CN1617941A - 三相纳米复合钢 - Google Patents

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Abstract

介绍了一种高性能碳钢，它包含铁素体(11)晶粒与含错位板条结构的晶粒结合而成的三相显微结构，所述错位板条结构中马氏体(13)板条与奥氏体(14)膜交替分布。该结构包含与马氏体－奥氏体晶粒(12)结合的铁素体晶粒(11)，每个马氏体－奥氏体晶粒(12)具有错位板条结构，它包含由马氏体相晶粒组成的基本平行的板条(13)，所述板条为残余奥氏体相薄膜(14)所分隔。所述显微结构可通过一种独特的奥氏体化方法形成，它采用分步冷却方式，避免形成贝氏体和珠光体，同时避免在相界面上形成沉淀物。所述显微结构可通过铸造、热处理、在线轧制、锻造和其他常用冶金处理方法获得，产生优越的机械性能和抗腐蚀性能。

Description

三相纳米复合钢
发明领域
本发明涉及钢合金，特别是那些具有高强度、高韧性、高抗腐蚀性和具有特殊物理和化学性质的高冷成形性的钢合金，还涉及加工钢合金形成能使钢显微结构的技术。
发明背景
以下一些美国专利介绍了高强度、高韧性且可冷成形的钢合金，它们具有马氏体和奥氏体复相显微结构，这些专利全部参考结合于此：
4170497(Gareth Thomas和Bangaru V.N.Rao)，发布于1979年10月9日，申请提交于1977年8月24日；
4170499(Gareth Thomas和Bangaru V.N.Rao)，发布于1979年10月9日，申请提交于1978年9月14日，是提交于1977年8月24日的以上申请的部分续申请；
4619714(Gareth Thomas，Jae-Hwan Ahn和Nack-Joon Kim)，发布于1986年10月28日，申请提交于1984年11月29日，是提交于1984年8月6日的申请的部分续申请；
4671824(Gareth Thomas，Nack-Joon Kim和Ramamoorthy Ramesh)，发布于1987年6月9日，申请提交于1985年10月11日；
6273968(Gareth Thomas)，发布于2001年8月14日，申请提交于2000年3月28日。
显微结构对于特殊钢合金性质的形成具有关键作用，因而合金强度和韧性不仅取决于对合金元素种类和用量的选择，还取决于显微结构中存在的结晶相和它们的排列。用于某些环境的合金需要高强度和韧性，并且通常需要一些相互矛盾的性质的组合，因为有利于一种性质的某些合金元素可能不利于另一种性质。
以上所列专利介绍的合金是碳钢合金，它们的显微结构包含交替的马氏体板条和奥氏体薄膜，专利4619714所介绍的合金是低碳两相钢合金。这些专利介绍的某些合金中，马氏体中分散着自动回火产生的碳化物细晶粒。一种板条相为另一种薄膜相分隔的排列称作“错位板条”结构，其形成过程是先将合金加热到奥氏体范围，然后将合金冷却到低于相变温度的一个温度范围，使奥氏体转变为马氏体，同时轧制或锻造获得所需产品形状，并改善板条和薄膜交替的排列方式。此显微结构较之孪生马氏体结构较好，因为板条结构具有较大的硬度。所述专利还介绍，板条区中的过剩碳在冷却过程中发生所谓的“自动回火”现象形成渗碳体(碳化铁，Fe3C)而沉淀，据专利’968介绍，自动回火可通过限制合金元素的选择使马氏体起始温度Ms即马氏体相先开始形成的温度为350℃或更高来加以避免。在某些合金中，乍动回火碳化物能提高钢的硬度，而在其他合金中该碳化物则限制硬度。
