금속심선을 침지하면서 반송하고, 금속심선과 도금액에 전압을 인가하여 지립을 금속심선에 전착하는 것을 제안하고 있다.

일본특허공보 제4139810호

그러나, 특허문헌 1과 같이 금속심선을 도금하면서, 도금액 중에 분산된 지립을 부착시키는 소위 분산 도금법의 경우, 고(高)농도로 포함되는 도금 금속염 때문에 액의 전기 전도도가 매우 높고, 따라서 전해조(electrolytic cell) 내의 전장(electric field) 강도(전위차)를 높일 수 없었다.

본 발명자들은, 지립이 금속심선 표면으로 전기 영동(electrophoresis)하는 속도는 전장 강도(V/㎝)에 비례하기 때문에, 전기 전도도가 높은 도금욕에서는 지립의 전착 속도를 높이지 못하는 것을 발견했다. 구체적으로는, 무리하게 도금 전압을 높이면, 금속심선 표면으로의 도금 금속 이온의 공급이 늦어지게 되어, 금속심선 표면의 수소 가스의 발생이나 도금이 타는 것에 의한 지립의 밀착 불량을 일으킨다. 이 때문에, 인가 가능한 도금 전압에는 한계가 있고, 지립의 전착 속도에도 한계가 있었다. 따라서, 예를 들면 특허문헌 1과 같은 종래의 분산 도금 방법에서는 소우 와이어로의 지립의 전착 속도에는 본질적인 한계가 있었던 것을 발견했다.

그래서, 본 발명은, 제조 속도가 빠른 지립 고착 금속선의 제조 방법 및 지립 고착 금속선을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명에 따른 지립 고착 금속선의 제조 방법에 의하면, 이하가 제공된다.

(1) 금속심선을, 금속 산화물의 콜로이드 입자와 지립을 함유하는 지립 전착액에 침지하고,

상기 금속심선에 상기 콜로이드 입자의 극성과 상이한 극성의 전압을 부여하여, 상기 콜로이드 입자와 함께 상기 지립을 상기 금속심선에 부착시키는 것을 특징으로 하는 지립 고착 금속선의 제조 방법.

(2) 상기 지립을 상기 금속심선에 부착시킨 후에, 콜로이드 입자를 가열 건조시켜 탈수 축합시키는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 지립 고착 금속선의 제조 방법.

(3) 상기 금속 산화물은, Ti, Zr, Al, Zn, Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Sn 및 Si 중으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 지립 고착 금속선의 제조 방법.

(4) 상기 지립을 상기 금속심선에 고착시킨 후, 상기 지립의 적어도 일부를 덮는 보호층을 형성하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 지립 고착 금속선의 제조 방법.

(5) 상기 전압은 1V 이상 100V 이하인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 지립 고착 금속선의 제조 방법.

(6) 금속심선과,

상기 금속심선 상에 고착된 지립을 구비한 금속 와이어로서,

상기 지립은, 금속 산화물을 개재하여 상기 금속심선에 고착되어 있는 것을 특징으로 하는 지립 고착 금속선.

(7) 상기 금속 산화물은 크세로겔(xerogel)인 것을 특징으로 하는 (6)에 기재된 지립 고착 금속선.

(8) 상기 금속 산화물은 다공질체인 것을 특징으로 하는 (6)에 기재된 지립 고착 금속선.

(9) 상기 금속 산화물은, Ti, Zr, Al, Zn, Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Sn 및 Si 중으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물인 것을 특징으로 하는 (6) 내지 (8) 중 어느 한 항에 기재된 지립 고착 금속선.

(10) 상기 금속 산화물을 덮는 보호층을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 (6) 내지 (9) 중 어느 한 항에 기재된 지립 고착 금속선.

(11) 상기 보호층의 평균 막두께는 0.2㎛ 이상 20㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 (6) 내지 (10) 중 어느 한 항에 기재된 지립 고착 금속선.

(12) 상기 금속심선은, Cu, Zn 및 Ni 중으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속으로 이루어지는 하지(base)층으로 덮여 있는 것을 특징으로 하는 (6) 내지 (11) 중 어느 한 항에 기재된 지립 고착 금속선.

(13) 상기 지립의 평균 입자경이 1㎛ 이상 60㎛ 이하의 다이아몬드 또는 CBN인 것을 특징으로 하는 (6) 내지 (12) 중 어느 한 항에 기재된 지립 고착 금속선.

(14) 상기 산화 금속의 부착량은, 상기 금속심선의 표면적 1㎡에 대하여 금속 환산으로 5㎎/㎡ 이상 500㎎/㎡ 이상인 것을 특징으로 하는 (6) 내지 (13) 중 어느 한 항에 기재된 지립 고착 금속선.

