CN1621868A

CN1621868A - 多层结构及其制造方法

Info

Publication number: CN1621868A
Application number: CNA2004100973483A
Authority: CN
Inventors: 新毛胜秀; 佐佐木康二; 及川正寻; 常友启司
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 2003-11-28
Filing date: 2004-11-29
Publication date: 2005-06-01
Anticipated expiration: 2024-11-29
Also published as: CN100410695C; JP2005181979A; US7666492B2; US20050153105A1

Abstract

一种基体表面涂覆有含有金属烷氧化物的溶胶溶液。在凝胶化材料保持柔软时，所述溶胶的凝胶化材料被压靠在模制器具上。这样，凝胶化材料被模制。因此，固化凝胶层14的突起在基体上形成，以形成不规则组织结构基体。通过至少两种具有不同折射率的材料的多个层构成的多层薄膜被层压在不规则组织结构基体表面上。

Description

多层结构及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种应用于一种偏振光学元件或光学领域的光子学晶体(photonic crystal)的多维周期性结构(multi-dimensional periodic structure)，还特别涉及一种使用多层膜的多层结构。

背景技术

光子学晶体具有随接近光波长的周期而改变其折射率的组织结构(texture)。光子学晶体的独特性质有望用于获得迄今为止尚未得到的光学应用。偏振性质是这些独特性质中的一种。光子学晶体的偏振性质有望应用于一种偏振光学元件中，该偏振光学元件是在与光通讯、显示、光记录、光测量等相关的广阔技术领域中的基本光学元件。

对于光子学晶体，它需要制造出具有非常精细组织结构的周期性结构。作为用于制造该结构的方法，已有的方法是将具有不同折射率的材料薄膜相层压的方法(如参见日本专利公开号JP-2000-56133A和JP-2000-131522A)。该方法通过预先在基体表面上形成非常精细的不规则组织结构以及在基体表面形成薄膜以使薄膜反映出基体表面的形状，从而相对容易地形成一种二维或三维的周期性组织结构。

在基体上通过蚀刻而形成凹部的方法用作在基体表面形成周期性不规则组织结构的方法。在该方法中，在玻璃或硅基体表面通过光刻形成具有周期性图形的掩模，而在玻璃或硅基体上通过气相蚀刻如穿过掩膜的离子束蚀刻形成凹部(参见JP-2000-56133A)。

这方法具有如下的不足。即周期性组织结构只能通过形成薄膜而形成。相反，光刻和蚀刻都需要处理基体。因此，处理成本增加，并且处理时间也长，这成为整个生产过程的瓶颈。

作为该问题的解决方法，已知的有其中将树脂材料用作基体并且在基体上通过模制形成周期性不规则组织结构的方法(参见JP-2000-131522A)。具有流动性的树脂由模制器具模制，然后固化。这样就形成了一种不规则的结构。该方法具有如下的优点。即只要模制器具能够精确生产，模制器具就可以重复使用。因此，具有固定形状的不规则组织结构可以大量生产。

树脂通常耐热性能低。当这样的树脂用作基体材料时，在基体上形成薄膜的温度限制妨碍了高质量薄膜的形成。而且，即使元件形成后，也在耐候性上存在问题。即，使用该树脂的元件容易受热、湿度、光等而降解/劣化。

发明内容

本发明的开发是为了解决上述问题。本发明的目的是提供一种易于大量生产以及有优异耐候性的多层结构。

本发明的多层结构具有基于下列假设的组织结构：x-和y-轴定义为平行于平板基体的表面并且彼此垂直，而z-轴定义为垂直于该基体表面。在该结构中，在至少部分的基体表面中提供了如下所述的层：其中形成多个线性突起或凹槽以在x-轴方向具有恒定周期并在平行于y轴的方向延伸。至少两种具有不同折射率的材料的多个层在基体上并在z-轴方向上层压。每个层压的层在其周期与基体表面上的突起或凹槽的周期相同的x-轴方向上具有不规则性。在本发明中，含金属烷氧化物的固化凝胶材料层用作该多层结构的含突起或凹槽的层。

