CN1610724A

CN1610724A - 作为交联的聚乙烯醇水凝胶结构的增强的、层状的、浸渍的和复合状的材料

Info

Publication number: CN1610724A
Application number: CNA028264886A
Authority: CN
Inventors: 内杰利科·格沃兹迪奇
Original assignee: Nanosystems Research Inc
Current assignee: Nanosystems Research Inc
Priority date: 2001-10-29
Filing date: 2002-10-24
Publication date: 2005-04-27
Also published as: WO2004002728A2; EP1465951A2; EP1465951A4; AU2002367963A1; CA2465063A1; WO2004002728A3; KR20040070346A; MXPA04004000A; US6855743B1; IL161715A0; JP2005521809A; BR0213727A; US20050049323A1

Abstract

本发明涉及作为交联的聚乙烯醇水凝胶结构的增强的、层压的、浸渍的和具有复合性质的材料，所述的聚乙烯醇水凝胶结构是无孔的或多孔基质形式，可以获得任何物理形状或可以具有任意的大小、孔隙率和表面结构。它们具有多种多样的物理性质，与众不同的和独特的物理性质组合和对应力场独特的反应，使其用于许多最终的应用。

Description

作为交联的聚乙烯醇水凝胶结构的增强的、层状的、浸渍的和复合状的材料

技术领域

本发明涉及作为交联的聚乙烯醇水凝胶结构的增强的、层状的、浸渍的和复合状的材料，所述的聚乙烯醇水凝胶结构是无孔的(非多孔)或多孔基质形式，可以获得任何物理形状或可以具有任意的大小、孔隙率和表面结构。它们具有多种多样的物理性质，与众不同的和独特的物理性质组合和对应力场独特的反应，使其用于许多最终的应用。

背景技术

将聚乙烯醇和其水凝胶形式用于许多应用领域中已经有相当长的历史。在许多应用领域中，纤维状的聚乙烯醇和以共价键交联的聚乙烯醇海绵和泡沫材料早已作为非常有用的材料，所述的许多应用领域例如是包装、保温、隔音、建筑、家具、航天运载、食品工业、家用、纺织品、医药、化妆品和许多其它领域。例如，聚乙烯醇海绵在商业上作为水的过滤材料，作为压缩机、发动机和空调、油滤器等空气吸入的过滤材料。聚乙烯醇海绵的大量用途是基于其易于吸收和持水的能力，例如作为家用海绵、吸水布、工业脱水辊、涂料辊和滤音器等。纤维形式的聚乙烯醇也在许多应用领域中被采用。

由于水凝胶的物理化学性质，在医药领域中聚乙烯醇水凝胶的应用是特别重要的。当水凝胶是物理交联时，它们与人和动物组织具有优异的相容性。物理交联水凝胶的一些独特性质是阻止体液、血液、尿液和其它人体分泌物的侵蚀。它们是非粘性的并且不会与组织发生粘联，它们对粘附蛋白质不具有亲和力，且其不具有细胞吸附作用。它们不形成血栓，且具有出色的生物相容性。

无孔的和多孔的水凝胶的制备方法基本上有这样两种，一种方法依赖于共价交联，而另一种方法需要聚乙烯醇分子的物理交联。

因此，共价交联也称作化学交联，包括使用多功能反应化学分子，例如醛、马来酸、二甲基脲、二异氰酸酯和硼酸等，而且也采用电离辐射、紫外线等，而物理交联方法，也称作可逆交联，包括通过微晶、氢键键合和络合剂的交联，所述的络合剂例如是钛、铝、锰和铜，在此只是例举几个。通过在聚乙烯醇中形成微晶的物理交联已经有所报道，使用例如部分冷冻干燥、重复冷冻和解冻、低温结晶，通过有机化合物、盐、酸和碱等存在下诱导物理交联。

已经能够通过起沫法制备出多孔的(蜂窝状的)聚乙烯醇材料，且对本发明人而言唯一知晓的方法是使用共价交联的聚乙烯醇基质制备多孔聚乙烯醇水凝胶。已经报道的物理交联方法只是针对无孔聚乙烯醇水凝胶的制备。