错位板条结构形成高强度钢，它又硬又脆，这些性质正是阻止裂纹散布和由钢成功制造工程部件的充分成形性能所需要的性质。获得所需强度和硬度的最有效途径是控制马氏体相，以便形成错位板条结构而不是孪生结构，而残余奥氏体的薄膜则能提高脆性和成形性能。要获得这种错位板条显微结构而非不太好的孪生结构，可仔细挑选合金组成，而这又会影响Ms值。
在某些应用中，要求钢合金能在非常宽的条件范围(包括非常低的温度)内保持强度、脆性、硬度和抗腐蚀性。本发明介绍了能形成高强度、高硬度，能抗腐蚀的钢的各个方面。
发明概述
现在已经发现，具有三相晶体结构的碳钢合金在较宽的条件范围内能表现出高的性能和抗腐蚀性。三相晶体结构是铁素体、奥氏体和马氏体结晶相的独特组合，其中铁素体晶体与包含以上专利所介绍的错位板条结构，即马氏体板条与奥氏体薄膜交替之结构的合金结合。此三相结构可通过多种方法形成，可用组成广泛，加工路径多种多样，包括各类铸造、热处理和轧制或锻造过程。用于形成三相结构的合金组合物的马氏体起始温度约为300℃或以上，宜为约350℃或以上。这可保证错位板条马氏体结构成为整体显微结构中的一部分。为此，碳含量最多为0.35重量％。
形成此显微结构的优选方法涉及单碳钢合金组合物的冶金过程，即从奥氏体相分段冷却。此方法的第一个冷却阶段发生奥氏体相的部分再结晶，沉淀铁素体，从而形成奥氏体和铁素体组成的双相晶体结构。此第一个冷却阶段达到的温度决定了奥氏体与铁素体之比，这从具体合金的相图中很容易看出来。一旦达到此温度后，可对钢进行热加工，以进一步均匀化和尺寸减小，并根据所需成品进行成形。热加工可以是进行受控轧制，形成圆的或平的成品，或者进行锻造成为各种成形产品，如刀片、农具、钢盔、太阳椅等。在此中等温度热加工后，进行第二个阶段的冷却过程，大部分奥氏体在此阶段转变成马氏体，剩余的奥氏体以薄膜形式与马氏体板条交替存在，从而使奥氏体相转变为错位板条结构。第二阶段的冷却过程要进行迅速，以防形成贝氏体相和珠光体相，并一般地防止沉淀中间相(即在分隔两个相邻相的边界的沉淀物)。这里的最小冷却速率随合金组成而异，但一般从每个合金的转变-温度-时间相图中很容易看出。这种相图的一个例子见图3，下面将加以讨论。
所得三相晶体结构能形成各种性质优于传统钢的钢合金，这些性质包括应力-应变关系、冲击能量-温度关系、抗腐蚀性能和疲劳断裂硬度。借助以下描述，可更好地理解本发明的上述及其他目标、特点和优点。
附图简述
图1是本发明合金显微结构的示意图。
图2是显示本发明一种具体碳钢合金在不同温度与碳含量时不同结晶相的相图。
图3是说明本发明一种具体Fe/Si/C钢的处理过程和第二个冷却阶段的条件的动力学转变-温度-时间图。
图4是比较本发明合金与先有技术AISI钢A706的应力-应变曲线的图。
图5是本发明合金的charpy摆锤式冲击能量-温度曲线，显示出异常的低温硬度。
具体实施方式详述
本发明的三相晶体结构包含两类晶粒——铁素体晶粒和马氏体-奥氏体晶粒，它们连贯地结合在一起，其中马氏体-奥氏体晶粒包含具有错位板条结构的马氏体板条。单个晶粒尺寸不是关键因素，可有很大变化。但为获得最佳结果，粒径(或其他合适的线性尺寸特征)一般在约2-100微米范围内，宜在约5-30微米范围内。在马氏体-奥氏体晶粒中，马氏体板条一般宽约0.01-0.3微米(奥氏体薄膜隔开的相邻板条宽度)，宜宽约0.05-0.2微米。铁素体相相对于马氏体-奥氏体的量可有很大变化，也不是本发明的关键因素。但多数情况下，当马氏体-奥氏体晶粒占三相晶体结构约5-95重量％，宜为约15-60重量％，最好为约20-40重量％时，能获得最佳结果。