当使用含金属烷氧化物的凝胶材料时，突起或凹槽可以通过模制而精确生成。此外，由固化凝胶材料形成的层主要由无机组分组成。因而，可以提供一种有优异的耐热性和耐候性的多层结构。

含有各种金属如硅(Si)，锗(Ge)，钛(Ti)，等的混合物可以用作金属烷氧化物。在本发明中，优选金属烷氧化物至少含有硅(Si)。含有硅(Si)的金属烷氧化物的代表实例为包括四乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷。由于含Si的金属烷氧化物在模制时的固化速率能够容易控制，而且含Si的金属烷氧化物在转移性能上很优异，因而可以形成高精确性的模制制品。

优选与y-轴平行的每个突起或凹槽的每个侧壁表面相对于平板基体表面具有10～85°范围的最大角度。当突起或凹槽通过模制形成时，如果侧壁表面的角度大于85°则难于进行脱模。另一方面，如果侧壁表面的角度小于10°，则突起或凹槽不能充分地起作用。

此外，优选在含突起或凹槽的层中的每个突起或凹槽的x-z断面形状为梯形或三角形。

优选，平板基体的热膨胀系数的绝对值为不高于100×10^-7℃^-1。碱石灰基硅酸盐玻璃具有这样的一种正的热膨胀系数。硼硅酸盐玻璃或石英玻璃的热膨胀系数小于碱石灰基硅酸盐玻璃。当调整结晶玻璃的结晶时，可以提供一种热膨胀系数为零或负值的基体。当基体的热膨胀系数较低时，可以防止在基体表面上含突起或凹槽的层脱离或开裂，因而可以改善多层结构的耐热性能。

此外，在多层结构中，可以提供给多个彼此平行的线性突起或凹槽以恒定的周期，以使在预定角度与y-轴方向的突起或凹槽交叉。此时，每个层压层可以不仅具有x-轴方向的不规则性，而且具有与y-轴方向的突起或凹槽交叉的突起或凹槽周期相同的周期的不规则性。

由于使用含有金属烷氧化物的凝胶材料，因而可以通过模制精确生产出复杂的不规则组织结构。这样，就可以提供一种具有所需组织结构的很多种多层结构。

多层结构被设计成具有对以与z-轴平行的方向或以与z-轴不垂直但成倾斜方向的方向射入到多层结构上的光起偏振作用。因此，可以形成具有优异耐候性的偏振光学元件。

用于制造本发明多层结构的方法包括如下步骤：

(1)将含有金属烷氧化物的溶胶溶液应用到平板基体表面；

(2)使模制器具压靠由溶胶溶液变成并具有弹性的凝胶膜，所述模制器具具有多个彼此平行和周期地的线性凹或凸部；

(3)在保持模制器具压靠住凝胶膜的同时，加热凝胶膜。

(4)从模制器具释放固化凝胶膜；

(5)加热和烘烤固化的凝胶膜；和

(6)将至少两种具有不同折光率的材料的多个层层压到含有多个线性突起或凹槽的已形成的基体上。

通过模制含有金属烷氧化物的凝胶材料的步骤很容易大量生产出具有所需组织结构的多层结构。因此，可以容易地制造出具有优异的耐热和耐候性的偏振光学元件。

优选加热和烘培固化凝胶膜的温度不低于150℃。当烘培在低于150℃的温度进行时，由于膜形成时的温度增加，突起或凹槽将会变形或破裂。顺便提及，加热和烘培温度的上限取决于底涂层基体的热膨胀系数和基体的软化或变形温度。

根据本发明，可以提供一种高耐热性和优异耐候性的多层结构。因而，可以容易地制造出使用该多层结构的偏振光学元件。

附图说明

图1A～1C是表示含有突起或凹槽的层和用于制造本发明层的模制器具的示意剖面图；

图2A～2E是表示用于制造在本发明的多层结构中使用的基体的工艺流程图；

图3示出本发明多层结构的示意剖面图；和

图4A～4C是示出本发明多层结构基体的示意平面图。

具体实施方式

下面详述本发明的一个具体实施方案。

在该具体实施方案的多层结构中使用的含突起或凹槽的层用模制方法制造。此处“突起”表示在平面上形成的线性凸起部分，而“凹槽”表示类似方式形成的线性凹部。图1A～1C是示出这些层和用于制造所述层的模制器具的表面形状的示意剖面图。图1A示出含有由模制器具11a形成的突起16a的凝胶层14a。图1B示出含有由模制器具11b形成的凹槽19b的凝胶层14b。图1C示出包括由模制器具11c形成的突起16c的凝胶层14c。