通过将聚乙烯醇与甲醛在水溶液中反应而制备具有开孔的多孔聚乙烯醇水凝胶早已为众人所知。最早公开的一种方法见于Wilson于1952年的美国专利2609347，其中教导了在20-60℃，在酸催化剂例如硫酸存在下，将水凝胶与甲醛交联，制备多孔的聚乙烯醇水凝胶。在润湿剂存在下，将气泡束缚在聚乙烯醇溶液中，从而得到多孔结构，所述润湿剂稳定了气泡，并有助于将气泡均匀彻底地分散在聚乙烯醇相中。制备此等水凝胶的第一步是在合适的溶剂，一般是水中，制备聚乙烯醇或其共聚物的溶液。接着在表面活性剂存在下，将气泡束缚在聚乙烯醇溶液中，且最后将其与多功能交联剂反应，使聚乙烯醇交联。

用于现有技术方法中的交联剂使聚乙烯醇海绵不溶于任何溶剂，这是因为分子之间共价键的形成。一般而言，用于水凝胶的交联剂选自醛类，例如甲醛、乙二醛、戊二醛和导致高缩醛化多孔网络形成的其它醛。

通过孔形成方法制备多孔聚乙烯醇水凝胶唯一的方法是基于化学交联基质。对于使用孔形成方法制备物理交联的多孔聚乙烯醇水凝胶的任何公开报道的方法，本发明人尚未获悉。

通过许多方法可以制备无孔聚乙烯醇水凝胶。这些方法教导了水凝胶源自其溶液的胶凝，这是通过例如对该溶液冷却，或添加胶凝剂如苯酚、萘酚、刚果红或氨基或金属化合物而实现的。最初，只采用水溶液并通过冷却至室温或低于0℃而被胶凝。这样的水凝胶在水中保持恒定的脆性、软弱、粘性和不稳定。已经公开了许多用于增强此等水凝胶性质的方法。几乎在每次，都试图通过使用醛类、硼酸、辐射和配位键引发附加的化学交联。然而，还没有一种方法产生的化学键能足以增强该水凝胶的物理性质。

水凝胶性能的主要改进公开于Hyon在1987年的美国专利4663358。该专利公开了一种通过将聚乙烯醇水溶液在混合溶剂中冷却至低于0℃而制备聚乙烯醇水凝胶的方法，所述的混合溶剂是由水以及水可混溶的有机溶剂组成的。优选的溶剂是水和二甲基亚砜的混合物，其中水的浓度是10至90重量％。由该混合溶剂制备的水凝胶是透明的，而由只是作为溶剂的水或二甲基亚砜中的溶液制备的水凝胶却是不透明的。

Graiver于1989年的美国专利4851168教导了一种通过将聚乙烯醇的非水溶液冷却至低于-10℃来制备水凝胶、特别是聚乙烯醇纤维的方法，其中溶剂是含1至4个碳原子的一元醇和二甲基亚砜的混合物。混合有机溶剂的浓度优选是约10至30重量％的一元醇，而其余是二甲基亚砜。

回顾已经公开的现有技术，只有两个专利涵盖了用于增强物理交联的无孔聚乙烯醇水凝胶的组合物和制备方法，所述的聚乙烯醇水凝胶具有短的聚乙烯醇纤维。对于物理交联的无孔聚乙烯醇水凝胶，有关层状结构或者具有复合或复合状特性的结构或浸渍结构的参考文献还没有发现。

Graiver于1995年的美国专利5336551和Graiver于1994年的美国专利5422050教导了用于增强无孔聚乙烯醇水凝胶的组合物和制备方法，所述的聚乙烯醇水凝胶具有短的聚乙烯醇原纤维。