본 발명에 따른 지립 고착 금속선의 제조 방법에 의하면, 소우 와이어의 금속심선에 콜로이드 입자와 반대의 극성이 높은 전압을 인가할 수 있기 때문에, 대전(帶電)된 금속 산화물의 콜로이드 입자가 금속심선의 표면에 고속으로 석출된다. 동시에, 지립에 부착된 콜로이드 입자가 금속심선에 인장되고, 또한, 금속심선을 향하는 콜로이드 입자가 지립을 압압함으로써, 지립이 금속심선의 표면에 부착되고, 동시에 석출된 콜로이드 입자가 금속 산화물층을 형성하여, 지립을 금속심선의 표면에 고정한다. 이와 같이, 지립을 도금 공정과는 별도로 금속심선에 부착시킴으로써, 도금에 의해 지립을 부착시키는 방법의 제조 속도의 한계를 뛰어넘는 빠른 제조 속도로 소우 와이어를 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 소우 와이어의 일부를 나타내는 사시도이다.
도 2는 도 1의 소우 와이어의 부분 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시 형태에 따른 소우 와이어의 제조 공정을 나타내는 개략도이다.
도 4는 지립이 금속심선에 부착되는 모양을 나타낸 개략도이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하, 본 발명에 따른 지립 고착 금속선을 소우 와이어에 적용한 일 실시 형태의 예를, 도면을 참조하여 설명한다.

＜소우 와이어의 구조＞

도 1은 본 실시 형태에 따른 소우 와이어(1)의 일부를 나타내는 사시도이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 소우 와이어(1)는, 피아노선이나 스틸 와이어와 같은 금속심선(10)의 외주면(11; 外周面) 상에, 지립(20)이 고정되어 구성되어 있다. 또한, 금속심선(10)의 외주면(11)은 보호층(40)에 의해 보호되어 있다.

도 2는 소우 와이어(1)의 단면도이다. 지립(20)은, 산화 지르코늄이나 산화 티탄, 산화 알루미늄, 산화 크롬, 산화 규소, 산화 주석, 산화 니켈, 산화 철, 산화 코발트, 산화 구리, 산화 아연과 같은 금속 산화물층(30)을 개재하여 금속심선(10)의 외주면(11)에 고정되어 있고, 금속 산화물층(30)은 보호층(40)으로 덮여 있다. 또한 도시의 예에서는, 지립(20)은 금속심선(10)과의 사이에 금속 산화물층(30)이 개재된 예를 나타내고 있지만, 지립(20)이 직접, 금속심선(10)에 접하고 있고, 그 주위를 금속 산화물층(30)이 덮음으로써 지립(20)을 금속심선(10)에 고정해도 좋다.

금속심선(10)으로서는, 선경(線徑)이 0.01∼0.3㎜ 정도의 스틸 와이어나 피아노선 등을 이용하면 소우 와이어로서 적합하다. 또한, 스틸 와이어의 표면에 Cu, Zn, Ni 등의 적어도 1종을 함유하는 하지층(12)이 형성되어 있으면, 금속심선(10)을 녹으로부터 보호하고, 금속심선(10)을 신선(伸線)하기 쉽게 할 수 있다.

지립(20)으로서는, 평균 입경이 1∼60㎛의 다이아몬드나 CBN의 지립을 이용할 수 있다. 소우 와이어로서는 평균 입경이 5∼40㎛인 것이 더욱 적합하게 이용할 수 있다.

금속 산화물층(30)은, Ti, Zr, Al, Zn, Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Sn 및 Si 중으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 산화물이다. 또한, 금속 산화물층(30)은 다공질체의 크세로겔의 형태로 되어 있어도 좋다. 또한, 금속 산화물층(30)은 실란 유도체를 포함하고 있어도 좋다.

보호층(40)은 지립(20)의 금속심선(10)으로의 고착력을 높이고, 또한, 금속심선(10)의 외주면(11)을 녹이나 흠집으로부터 보호하는 보호막이다. 내마모성이 우수한 Si 등의 세라믹 코팅이나, 도금에 의해 용이하게 형성 가능한 금속제(製)의 보호막, 도포에 의해 용이하게 형성 가능한 경질 수지 등으로 형성할 수 있다.

＜제조 방법＞

이상과 같은 소우 와이어(1)의 제조 방법을 도 3, 4를 참조하여 설명한다.

우선, 금속심선(10)에 전(前)처리를 행하여 금속심선(10)의 표면을 청정한 상태로 한다. 전처리로서는, 알칼리 탈지, 물세정, 산세정을 이 순으로 행하는 것을 예시할 수 있다. 또한, 금속심선(10)에는, Cu, Zn, Ni의 적어도 1종을 포함하는 하지층(12)을 도금에 의해 형성해도 좋다.

다음으로 도 3에 나타내는 바와 같이, 금속심선(10)을 전극 롤러(52) 및 액중 롤러(53)로 이송하면서 지립 전착조(51) 중의 지립 전착액(60) 중에 침지한다. 전극 롤러(52)는 지립 전착액(60)의 액면보다도 상방에 설치되고, 금속심선(10)에 전압을 부여할 수 있도록 금속심선(10)과의 접촉면에 전극이 형성되어 있다. 액중 롤러(53)는, 반송하는 금속심선(10)을 지립 전착액(60)에 침지할 수 있도록, 지립 전착조(51) 중에 설치되어 있다. 또한, 지립 전착조(51)의 욕조의 내측에는 전극이 형성되어 있다.

지립 전착액(60)은, 매질로서의 수중에 분산된 금속 산화물로 이루어지는 콜로이드 입자(61)를 함유하는 콜로이드 분산액과, 지립(20)을 포함하고 있다. 콜로이드 입자(61)는, 수중에서 금속 산화물의 콜로이드를 생성하는 Ti, Zr 중으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물로 이루어진다.