根据实施例，在图1A～1C的每个中示出的每个突起或凹槽的剖面形状为梯形或三角形。突起或凹槽的剖面形状并不限于这些。例如突起或凹槽的每个侧壁表面可以是弯曲的，或者可以是由多个面组成。优选突起或凹槽的侧壁表面相对于平板基体表面的角度φ的最大值为不大于85°。当侧壁表面由图1A～1C所示的平表面组成时，角度φ是恒定的。然而，当侧壁表面由弯曲表面或多个面构成时，角度φ在倾斜面内改变。在此种情况下，就要关注角度φ的最大值。如果角度φ的最大值大于85°并接近90°，则释放模制器具变得困难。如果角度φ的最大值大于90°，则释放模制器具几乎不可能。

另一方面，如果角度φ小，突起的高度或凹槽的深度将是很小，以至突起或凹槽不能用作凸或凹部。优选角度φ的最大值为最小10°。

虽然图1A到1C的每一个示出梯形或三角形的两个倾斜边的长度彼此相等的实例，但是两个斜边的长度也可以彼此不同。尤其在三角形的情况下，突起或凹槽可以在断面成型为类似所谓的锐齿。

顺便提及，在图1A或1B的实例中，与平板基体表面平行的平表面14p或14q出现在每两个相邻的突起16a或凹槽19b之间。在没有平面14p或14q的情况下，两个相邻的倾斜表面可以直接交叉。虽然在图1c的实施例中，这些突起16c彼此连续地形成并且在其间没有平面部分，但是平行于基体表面的平面可以被提供于每两个相邻突起之间。

实施例1

图2A～2E是示出制造在表面具有不规则组织结构的基体的工艺流程图。由树脂形成的含有凹槽的基体用作模制器具11。每个凹槽宽0.2μm，深0.2μm，平行凹槽排列的周期(period)为0.4μm。

玻璃基体12被由添加聚乙二醇到含有作为主要组分的四乙氧硅烷和酸溶液的溶胶溶液中制备的模制试剂13的溶液所涂敷(图2A)。被涂敷的玻璃基体12连接真空压制设备15，以便朝向模制器具11(图2B)。模子释放材料在模制器具表面预先作为膜形成。压制设备被完全抽空，当凝胶层14a柔软时使模制器具压靠在基体12上的凝胶层14a上(图2C)。在该状态下，基体12保持在60℃，以使凝胶层固化。在压制设备的内部恢复成所述气氛后，模制器具11脱离固化凝胶层14(图2D)。

通过转移模制器具11的凹槽10而形成的突起16在凝胶膜表面上形成。在凝胶膜上进行350℃的热处理。这样就形成了用于膜形成的不规则组织结构基体20(图2E)。

在凝胶膜固化后，每个突起宽0.2μm，高0.1μm，而且突起阵列的周期(period)为0.4μm。

膜形成通过其中DC偏压被用来叠加在高频电压上的偏压溅射方法进行。该成膜方法适用于上层以反映出基体的不规则性。使用两种不同的材料，即SiO₂和Si靶子，以便十个SiO₂层与10个无定形Si层在氩气气氛中采用0.32μm的层压周期(period)交替形成。作为对比，聚酰亚胺树脂膜也以同样方式在模制的基体上形成。

虽然该工艺中的基体温度达到差不多200℃的最大温度，但是在突起形成的底涂层中没有观察到任何改变如裂纹。

图3示出这样形成的多层结构的X-z断面的示意图。X-轴定义为在不规则组织结构基体20的表面上周期形成的突起16的周期方向，y-轴定义为突起16的长度方向(垂直于纸面的方向)，而z-轴定义为垂直于基体表面的多层薄膜30的层压方向。基体表面由平行于x-y平面的平面表示。SiO2膜32和无定形Si膜34在不规则组织结构基体20上交替形成，而且每个膜的表面都具有与基体不规则性的周期相同的在x-轴方向的周期的不规则性。在y-轴方向几乎不能观察到任何周期。