通过将大量原纤维进行均匀分散而实现了这种增强，所述原纤维是由高定向结晶聚乙烯醇制得的，其中原纤维的直径小于1mm，而原纤维的长径比是2∶1至1000∶1。本发明制备的增强水凝胶材料的关键特性是在基质和原纤维之间的界面处逐渐过渡的结晶度。

与现有技术结构截然不同的是，本发明公开的结构并不需要聚乙烯醇纤维的预处理，用以在纤维和水凝胶基质之间建立强的界面。由于增强的聚乙烯醇水凝胶这唯一的失败机理，就会导致粘合失败。还有，本发明并不需要对用于增强和/或层压此等水凝胶的许多其它纤维或结构进行预处理，这些纤维或结构例如是丝、羊毛、纤维素、丙烯酸酯、碳和石墨等。在胶凝或结晶之前，向聚乙烯醇溶液简单地添加这些纤维或结构将足以提供与水凝胶的强界面，以确保所述结构成功粘合。

通过本发明，提供了具有复合状结构的材料的制备方法，所述材料是通过将物理交联的无孔或多孔聚乙烯醇水凝胶与其它材料和其结构结合而获得的。也可以将物理交联的无孔或多孔聚乙烯醇水凝胶与共价交联聚乙烯醇水凝胶结合，并实现能够提供粘合强度的独特单一的结构。这样的耐粘合性，其中任何失败都是由于粘合失败，表明界面粘合强度高于聚乙烯醇水凝胶其自身的强度。

因此，总之现有技术涉及的增强的、层压的、复合的和浸渍结构的物理交联的、无孔的和多孔的聚乙烯醇水凝胶教导使用聚乙烯醇原纤维来增强无孔的聚乙烯醇水凝胶。现有技术方法需要在溶剂中对原纤维加热一段时间，使原纤维的表面软化和部分溶解，这对于在原纤维和水凝胶之间赋予强的界面是必须的。该方法复杂并难以采用，这是因为对于确定软化原纤维而不至于造成过度软化所必需的精确时间是困难的。而且，工艺参数的任何混乱，特别是提高溶剂处理温度，或处于溶剂中时间太长，将导致原纤维过度甚至完全的溶解。

发明内容

本发明涉及作为物理交联的无孔和多孔聚乙烯醇水凝胶的增强的、层状的、浸渍的和复合的或复合状的材料。本发明所公开的结构是高弹力的，不破碎或撕裂，是亲水的，并不受常规有机溶剂的影响，也不受pH改变或极端pH的影响，对微生物的侵蚀有抵抗力，具有高度的生物相容性，是无毒的，无绒的，且无任何外来浸提或共价键合的材料。

本发明的目的是提供一种增强的或层状的、或具有复合状性质或浸渍的单一物品或结构的制备方法，所述物品或结构是由具有不同物理性质的物理交联的无孔和/或多孔聚乙烯醇水凝胶组合构成的，或与增强和/或层压和/或具有复合的或复合状性质的材料和/或浸渍结构相结合。

本发明的另一个目的是提供增强和/或层压和/或具有复合的或复合状性质的材料，和/或浸渍结构，其可以与聚乙烯醇水凝胶结合以产生具有多种物理性质的体系，所述的物理性质例如是合适的模量、孔隙率、水含量和吸水性等，这可产生具有几乎任意所需的物理性质和性能的组合的物品。

本发明还有的另一个目的是提供一种用于调整增强的和/或层压的和/或具有复合的或复合状性质的材料和/或浸渍的聚乙烯醇水凝胶组合物的物理性质的制备方法，其包括选择合适的聚乙烯醇聚合物分子参数以及蜂窝的和无孔的聚乙烯醇水凝胶的溶剂、孔隙率、质地、含水量、吸水性等，选择增强剂和/或层压结构，和/或具有复合性质结构的材料，和/或浸渍的结构，和/或聚乙烯醇水凝胶与其它或多或少的亲水材料的混合物的合适种类，以及选择溶剂处理和热处理的加工条件，用以提供具有特殊的特性和物理性质的物品。