콜로이드 입자(61)는, 예를 들면 산화 티탄의 경우, 염화 티탄, 옥시 염화 티탄, 황산 티탄 및 황산 티타닐 등의 무기 티탄 화합물을 물에 용해하고, 염산이나 질산 등의 촉매를 필요에 따라서 첨가하고, 상온 또는 가열에 의해 가수분해함으로써 산화 티탄 콜로이드 입자를 얻을 수 있다. 또한, 다른 방법으로서, 티타늄 알콕사이드, 티타늄 아세틸아세토네이트 등의 유기 티탄 화합물의 가수분해에 의해서도 산화 티탄 콜로이드 입자를 얻을 수 있다.

또한, 티탄 유래의 원료 외에, 옥시 염화 지르코늄, 황산 지르코닐, 탄산 지르코늄, 지르코늄알콕사이드, 혹은 결정성의 산화 지르코늄졸 등에 의해 산화 지르코늄 콜로이드 입자를 얻을 수 있다.

이와 같이 산성 용액 중에서 얻어진 산화 티탄 콜로이드 입자 혹은 산화 지르코늄 콜로이드 입자는 정(正)으로 대전되어 있다. 그러나, 지립 전착액(60) 중의 콜로이드 입자(61)는, 산성∼중성의 콜로이드 분산액 중에 있어서 부(負)로 대전되어 있는 것이 바람직하다. 산성∼중성의 콜로이드 분산액 중에서 이들 콜로이드 입자(61)가 정으로 대전되어 있으면, 콜로이드 입자(61)가 응집되어, 분산이 불안정해지기 때문이다.

그래서, 전술의 산성의 콜로이드 분산액에, 알칼리성 성분을 첨가하여 콜로이드 분산액의 pH를 5 이상으로 함과 함께, 수용성 인 화합물을 첨가하여 산화 티탄 입자 혹은 산화 지르코늄 입자를 부로 대전시키는 것이 바람직하다.

수용성 인 화합물로서는, 인산, 피롤린산, 트리폴리인산이나 그의 알칼리염을 사용할 수 있고, 그 바람직한 농도는 1질량부 이상 20질량부 이하이다. 수용성 인 화합물은 물에 녹아 부의 인산 이온이 되고(PO₄ ³ ^－), 인산 이온이 콜로이드 입자(61)에 부착되어 콜로이드 입자(61) 전체의 부의 전하를 높이기 때문에, 콜로이드 입자(61) 상호의 반발력이 높아져, 콜로이드 입자(61)를 콜로이드 분산액 중에 안정적으로 분산시킬 수 있다. 또한, 콜로이드 입자(61)의 대전의 정부는, 제타 전위 측정 장치 등에 의해 용이하게 측정할 수 있다. 콜로이드 입자(61)는, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 산화 주석의 경우, －50mV 이하의 부의 전위로 대전되어 있는 것이 바람직하다. 산화 알루미늄, 산화 코발트, 산화 니켈, 산화 크롬, 산화 구리, 산화 아연, 산화 철의 경우에는 ＋30mV 이상의 정의 전위로 대전되어 있는 것이 바람직하다. 산화 규소의 경우, －50mV 이하 또는 ＋30mV 이상의 어느 것인 것이 바람직하다.

또한, 콜로이드 분산액의 pH를 5 이상으로 하기 위해 첨가하는 알칼리성 성분으로서는, 암모늄 화합물, 알칼리 금속 화합물 및 아민류 중으로부터 선택된 적어도 1종의 알칼리성 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 암모늄 화합물로서는 수산화 암모늄(암모니아수), 알칼리 금속 화합물로서는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬, 규산 나트륨, 아민류 중으로부터 선택된 알칼리 성분으로서는 에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민 등의 폴리아민 등을 예시할 수 있다.

또한, 수용성 인 화합물과 알칼리성 성분으로서, 예를 들면 피롤린산 암모늄이나 락트산 암모늄 등의, 콜로이드 입자(61)를 안정적으로 분산시키는 인 화합물이고, 그리고 콜로이드 분산액을 알칼리성으로 하는 알칼리성 성분이기도 한 화합물을 사용할 수도 있다.

이러한 알칼리성 성분을 산성의 콜로이드 분산액에 첨가함으로써, 콜로이드 분산액 중에 잔존하고 있는 염산 이온이나 황산 이온 등의 산성 이온을 중화하여 pH를 5 이상으로 조정할 수 있다. 또한, 콜로이드 분산액의 pH는 상기 금속 산화물의 종류에 따라서도 상이하지만, 산화 티탄이나 산화 지르코늄의 경우, 5 이상 10 이하의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. pH가 5 미만에서는 콜로이드 입자(61)를 콜로이드 분산액 중에 균일하게 분산시킬 수 없다. 한편, pH가 10보다 크면, 금속심선(10)에 지립(20)을 부착시키는 공정에서 금속심선(10)이 용해되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 첨가하는 알칼리성 성분은, 1질량부 이상 50질량부 이하를 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 콜로이드 입자(61)의 입자경은, 1nm 이상 500nm 이하로 하는 것이 바람직하고, 3nm 이상 120nm 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 콜로이드 입자(61)가 지나치게 작으면 콜로이드 입자(61)가 시간의 경과와 함께 응집되기 쉬워져 석출량이 안정되지 않고, 콜로이드 입자(61)가 지나치게 크면 침전되기 쉬워지기 때문이다. 또한, 콜로이드 분산액을 호모믹서 등의 교반기로 소정 시간 처리함으로써 소망하는 입자경의 콜로이드 입자를 얻을 수 있다.