具有这样一种周期不规则组织结构的多层结构称为光子学晶体。已知的是光子学晶体具有对入射光能量的能带结构(光子学能带)。当非-偏振光或椭圆偏振光以z-轴方向入射到这样一种光子学晶体上时，分别根据平行于凹槽的y-轴方向的偏振波以及垂直于y-轴方向的偏振波的x-轴方向的偏振波，TE-模式的光束和TM-模式光束分别引入到该多层结构中。如果光的频率在光子能带隙之内，该模式的光不能在多层结构中传播，以至入射光被反射或散射。另一方面，如果光的频率在光子学能带之内，则入射光通过多层结构传输。即，多层结构用作偏振光学元件。

在本发明的多层结构中，其中出现对于TE-模式和TM-模式光子能带隙的频率范围可以通过控制在x-轴方向的周期(period)(即在基体表面形成的突起的周期)，以及在z-轴方向的周期(period)(即多层膜的层压的周期)而进行控制。

每个具有1μm波长的TE波和TM波单独z-轴方向入射到这样制造出的多层结构上，然后测定在多层结构中的传输光的强度。结果，TE波难于传输而TM波的传输光可以观察到。当评价使用聚酰亚胺时的偏振性质时，可以得到与上述多层结构相似的性质。

实施例2

玻璃基体被用作模制试剂的溶液并含有作为主要组分的四乙氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷和酸水溶液的溶胶溶液涂敷。被涂敷的基体连接压制设备，以使面向如实施例1的同样方式形成的模制器具，然后进行脱模处理。在凝胶膜柔软时，模制器具在该气氛中压靠在基体上的凝胶膜上。在这种情况下，基体在60℃下保持以使凝胶膜固化。然后，基体从压制设备中取出，模制器具和固化凝胶层彼此脱离。

在凝胶膜表面形成通过转移模制器具的凹槽形成的突起。在凝胶膜上进行350℃的热处理。这样就形成了用于膜形成的不规则组织结构的基体。在凝胶膜固化后，每个突起宽0.2μm，高0.1μm，而且突起阵列的周期(period)为0.4μm。

膜形成以与实施例1相同的方式进行，以使形成其中10个SiO₂层和10个无定形Si层以0.32μm的层压周期(period)交替形成的多层膜。

虽然在该工艺中的基体温度达到差不多200℃的最大温度，但是在突起形成的底涂层中没有观察到任何的变化，如裂纹。

这样形成的多层结构的组织结构基本上与实施例1相同。

每个具有1μm波长的TE波和TM波都单独以z-轴方向入射到这样制造的多层结构上，然后测定在多层结构中的传输光的强度。结果，TE波难于传输而TM波的传输光可以观察到。当评价使用聚酰亚胺时的偏振性质时，可以得到与上述多层结构相似的性质。

根据实施例1和2的多层结构在85℃的高温和85％的高湿度下保持1000小时后，多层结构重复进行温度循环测试。温度循环测试在20个温度变化循环中重复进行，而且每个温度变化循环包括在-20℃下保持20分钟，升高到80℃并在80℃温度保持20分钟，然后再冷却到-20℃。测试后，再次测定每个多层结构的偏振性质。没有识别到测试之前的多层结构和测试之后的多层结构之间的性质改变。另一方面，使用聚酰亚胺基体的多层结构的偏振性质由于基体与多层膜之间的部分脱落而降低。

从结果看，证明了本发明的多层结构和使用该多层结构的偏振光学元件都具有优异的耐湿性和耐热性，而且可以充分地忍受剧烈的温度改变。即，证明了当含有金属烷氧化物的凝胶材料被模制和固化以使在基体上形成突起或凹槽时，可以容易制造出耐热性和耐候性优异的偏振光学元件。

顺便提及，该具体实施方案已经举例描述了在基体上的突起只在一个方向(x-方向)是周期性的情形。图4A示出了基体表面的平面图。通过该模制方法可以制造出任意的复杂结构，只要制备出转移的模子即可。该周期并不限制于如在图4A的实施例的简单周期。例如，可以形成该周期性组织结构以具有每个都有多个带有周期的突起或凹槽的单元，或者该周期性组织结构可以包括具有不规则性的部分。