本发明还有的另一个目的是提供对聚乙烯醇水凝胶组合物和物品进行着色和/或使其不透射线的方法，并提供使此等聚乙烯醇基质与碘和/或其它杀菌剂或消毒剂络合的方法，使其可以形成有用的物品或结构。

本发明结构的物理性质可以是多种多样的，并可以是根据最终应用的具体需求准确地进行调整，这是通过控制分子和加工参数、选择合适的水凝胶种类、增强剂、层压剂、具有复合的或复合状性质的材料以及浸渍剂和结构等的性质和形状而实现的，所述的水凝胶例如是多孔的、无孔的或其组合。该水凝胶结构具有与众不同的物理性质的组合以及对压缩和拉伸应力场有与众不同的反应，低至特别高的持水能力，慢至几乎瞬间完成的水湿性，低至特别高的压缩性和伸缩性，对同一物体在某一方面是弱和小的、而在另一方面则特别的强，对同一物体在某一方面是弱和小的、而在另一方面却具有高的模量和抗撕裂性，没有研磨却非常光滑至明显的研磨和粗糙的外观。

本发明的水凝胶结构可以被着色或染色，可以被制成不透射线或与碘和/或其它杀菌剂或消毒剂络合。

本发明的水凝胶结构可以在胶凝之后进行溶剂处理和/或热处理，以便于改进和进一步调整其物理性质。

这里所采用的术语“无孔聚乙烯醇水凝胶”指的是具有一定大小、形状和体积的聚乙烯醇水凝胶，并被作为一、二或三维的物体，即纤维状、片状或三维物体，其是非多孔的，即由肉眼看其是无孔的物体。

这里所使用的“水凝胶”指的是无孔的(即肉眼看是没有孔的)或多孔的(即海绵状或泡沫状的)聚乙烯醇水凝胶，其含有水，但在低于40℃不溶于水。

这里所使用的“复合”指的是具有复合性质的复合物和结构。

本发明的聚乙烯醇水凝胶可以被设计成具有特别多样的物理性质，二可以具有在同一单一结构和物品中与众不同的性质组合。根据本发明，这可以通过选择和控制分子工艺参数，选择增强和/或层压和/或具有复合性质的材料、和/或浸渍结构的性质和形状，选择和组合具有一定合适的模量、孔隙率、表面质地表皮或没有表皮、含水量、吸水性等而实现。

例如，单一结构或物品或材料块可以具有诸如下述的多种性质。它们是通过组合成单一的结构而制备的，聚乙烯醇水凝胶具有不同的物理性质，例如孔隙率和/或模量(Modulii)和/或对应力场的反应、含水量、吸水性等。结构或物品的一部分可以含有一些增强和/或层压，而同一物品的另一部分却没有。例如，结构的一部分或一侧可以是具有一整套所需物理性质的无孔聚乙烯醇水凝胶，而其它部分或另一侧可以是具有另一套所需物理性质的多孔聚乙烯醇水凝胶。结构的一部分或一侧由具有一种类型和孔隙率以及一整套物理性质的多孔聚乙烯醇水凝胶组成，而其它侧或部分具有不同的种类和/或孔隙率和相同或不同的一整套物理性质。各侧可以具有或不具有表皮。物品的一维/方向/表面可以是软的、柔弱的、光滑的，而另一维/方向/表面可以是硬的、坚固的、粗糙的、研磨的、高模量的、抗撕的等。物品的一个表面或部分是增强的和/或层压的和/或与其它类型的材料组合成具有复合性质的材料，而该物品的其它表面或部分可以是无孔的或多孔的聚乙烯醇。物品的一个表面或部分是具有一个模量的聚乙烯醇，而另一个表面或部分具有完全不同的模量。