또한, 콜로이드 분산액의 전기 전도도는, 0보다 크고 10mS/㎝ 미만이 바람직하고, 보다 바람직한 범위는 0.05mS/㎝ 이상 5mS/㎝ 이하이다. 이와 같이, 콜로이드 분산액의 전기 전도도를 상대적으로 낮은 값으로 설정함으로써, 다량의 콜로이드 입자(61)를 안정적으로 분산시킬 수 있어, 많은 지립(20)을 빠르게 금속심선(10)에 부착시킬 수 있다.

또한, 전기 전도도가 0.05mS/㎝ 미만에서는, 콜로이드 분산액 중의 불순물에 의해 금속 산화물의 석출량을 안정적으로 제어하는 것이 곤란한 경우가 있다. 또한, 10mS/㎝보다 크면 금속심선(10)의 지립 전착액으로의 용출량이 커지기 때문에 바람직하지 않다. 전기 전도도는, 이온 교환막을 개재하여 콜로이드 분산액을 순수(純水)와 접촉시키는 등의 탈염 처리를 행함으로써 낮출 수 있다. 또한 전기 전도도가 지나치게 큰 경우는, 투석이나 콜로이드 분산액의 상청의 오토 드레인에 의해 전기 전도도를 저하시킬 수 있다.

이상과 같이 하여 조제된 콜로이드 분산액에, 다이아몬드나 CBN 등으로 이루어지는 평균 입자경이 1∼60㎛의 지립을 혼입시킴으로써, 지립 전착액(60)이 얻어진다.

또한, 지립 전착액(60)에 포함되는 그 외의 성분으로서는, 사용하는 티탄 원료에 의해, 염소 이온, 황산 이온, 알코올 등이 포함되지만, 잔여의 성분이 실질상 물로 이루어지는 것이다. 또한, 이산화 티탄으로 이루어지는 콜로이드 입자(61)를 이용하는 경우에는, 보조 용제로서 물의 일부를 알코올, 글리콜, 글리콜에테르 또는 케톤 등의 수용성 용제로 치환해도 좋다. 이 경우, 실리카졸이나 알킬트리메톡시실란 등의 실란 유도체 등을 바인더로서 첨가하여, 금속심선(10)의 외주면(11)에 형성되는 금속 산화물층(30)의 경도나 내마모성 등의 도막 특성을 향상시켜도 좋다.

지립 전착액(60) 중의 콜로이드 입자(61)는 각각 전하를 갖기 때문에, 서로 반발하여 도 4에 나타내는 바와 같이 각각이 분산되어 존재하고 있다. 또한, 일부의 콜로이드 입자(61)는 지립(20)에 부착되어 있다. 지립(20)에 부착된 콜로이드 입자(61)도 대전되어 있기 때문에, 각각의 지립(20)도 콜로이드 입자(61)의 반발력에 의해 서로 반발하여, 지립 전착액(60) 중에 분산되어 존재하고 있다.

(지립 부착 공정)

전극 롤러(52)를 콜로이드 입자(61)와 반대의 극성의 전압원에 접속하고, 전극 롤러(52)와 지립 전착조(51)와의 사이에 전압을 부여하고, 전술한 바와 같이 조제된 지립 전착액(60)에 금속심선(10)을 침지하면서 전극 롤러(52) 및 액중 롤러(53)에 의해 금속심선(10)을 반송한다. 그러면, 콜로이드 입자(61)는 극성이 상이한 금속심선(10)에 끌어당겨져 외주면(11)에 석출되어 금속 산화물층(30)을 형성한다. 또한, 콜로이드 입자(61)가 석출되는 과정에서, 지립(20)도 금속심선(10)의 외주면(11)에 부착되고, 부착된 지립(20)이 금속 산화물층(30)에 의해 외주면(11)에 고정된다. 콜로이드 입자(61)가 금속심선(10)에 끌어당겨지는 과정에서 지립(20)이 콜로이드 입자(61)에 밀리거나, 혹은, 지립(20)에 부착된 콜로이드 입자(61)가 금속심선(10)에 끌어당겨짐으로써, 지립(20)이 금속심선(10)에 부착된다고 생각되고 있다.

이때, 지립 전착액(60)의 전기 전도도는 10mS/㎝ 이하로 낮게 설정되어 있고, 지립 전착액(60) 중의 이온이 적기 때문에, 다수의 콜로이드 입자(61)가 이온과 결합하는 일 없이 안정적으로 지립 전착액(60) 중에 분산되어 있다. 이러한 상태에서 전착액에 전장을 인가하면, 콜로이드 입자는 고속으로 전기 영동을 개시하여, 혼재하는 지립을 소우 와이어 표면으로 신속하게 옮김으로써 지립은 콜로이드 입자와 함께 단시간에 전착된다. 또한, 지립 전착액(60)의 전기 전도도가 낮기 때문에, 높은 전압을 인가할 수 있어, 콜로이드 입자를 금속심선의 표면에 고속으로 석출시킬 수 있다.