图4B示出不仅具有在x-轴方向的周期，而且还具有在y-方向的周期的基体的一个实施例。在该实施例中，在两个方向的突起16和17彼此垂直，而且两组突起的周期(period)彼此相等。周期并不限制于这些。例如，在两个方向的突起16和18可以以图4C所示的角度θ彼此交叉，或者，在这两个方向的突起的周期可以不同。

当在基体上提供这种在两个方向具有周期的不规则性时，层压在表面的层也反映底涂层，以使得在两个方向上具有周期性的不规则性。因而，光子学能带可以二维形成。

四乙氧基硅烷用作用于获得含突起或凹槽的基体的模制材料。然而，例如，可以使用任意其它金属烷氧化物如甲基三乙氧基硅烷。除SiO₂外，MgF₂等也可以用作成膜材料的低折射率材料。除无定形Si外，电介质材料如TiO₂，Ta₂O₅，Nb₂O₅等也可以用作成膜材料的高折射率材料。

工业应用

具有偏振功能的多层结构可以在光通讯领域中的光频隔离器，光学循环器等中用作偏振器。该多层结构也可以用作广泛用于在光学测量领域的偏振器。该多层领域也可以应用于广阔的各种领域中如用于液晶显示器的偏振器。

Claims

1.一种多层结构，包括：

具有垂直于z-轴，平行于x-轴和y-轴的表面的平板基体，其中x-轴和y-轴彼此垂直；

在所述平板基体的至少部分所述表面上设置的基础层，所述层具有多个线性突起或凹槽，所述突起或凹槽在所述x-轴方向以恒定周期与所述y-轴平行放置；和

由至少两种具有不同折射率的材料构成的多个层压层，所述层压层层压在所述z-轴方向上，并且是在具有所述突起或凹槽的所述基础层上进行层压的，每个所述层压层在所述x-轴方向具有其周期与所述突起或凹槽的所述周期相同的不规则性；

其中具有所述突起或凹槽的所述层由含有金属烷氧化物的固化凝胶材料构成。

2.如权利要求1所述的多层结构，其中所述金属烷氧化物至少含有硅。

3.如权利要求2所述的多层结构，其中平行于所述y-轴的每个所述突起或凹槽的每个侧壁表面相对于所述平板基体的所述表面具有在10～85°范围的最大角。

4.如权利要求3所述的多层结构，其中在具有所述突起或凹槽的所述层中的每个所述突起或凹槽的x-z剖面形状为梯形或三角形。

5.如权利要求1所述的多层结构，其中所述平板基体的热膨胀系数的绝对值不高于100×10^-7℃^-1。

6.如权利要求1所述的多层结构，其中以恒定周期设置了彼此平行的另外多个线性突起或凹槽，以使所述另外多个线性突起或凹槽与所述y-轴方向的突起或凹槽以预定角度交叉，并且每个所述层压层不仅具有在所述x-轴方向的不规则性，而且还具有带有与所述和y-轴方向的突起或凹槽相交叉的所述突起或凹槽的所述周期相同的周期的不规则性。

7.如权利要求1所述的多层结构，其中所述多层结构具有对以平行于所述z-轴方向或不垂直于所述z-轴但倾斜于所述z-轴方向的方向入射到所述多层结构上的光起作用的偏振功能。

8.一种制造多层结构的方法，包括如下步骤：

将含有金属烷氧化物的溶胶溶液应用到平板基体的表面上；

将模制器具压靠在由所述溶胶溶液变化而来并具有弹性的凝胶膜上，所述模制器具有多个彼此平行并具有恒定周期的线性凹或凸部；

在使所述模制器具压靠在所述凝胶膜上的同时加热所述凝胶膜；

将所述固化的凝胶膜从所述模制器具脱模；

加热和烘烤所述固化的凝胶膜；和

在包括所述多个线性突起或凹槽的所述已形成的基体上层压多个层，所述层由至少两种具有不同折射率的材料构成。

9.如权利要求8所述的制造多层结构的方法，其中用于加热和烘烤所述固化的凝胶膜的温度不低于150℃。