碳含量也可在0.35重量％的限制内变化。多数情况下，碳含量约为0.01-0.35％，宜约为0.03-0.3％，最好约为0.05-0.2％时，可获得最佳结果。如上所述，板条内碳化物或碳氮化物可能沉淀，即沉淀物存在于马氏体板条内而不是沿着板条边界，这就有利地避免了中间相(沿边界)沉淀物。本发明的某些实施方式中还存在其他合金元素。一个例子是硅，其在优选实施方式中的含量约为0.1-3％，宜约为1-2.5％。另一个例子是铬，它可以完全不存在(如在无铬Fe/Si/C钢中)，如果存在的话，其含量约为1-13wt％，宜约为6-12wt％，更宜约为8-10重量％。本发明各实施方式中可包含的其他合金元素有锰、镍、钴、铝和氮等，它们可以单独存在，也可以混合存在。也可以存在微量合金元素，如钼、铌、钛和矾。这里所有的百分数均为重量百分数。
本发明的优选三相晶体结构也可以基本上不含碳化物。如上所述，碳化物和其他沉淀物是在自动回火过程中产生的。沉淀物对钢硬度的影响取决于沉淀物在钢显微结构中的形貌。如果沉淀物位于两相边界，则结果将降低硬度和抗腐蚀性。位于相内的沉淀物只要直径不大于500，就不会损害硬度。实际上，这些相内沉淀物能够提高硬度。但是，沉淀物一般都会削弱抗腐蚀性。因此，在本发明的优选实施方式中，只要沉淀物不是在不同结晶相的界面上形成，自动回火是允许发生的。这里所用术语“基本上没有碳化物”是指，如果实际存在碳化物的话，则其含量很小，不会对最后所得合金的性能造成不利影响，特别是抗腐蚀性。
本发明的三相合金可这样制备：先混合所需的各合适组分形成具有预定组成的合金，然后在足够高的温度下进行均匀化(即“均热处理”)该组合物足够长的时间，形成均匀奥氏体结构，此时所有元素和组分呈固溶体。这种均匀化的条件对于本领域的技术人员来说是显而易见的；典型的温度范围是1050-1200℃。按照本领域常用做法，均热处理之后往往要进行轧制，使尺寸缩小10％或更大，许多情况下缩小约30-60％。这有利于合金元素的扩散，形成均匀的奥氏体结晶相。
奥氏体相一旦形成，合金组合物的温度就冷却到中间临界区，该区定义为奥氏体和铁素体相平衡共存的区域。这样，该冷却过程就引起部分奥氏体再结晶，形成铁素体晶粒，余下的仍为奥氏体。处于平衡的两相的相对含量随着该阶段组合物冷却到的温度而变，也随着各合金元素含量而变。碳在两相(再次处于平衡)之中的分布也随着温度变化。如上所述，两相的相对含量不是本发明的关键因素，是可以变化的，但宜在一定范围内变化。为获得双相铁素体-奥氏体结构，根据合金组成，奥氏体要冷却到的温度宜约为750-950℃，更宜约为775-900℃。
双相铁素体-奥氏体结构一旦形成后(即一旦中间临界相在选定温度下达到平衡后)，对合金快速冷却淬火，使之通过奥氏体过渡区，将奥氏体晶体转变为错位板条显微结构。冷却速率要足够大，以基本上变化成为铁素体相。但除此之外，在本发明优选实施方式中，冷却速率要足够大，以避免形成贝氏体和珠光体以及氮化物和碳氮化物沉淀物(具体情况取决于合金组成)，还要避免任何沉淀物沿相的边界形成。这里所用术语“中间相沉淀”和“中间相沉淀物”指沿着相边界的沉淀，在马氏体和奥氏体相之间，即板条和隔离板条的薄膜之间的某些位置形成小的化合物沉积物。“中间相沉淀物”不包括奥氏体膜本身。所有这些不同沉淀物的形成过程在这里均统称“自动回火”，所述沉淀物包括贝氏体、珠光体、氮化物和碳氮化物沉淀物。避免自动回火所需最低冷却速率从合金的转变-温度-时间图上可以看出。图中纵轴表示温度，横轴表示时间，图中曲线表示每个相单独存在或与其他相共存的区域。这种图的典型例子见Thomas的美国专利6273968 B1(上面曾引用过)，另一个例子是本发明的图3，下面将要讨论。在这些图中，最低冷却速率是温度随时间下降的斜线，它靠近C形曲线的左边。曲线右边的区域代表碳化物的存在，因此，可接受的冷却速率是曲线左边的线所代表的速率，最低速率的斜率最小，靠近曲线。