또한, 지립 전착액(60)에 혼입시키는 지립(20)은, 평균 입경이 1㎛ 이상 60㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 입경이 1㎛ 미만의 지립(20)에서는 소우 와이어(1)로서의 성능이 저하되고, 60㎛보다 큰 지립(20)은 콜로이드 입자(61)에 의해서도 금속심선(10)에 부착시키는 것이 곤란해지기 때문이다.

(건조 공정)

이상과 같이 하여 얻어진 소우 와이어(1)를 가열 건조시켜도 좋다. 얻어진 소우 와이어(1)를 가열 건조하고, 석출된 콜로이드 입자(61) 상호를 탈수 축합시킴으로써, 형성되는 금속 산화물층(30)을 강고한 것으로 할 수 있다. 또한, 콜로이드 입자(61)를 탈수 축합시키면, 형성되는 금속 산화물층(30)은 다공질의 크세로겔이 된다. 후술하는 바와 같이, 소우 와이어(1)에 보호층(40)을 도금에 의해 형성하는 경우는, 도금액 중에 콜로이드 입자(61)가 용출되면, 도금액이 열화되기 때문에, 도금 공정의 전에 소우 와이어(1)를 건조 경화시키는 것이 바람직하다.

또한, 콜로이드 입자(61)가 부착되어 형성되는 금속 산화물층(30)의 부착량은, 금속심선(10)의 표면적에 대하여 금속 환산으로 5㎎/㎡ 이상 500㎎/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 금속 산화물의 부착량이 5㎎/㎡ 미만에서는 지립(20)이 박리되기 쉽고, 500㎎/㎡보다 크면, 콜로이드 입자(61)를 부착시키기 위해 지립 전착액(60)과 금속심선(10)의 사이에 부여하는 전압이 지나치게 커져, 효율적이지 않기 때문이다.

(보호층 형성 공정)

이상과 같이 하여 얻어진 지립(20)이 고정된 금속심선(10)에, 보호층(40)을 도금해도 좋다. 보호층(40)으로서는 Cu, Ni, Zn을 들 수 있다. 보호층(40)의 도금 공정은, 지립(20)을 부착시키면서 행할 필요가 없기 때문에, 도금욕조에 고전압을 부여하여 도금 처리 속도를 향상시킬 수 있다.

또한, 보호층(40)의 평균 막두께는 0.2㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보호층(40)의 평균 막두께가 0.2㎛ 미만에서는 금속심선(10)을 보호하는 효과를 기대할 수 없고, 20㎛보다 크면 지립이 보호층(40)에 매몰되어 소우 와이어(1)로서 기능하기 어렵기 때문이다.

이상과 같이, 지립(20)의 부착 공정과 보호층(40)의 도금 공정을 분리함으로써, 도금 속도를 지립(20)을 권입하는 속도로 제한하는 일 없이 큰 도금 속도로 실시할 수 있다. 또한, 콜로이드 입자(61)가 분산된 지립 전착액(60)을 이용함으로써, 고속으로 다량의 지립(20)을 금속심선(10)으로 부착시킬 수 있다. 따라서, 고성능의 소우 와이어(1)를 고속으로 제조할 수 있다. 또한, 지립 전착액(60) 중에서 지립(20)이 분산하여 존재하고 있기 때문에, 소우 와이어(1)로도 지립(20)을 분산하여 부착시킬 수 있다.

또한, 전술의 예에서는 보호층(40)을 금속 도금층으로서 형성한 예를 설명했지만, 금속 도금층이 아니라, 수지를 도포 경화시켜 수지제의 보호층(40), 혹은 세라믹 코팅을 행하여 세라믹제의 보호층(40)을 형성해도 좋은 것은 물론이다.

(실시예)

이상과 같은 소우 와이어(1)에 대해서, 전술의 실시 형태의 제조 방법에 의해 실시예 1∼9를 작성하고, 특허문헌 1과 같이 도금 공정에서 지립을 고정한 비교예 1∼3과 비교했다.

실시예 1에 따른 소우 와이어는, 이하와 같이 하여 작성했다.

우선, 브라스 도금이 행해진 소선경(strand diameter) 0.12㎜의 스틸 와이어를 전처리로서, 알칼리 탈지액(FC-4360 니혼파커라이징 주식회사 제조)을 이용하여 60℃에서 60초간 알칼리 탈지한 후에 물세정하고, 추가로 0.1㏖/L의 황산 용액으로 실온에서 10초간 산세정했다. 이와 같이 하여 얻어진 스틸 와이어를 지립 전착액조와 스틸 와이어와의 사이에 20V의 전압을, 스틸 와이어를 애노드로, 스테인리스 대극을 캐소드로 하여 부여하면서, 이하와 같이 조제된 지립 전착액에 0.3초간 침지하도록 금속심선(10)을 반송했다. 얻어진 소우 와이어에 Ni 도금을 행하여 보호층을 형성했다.

지립 전착액은 이하와 같이 하여 조제했다.