使水或其它亲水液体丧失或增加，由此能够以可重复和受控的方式产生蜷曲、扭曲、弯曲、起波纹、翘曲或改变形状。埋入单个或多个高模量或弹性纤维、片或层压材料、或任意其它的这样所需结构，或组合一侧上的净聚乙烯醇水凝胶以及在另一侧上的增强的或层压的聚乙烯醇水凝胶，由此可以控制物品的蜷曲、扭曲、起波纹、翘曲和弯曲的程度和方向。另外，物品可以由两个或多个不同的置于物品不同侧的水凝胶组成。一侧可以是净聚乙烯醇水凝胶，而物品的另一侧可以是聚乙烯醇水凝胶与超吸收剂例如丙烯酸钠或藻酸钠等，或降低水凝胶吸水性成分例如聚(乙烯基吡咯烷酮)等的混合物的组合。

本发明的水凝胶结构也可以被着色、染色，或赋予不透射线性质和/或用消毒剂染料浸渍，和/或与碘和/或其它杀菌剂络合。

通过均匀或不均匀地分散在水凝胶中，这些材料可以被混入水凝胶中。在手术期间它们是有用的。该不透射线性使外科医生易于将已经置于体腔的无孔的或多孔的材料通过视觉或X-射线进行定位。含不透射线性的材质也可以一定的指定部位被置于装置中，以助于视觉引导和装置定位，例如在动脉瘤治疗的情况下。

一般不透射线性的材质是具有高电子密度的材料，且包括但不仅限于硫酸钡、低氧化铋和金等。以多种量将不透射线性材质添加到水凝胶中，基于添加剂和水凝胶的总重量，通常的用量是约1至约35重量％。

本发明的水凝胶可以被塑化，且由此可以被制成永久柔顺性的。通过将合适的增塑剂例如但不限于具有2至6个碳原子和2至3个羟基的多元醇混入则可以实现这种效果，具体是不同分子量的烷烃二醇和三醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇和聚丙二醇和其混合物。当将物品用于人体的局部施用时，对于水凝胶基质的塑化，采用三甘醇是特别优选的，而需要增塑剂具有低细胞毒性时，一般使用甘油。

无孔的或多孔的物理交联的水凝胶的物理性质可以通过增强剂和/或层压剂和/或浸渍剂或结构明显地改善，这是通过在水凝胶基质和增强和/或层压和/或浸渍剂或结构和/或具有复合性质的材料之间形成足够强的界面而实现的，使得在这样的系统中优选地消除了粘合失败，或在水凝胶基质和增强剂和/或层压结构和/或具有复合性质的材料和/或浸渍结构之间形成足够强的机械咬合作用得到明显地改善，或通过这些方法的组合，使整个系统的机械性质得到明显改善。

单一的物品是由具有不同组成、模量、孔隙率、表面质地、含水量和吸水性等的聚乙烯醇水凝胶部分/侧所组成的，其可以一般用以下方法制备，以下对这些方法进行详细描述。

例如，制备不同浓度的聚乙烯醇溶液，或采用不同分子量的聚乙烯醇用于制备溶液，条件是：各溶液可以产生具有不同但合适的物理性质的水凝胶，这些物理性质例如是含水量和吸水性等，并接着将其在模具中混合，或在一些其它方法中，以同时或顺序的方式将其混合，或将其与共价交联的聚乙烯醇无孔/海绵/泡沫体水凝胶混合。

通过孔形成方法或起泡法，同时或顺序地制备多孔聚乙烯醇水凝胶，并将其与无孔的物理交联的聚乙烯醇水凝胶或与共价交联的聚乙烯醇混合，以产生各部分具有不同孔隙率、不同物理性质的物品，其可以有表皮或没有表皮等。

对增强的和/或层压的和/或浸渍的和/或具有复合性质材料的共价交联的聚乙烯醇结构，可以以任何合适的方式用净聚乙烯醇溶液或用聚乙烯醇与其它材料的任意合适混合物涂覆或覆盖，将这样的系统处于这样一种条件，使其在聚乙烯醇基质中形成物理交联部位。