根据合金组成，足够大的能满足此要求的冷却速率可以通过水冷却或空气冷却得到。一般地，如果降低合金组合物中某些合金元素的含量，该组合物可通过空气冷却，并且仍有足够高的冷却速率，则需要提高其他合金元素的含量，以保证能够用空气冷却。例如，降低碳、铬或硅等中一种或多种合金元素，可通过提高锰等元素的含量来加以补偿。
满足本发明目的的优选合金组合物包含约0.05-0.1重量％碳，约0.3-5wt％镍，约2wt％硅，其他为铁。镍可被锰取代，其含量至少约为0.5重量％，较好为1-2重量％；镍和锰也可以同时存在。优选淬火方法是通过水冷却。优选合金组合物也可以是含有马氏体起始温度约为300℃或更高的合金组合物。
本发明可采用上面引用的美国专利中所述的处理过程和条件，特别是热处理、晶粒细化、在线锻造和形成圆形、平面形和其他形状所用的轧制机，将合金组合物加热到奥氏体相，将合金从奥氏体相冷却到中间临界相，然后冷却通过马氏体转变区。轧制以受控方式在奥氏体化和第一阶段冷却过程中一步或分步进行，例如帮助合金元素扩散形成均匀奥氏体结晶相，然后使晶体晶粒变形，并在晶粒中存储应变能，而在第二个冷却阶段，可通过轧制使新形成的马氏体相进入为残余奥氏体薄膜所分隔的错位奥氏体板条结构中。轧制的尺寸缩小程度可以变化，对于本领域技术人员来说是显而易见的。在马氏体-奥氏体错位板条晶体中，残余奥氏体膜占整个显微结构体积约0.5-15％，宜约为3-10％，最好约为5％的最大值。奥氏体占整个三相显微结构的比例最大可达约5％。单片残余奥氏体膜的实际宽度宜在约50-250范围内，宜为约100。一般地，奥氏体占整个三相显微结构的比例最多约为5％。
图1是本发明三相晶体结构的示意图。该结构包含结合在一起的铁素体晶粒11和马氏体-奥氏体晶粒12，每个马氏体-奥氏体晶粒12具有错位板条结构，含有由马氏体相晶体组成的彼此基本平行的板条13，所述板条为残余奥氏体相薄膜14所分隔。
图2是一类碳钢的相图，所示为它们在各冷却阶段的转变过程和不同碳浓度的影响。此具体相图表示含2％硅的碳钢的相图。右上面标记为“γ”的区域表示奥氏体相；标记为“α”的所有其他区域代表铁素体相。在奥氏体化阶段，合金加热到右上全γ区。碳含量为0.1％的垂直虚线是0.1％碳钢合金(含2％硅)自奥氏体相冷却时形成的相。如果冷却在900℃(“T-1”)停止，碳在两相中的浓度是T-1线与两条曲线相交的地方所指示的浓度。在图2所示情况下，两相冷却到T-1后，铁素体相中的碳含量约为0.001％，奥氏体相中为0.14％。两相的比例也由选定温度决定。虽然从相图中看不出这个比例，但本领域技术人员不难确定。在图2所示情况中，T-1处的比例为60％奥氏体和40％碳素体。如果将钢冷却到800℃(“T-2”)，两相中的碳浓度为T-2线与两条曲线相交的地方所指示的浓度，这些浓度与900℃所对应的浓度不同，而相的比例也同样不同。在此情况中，铁素体相中的碳含量约为0.03％，奥氏体相中的碳含量约为0.3％。两相的相对量约为25％奥氏体，75％铁素体。这种比例的选择可通过选择第一个阶段发生冷却的温度，并将奥氏体的Ms温度保持在300℃以上来实现。