우선, 금속 산화물의 콜로이드 입자로서, 산화 티탄 콜로이드를 이하의 방법에 의해 조제했다. 염화 티탄 수용액(Ti: 15∼16질량％ 스미토모 시틱스 주식회사 제조) 154g을 순수 500mL로 희석하고, 실온에서 음이온 교환막을 개재하여 순수와 7시간 접촉시켜 용액 중의 음이온 성분(염화물 이온)을 감소시키는 탈이온 처리에 의해 산성의 어모퍼스 산화 티탄 콜로이드 분산액을 조제했다. 이 상태에서는, 산화 티탄 콜로이드 입자는 정의 전하를 띠고 있다.

또한, 이 콜로이드 분산액에 중성∼알칼리성에서 유효한 분산제로서 폴리인산 2.4g을 순수로 희석하여 첨가하고, 직후에 모르폴린을 더하여 pH를 약 8로 상승시켰다. 추가로 호모믹서로 15분간 콜로이드 입자를 분산시키고, 한외 여과막(ultrafiltration membrane)으로 옮겨 탈이온수를 급수하면서, 콜로이드 분산액의 전기 전도도가 10mS/㎝ 이하가 될 때까지 탈염 처리를 행했다.

이때, 레이저식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된 산화 티탄 콜로이드 입자의 분산 입자경은, 0.005㎛ 이상 0.01㎛ 이하였다. 또한, 생성된 산화 티탄 콜로이드 입자는 부의 전하를 띠며, 제타 전위는 －70mV였다. 산화 티탄 콜로이드 입자의 농도는, 건조 중량으로 4질량％였다.

이상과 같이 하여 조제된 산화 티탄 콜로이드 분산액에, 지립으로서 평균 입자경이 10㎛인 다이아몬드 입자를 2500중량부 첨가하여 지립 전착액을 얻었다.

실시예 2는, 전술의 실시예 1에 있어서, 금속심선을 지립 전착액에 침지하는 시간을 0.03초로 단축한 것이다. 또한, 실시예 3은, 전술의 실시예 1에 있어서 Ni의 피복층을 형성한 다이아몬드 지립을 함유하는 지립 전착액을 이용하여 작성한 소우 와이어이다.

또한, 실시예 4는, 금속 산화물 콜로이드 입자로서, 부전하를 갖는 산화 지르코늄 콜로이드졸(다이이치키겐소 화학공업 주식회사 제조 ZSL-10A)을 ZrO₂ 환산으로 150중량부와, 지립으로서 평균 입자경이 10㎛인 다이아몬드 입자를 2500중량부 첨가하여 조제한 지립 전착액 중에서, 스틸 와이어를 애노드(정극)로 하고, 이것에 평행하게 설치한 스테인리스 대극을 캐소드(부극)로 하여, 20V로 0.3초간 침지 통전되는 속도로 금속심선(10)을 반송하여, 생성된 전석막(電析膜)을 120℃에서 15초간 가열 건조했다. 또한 얻어진 소우 와이어에 Ni 도금을 행하여 보호층을 형성했다.

실시예 5는, 금속 산화물 콜로이드 입자로서, 부전하를 갖는 산화 주석졸(다키화학 주식회사 제조 세라매스(ceramace) [pH 10])을 SnO₂ 환산으로 250중량부와, 지립으로서 평균 입자경이 5㎛인 다이아몬드 입자를 2000중량부 첨가하여 조제한 지립 전착액 중에서, 스틸 와이어를 애노드(정극)로 하고, 이것에 평행하게 설치한 스테인리스 대극을 캐소드(부극)로 하여, 25V로 0.3초간 침지 통전되는 속도로 금속심선(10)을 반송하여, 생성된 전석막을 120℃에서 10초간 가열 건조했다. 또한 얻어진 소우 와이어에 Ni 도금을 행하여 보호층을 형성했다.

실시예 6은, 금속 산화물 콜로이드 입자로서, 부전하를 갖는 산화 규소졸(닛산 화학 주식회사 제조 스노텍스(snow tex) N [pH9.5])을 SiO₂ 환산으로 350중량부와, 지립으로서 평균 입자경이 10㎛인 다이아몬드 입자를 2000중량부 첨가하여 조제한 지립 전착액 중에서, 스틸 와이어를 애노드(정극)로 하고, 이것에 평행하게 설치한 스테인리스 대극을 캐소드(부극)로 하여, 25V로 0.3초간 침지 통전되는 속도로 금속심선(10)을 반송하여, 생성된 전석막을 120℃에서 10초간 가열 건조했다. 또한 얻어진 소우 와이어에 Ni 도금을 행하여 보호층을 형성했다.

실시예 7은, 금속 산화물 콜로이드 입자로서, 정전하를 갖는 산화 알루미늄졸(카와켄 파인케미컬 주식회사 제조 알루미나졸 A-2 [pH3.7])을 Al₂O₃ 환산으로 200중량부와, 지립으로서 평균 입자경이 10㎛인 다이아몬드 입자를 2500중량부 첨가하여 조제한 지립 전착액 중에서, 스틸 와이어를 캐소드(부극)로 하고, 이것에 평행하게 설치한 백금 도금 티탄 대극을 애노드(정극)로 하여, 20V로 0.2초간 침지 통전되는 속도로 금속심선(10)을 반송하여, 생성된 전석막을 120℃에서 10초간 가열 건조했다. 또한 얻어진 소우 와이어에 Ni 도금을 행하여 보호층을 형성했다.