一旦第一个冷却阶段完成后，可利用本领域已知方法对钢进行受控轧制，以控制晶粒尺寸，并针对最终用途使钢成形。
然后进行第二个冷却阶段，使马氏体相形成错位板条结构。如上所述，这个阶段的冷却速率要足够快，防止形成贝氏体和珠光体以及任何中间相沉淀物。图3是第二个冷却阶段的动力学转变-温度-时间图，相应合金含0.079％C、0.57％Mn和1.902％Si。所用符号含义如下：
“A”：奥氏体
“M”：马氏体
“F”：铁素体
“B”：贝氏体
“UB”：上贝氏体
“LB”：下贝氏体
“P”：珠光体
“Ms”：马氏体起始温度(420℃)
“Mf”：马氏体终止温度(200℃)
图3中的斜虚线表示一般能避免贝氏体或珠光体及中间相沉淀物形成的最慢冷却速率，因此可采用该冷却速率或更陡峭的线所代表的冷却速率。
图4是应力-应变曲线，比较了本发明具有三相晶体结构的碳钢合金和传统AISI A706钢合金，具有三相晶体结构的碳钢合金中马氏体-奥氏体相占整个显微结构的40％，板条间奥氏体占整个显微结构的2％。拉伸强度与屈服强度之比大于1.5，该图显示了本发明合金的优越性。
图5是与图4所示相同的本发明碳钢合金的摆锤式冲击能量-温度图。
本发明的钢合金特别适合用来制造需要高拉伸强度的产品，尤是是要在盐湖/海洋环境中使用的产品。
以上所述仅为了说明的目的。可以改变合金组成、处理程序和条件等参数，只要体现出本发明的基本思路和新颖思想。本领域技术人员很容易做出这些变化，它们包含在本发明范围之内。

Claims (10)

1.一种包含铁和最多0.35重量％碳的合金碳钢，其特征在于，所述合金碳钢具有铁素体与马氏体-奥氏体结合形成的三相显微结构，所述马氏体-奥氏体包含和奥氏体薄膜交替排列的马氏体板条。
2.权利要求1所述合金碳钢，其特征在于所述马氏体-奥氏体晶体在相界面上不形成碳化物沉淀物。
3.权利要求1所述合金碳钢，其特征在于所述马氏体-奥氏体晶体占所述三相显微结构的大约20-40重量％。
4.权利要求1所述合金碳钢，其特征在于所述碳占所述三相显微结构的量约为0.05-0.2重量％。
5.权利要求1所述合金碳钢，其特征在于它还包含硅，其浓度约占所述合金组合物的1-2.5重量％。
6.权利要求1所述合金碳钢，其特征在于所述碳约占所述三相显微结构的0.05-0.2重量％，还包含硅，其浓度约占所述合金组合物的1-2.5重量％，且基本上不含碳化物。
7.制造高强度、高抗腐蚀性的韧性合金碳钢的方法，所述方法包括：
(a)形成包含铁和至少一种合金元素的合金组合物，所述合金元素最多约含0.35重量％的碳，使所述合金组合物在马氏体转变过程中的马氏体起始温度至少约为300℃；
(b)将所述合金组合物加热到足够高的温度，引起奥氏体化，所用条件能使合金组合物形成均匀的奥氏体相，所有合金元素都在固溶体中；
(c)充分冷却所述均匀奥氏体相，使所述奥氏体相的一部分转变为铁素体，从而形成两相显微结构，其中铁素体与奥氏体结合在一起；
(d)冷却所述两相显微结构，通过所述马氏体转变区，所用条件使所述奥氏体转变为马氏体板条与残余奥氏体膜交替存在的显微结构。
8.权利要求7所述方法，其特征在于步骤(d)是以足够快的速度冷却所述两相显微结构，避免出现自动回火。
9.权利要求7所述方法，其特征在于步骤(c)是将所述均匀奥氏体相冷却到约775-900℃之间的温度。
10.权利要求7所述方法，其特征在于所述碳约占所述合金组合物重量的0.05-0.2重量％，所述合金组合物还包含约1-2.5重量％的硅。
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