실시예 8은, 금속 산화물 콜로이드 입자로서, 정전하를 갖는 수산화 철졸(다키화학 주식회사 제조 바이럴 Fe-C10 [pH7])을 FeOOH 환산으로 300중량부와, 지립으로서 평균 입자경이 5㎛인 다이아몬드 입자를 2000중량부 첨가하여 조제한 지립 전착액 중에서, 스틸 와이어를 캐소드(부극)로 하고, 이것에 평행하게 설치한 백금 도금 티탄 대극을 애노드(정극)로 하여, 20V로 0.2초간 침지 통전되는 속도로 금속심선(10)을 반송하여, 생성된 전석막을 120℃에서 10초간 가열 건조했다. 또한 얻어진 소우 와이어에 Ni 도금을 행하여 보호층을 형성했다.

실시예 9는, 금속 산화물 콜로이드 입자로서, 황산 아연 수용액에 수산화 나트륨 용액을 더하여 생성시킨 수산화 아연 슬러리를, 투석에 의해 불순물염을 제거하고, 정전하를 띤 수산화 아연졸로 했다. 조정한 졸을 ZnO 환산으로 150중량부와, 지립으로서 평균 입자경이 10㎛인 다이아몬드 입자를 2500중량부 첨가하여 조제한 지립 전착액 중에서, 스틸 와이어를 캐소드(부극)로 하고, 이것에 평행하게 설치한 백금 도금 티탄 대극을 애노드(정극)로 하여, 25V로 0.5초간 침지 통전되는 속도로 금속심선(10)을 반송하여, 생성된 전석막을 150℃에서 10초간 가열 건조했다. 또한 얻어진 소우 와이어에 Ni 도금을 행하여 보호층을 형성했다.

비교예 1은, 평균 입경 10㎛인 다이아몬드 지립이 혼입된 Ni 도금액 중에, 전술의 실시예 1과 동일하게 브라스 도금이 행해진 소선경 0.12㎜의 스틸 와이어를 침지하고, 도금욕조와 금속심선과의 사이에 전압을 부여하여, 0.3초간 도금욕조 중에 금속심선을 침지하고, 건조시킨 것이다. 도금액은, 4㎏의 술파민산 니켈을 6리터의 온수에 용해하고, 추가로 염화 니켈을 0.2㎏, 붕산을 0.3㎏ 더하여 교반하면서 용해시켜 조제한 것을 사용했다.

비교예 2는, 전술의 비교예 1에 있어서, 금속심선을 도금욕조 중에 침지하는 시간을 0.03초로 단축한 것이다. 또한, 비교예 3은, 전술의 비교예 1에 있어서 Ni의 피복층이 형성된 다이아몬드 지립을 함유하는 도금액을 이용하여 작성한 소우 와이어이다.

또한, 부착 밀도란, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 소우 와이어의 표면을 확대하여, 시야 내의 지립의 개수를 육안으로 확인한 것이다. 소우 와이어 상의 임의의 10점을 관찰하여, 1 ㎟당 100개 이상 있으면 A, 40 이상 100 미만이면 B, 1 이상 40 미만이면 C, 1 미만이면 D로 평가했다.

또한 고정력 시험은, 전술의 조건으로 작성된 소우 와이어를, 인발 다이스(drawing die)를 이용하여 15％ 정도의 냉간 신선(伸線) 가공을 행하여, 지립이 소우 와이어의 도금층에 박혀 있어 탈락한 형적이 인정되지 않았으면 ○를, 탈락이 인정되면 ×로 평가했다.

실시예 1과 비교예 1을 비교하면, 지립 고정 처리에 필요로 한 시간은 동일한 것이기는 하지만, 실시예 1에 따른 소우 와이어 쪽이 지립의 부착 밀도가 크다. 따라서, 본 실시 형태에 따른 소우 와이어의 제조 방법에 의하면, 부착 밀도가 큰 소우 와이어를 얻을 수 있다. 또한, 실시예 1과 비교예 1 모두, 지립은 충분한 고정력으로 금속심선에 고정되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

다음으로, 비교예 1, 2와 같이, 특허문헌 1과 같이 도금하면서 지립을 고정해 제조한 소우 와이어에서는, 지립 고정 시간을 0.3초에서 0.03초로 단축하면, 부착 밀도는 C에서 D로 저하되어 지립을 금속심선에 부착시킬 수 없었다. 또한, 점착 테이프에 의한 고정력 시험에서도 지립이 바로 탈락해 버리는 것을 알 수 있었다.

그러나, 실시예 1, 2와 같이, 본 발명에 따른 제조 방법을 이용하여 제조한 소우 와이어에서는 지립 고정 시간을 0.3초에서 0.03초로 단축해도, 부착 밀도는 A에서 B로 줄었지만 지립을 부착시킬 수 있었다. 또한, 지립의 고정력은 문제 없는 것을 확인할 수 있다. 이와 같이, 본 실시 형태에 따른 제조 방법에 의하면, 많은 지립을 부착시키고, 또한, 고착력을 유지한 채, 빠른 제조 속도로 소우 와이어를 제조할 수 있다.

또한, 비교예 1, 3으로부터, 지립을 Ni로 피복한 후에 도금하면서 지립을 고정하면, 부착 밀도가 C에서 B로 향상하는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 실시예 1, 3에서는, 지립의 Ni 피막을 형성해도 형성하지 않아도 부착 밀도는 변화되지 않는 것이 확인되었다. 따라서, 본 실시 형태에 따른 제조 방법에 의하면, 지립에 피복층을 형성하지 않아도 지립을 금속심선에 고정할 수 있다. 즉, 지립에 피복층을 형성하는 바와 같은 공정을 생략할 수 있기 때문에, 제조 속도를 향상시킬 수 있다.

또한, 실시예 4에서 실시예 9로부터, 금속 산화물 콜로이드 입자를 형성하는 금속 산화물로서, 산화 지르코늄, 산화 주석, 산화 규소, 알루미나졸, 수산화 철졸, 수산화 아연과 같은 재료를 이용한 경우라도, 단시간의 지립 고정 처리로, 지립의 부착 밀도가 크고, 또한, 지립의 고착 강도가 큰 금속심선을 작성할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

또한 특허문헌 1의 방법에서는, 도금액 중에 지립을 혼입시키기 때문에, 도금액이 경시(經時) 열화될 우려가 있었다. 그러나, 본 실시 형태에 따른 제조 방법에 의하면, 보호층을 형성하는 도금액에는 지립을 혼입시키지 않기 때문에, 도금액을 장기간 사용해도 도금액이 열화되지 않는다.

본 발명을 상세하게 또한 특정의 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이 여러 가지 변경이나 수정을 더할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 분명하다.

본 발명에 따른 지립 고착 금속선의 제조 방법에 의하면, 소우 와이어의 금속심선에 콜로이드 입자와 반대의 극성이 높은 전압을 인가할 수 있기 때문에, 대전된 금속 산화물의 콜로이드 입자가 금속심선의 표면에 고속으로 석출된다. 동시에, 지립에 부착된 콜로이드 입자가 금속심선에 인장되고, 또한, 금속심선을 향하는 콜로이드 입자가 지립을 압압함으로써, 지립이 금속심선의 표면에 부착되고, 동시에 석출된 콜로이드 입자가 금속 산화물층을 형성하여, 지립을 금속심선의 표면에 고정한다. 이와 같이, 지립을 도금 공정과는 별도로 금속심선으로 부착시킴으로써, 도금에 의해 지립을 부착시키는 방법의 제조 속도의 한계를 뛰어넘는 빠른 제조 속도로 소우 와이어를 제조할 수 있다.

1 : 소우 와이어
10 : 금속심선
11 : 외주면
12 : 하지층
20 : 지립
30 : 금속 산화물층
40 : 보호층
51 : 지립 전착조
52 : 전극 롤러
53 : 액중 롤러
60 : 지립 전착액
61 : 콜로이드 입자

Claims

금속심선을, 금속 산화물의 콜로이드 입자와 지립(砥粒)을 함유하는 지립 전착액(電着液)에 침지하고,
상기 금속심선에 상기 콜로이드 입자의 극성과 상이한 극성의 전압을 부여하여, 상기 콜로이드 입자와 함께 상기 지립을 상기 금속심선에 부착시키는 것을 특징으로 하는 지립 고착 금속선의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 지립을 상기 금속심선에 부착시킨 후에, 콜로이드 입자를 가열 건조시켜 탈수 축합시키는 것을 특징으로 하는 지립 고착 금속선의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 금속 산화물은, Ti, Zr, Al, Zn, Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Sn 및 Si 중으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 지립 고착 금속선의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지립을 상기 금속심선에 고착시킨 후, 상기 지립의 적어도 일부를 덮는 보호층을 형성하는 것을 특징으로 하는 지립 고착 금속선의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전압은 1V 이상 100V 이하인 것을 특징으로 하는 지립 고착 금속선의 제조 방법.
금속심선과,
상기 금속심선 상에 고착된 지립을 구비한 금속 와이어로서,
상기 지립은, 금속 산화물을 개재하여 상기 금속심선에 고착되어 있는 것을 특징으로 하는 지립 고착 금속선.
제6항에 있어서,
상기 금속 산화물은 크세로겔인 것을 특징으로 하는 지립 고착 금속선.
제6항에 있어서,
상기 금속 산화물은 다공질체인 것을 특징으로 하는 지립 고착 금속선.
제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 산화물은, Ti, Zr, Al, Zn, Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Sn 및 Si 중으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물인 것을 특징으로 하는 지립 고착 금속선.
제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 산화물을 덮는 보호층을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 지립 고착 금속선.
제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 보호층의 평균 막두께는 0.2㎛ 이상 20㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 지립 고착 금속선.
제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속심선은, Cu, Zn 및 Ni 중으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속으로 이루어지는 하지(base)층으로 덮여 있는 것을 특징으로 하는 지립 고착 금속선.
제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지립의 평균 입자경(徑)이 1㎛ 이상 60㎛ 이하의 다이아몬드 또는 CBN인 것을 특징으로 하는 지립 고착 금속선.
제6항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화 금속의 부착량은, 상기 금속심선의 표면적 1㎡에 대하여 금속 환산으로 5㎎/㎡ 이상 500㎎/㎡ 이상인 것을 특징으로 하는 지립 고착 금속선.