可以制备具有合适大小、形状和组成的材料块，并接着在室温下从该块状材料中机械加工出成品物品，或首先将整个材料块冷冻，并接着由该冷冻块机械加工出成品物品。

通过将聚乙烯醇与超吸收材料或降低材料吸收水分能力的材料混合可以制备聚乙烯醇溶液，并制备无孔的和/或多孔的聚乙烯醇水凝胶，并用其制备上述任意组合或物品。

以下是对制备本发明的结构和物品的所需步骤的大致描述。

A.首先将聚乙烯醇聚合物溶于单一的或混合溶剂中。

B.根据所需的模量和/或孔隙率、含水量、吸水性以及多孔的和/或无孔的聚乙烯醇水凝胶基质和/或聚乙烯醇与其它或多或少亲水材料混合物的其它物理性质，选择制备聚乙烯醇水凝胶的合适条件。

C.将所需的聚乙烯醇溶液与增强剂和/或层压和/或浸渍结构和/或着色剂和/或消毒染料和/或用于制备亲水材料所需的任意其它助剂和/或用于制备具体种类的无孔的和/或多孔的聚乙烯醇水凝胶基质的任意其它助剂进行混合或以其它方式组合，和/或用水凝胶溶液或水凝胶混合物涂覆或覆盖所需结构。

D.将C中获得的材料与一种或多种具有所需物理性质的净聚乙烯醇水凝胶，或这样的水凝胶与C中所列的任意成分的混合物混合，这样的混合物包括聚乙烯醇与其它超吸收水凝胶或提高或降低水凝胶吸水性的成分的混合物。

E.采用任意公知的方法，在水凝胶基质中产生物理交联，该方法导致微晶和/或分子氢键的形成，这导致了聚乙烯醇基质的胶凝和/或凝结。

F.通过蒸发、提取或任意其它基本上并不影响聚乙烯醇的交联部位或B和C混合物的成分的方式，将用于制备B和C的所有溶剂基本上完全去除。

G.当需要时，在非氧化环境中，在一定时间内升高温度的情况下，对物品或材料进行溶剂处理或热处理。

H.当必需和对水凝胶再水合时，用水清洗该水凝胶。

当制备的物品含有多孔聚乙烯醇水凝胶时，一般优选按照从A至H的所有步骤进行。然而，当无孔聚乙烯醇水凝胶是物品的一部分时，由于这些水凝胶的性质可以被较好地修正，步骤F和G一般被省略，换句话说例如，这是通过选择合适的聚乙烯醇浓度、分子和加工参数等实现的，在物理交联的聚乙烯醇无孔水凝胶的技术领域中，这些均是公知的。

本发明还包括无孔的和多孔的物理交联聚乙烯醇水凝胶与共价交联的聚乙烯醇水凝胶的组合，且其组合与增强和/或层压和/或具有复合性质材料和/或浸渍结构结合成具有所希望的组成和物理性质的物品。

因此，根据本发明制备聚乙烯醇水凝胶的第一步骤是通过将聚乙烯醇聚合物溶于单一的或混合溶剂中而制备合适的聚乙烯醇溶液，所述的溶剂例如是水、非水有机溶剂、混合有机溶剂或盐、酸或碱的水溶液。

聚乙烯醇聚合物的优选平均聚合度是超过500。一般而言，聚乙烯醇聚合物的聚合度越高，水凝胶的机械性能就越好。聚合度低于500的聚乙烯醇聚合物也可以被用于制备本发明的多孔水凝胶，然而这样的水凝胶可能不具有足够好的机械性能，特别是在低聚合物浓度的情况下，除非经过了后处理，例如溶剂处理或热处理。该聚乙烯醇优选的水解度是88％或更高。如果希望该水凝胶具有高强度、高抗撕裂性和对亲水溶剂的稳定性，侧优选的水解度大于95％，最优选是全水解聚乙烯醇。该聚合物优选的支化度是根本没有支化，或最小化的支化。

对于本发明的目的，聚乙烯醇溶液的浓度优选是0.5至50重量％，但并不限制于此。优选的浓度将依赖于聚合度、水解度、所得水凝胶的所需性质、用于引发物理交联的方法的性质、后处理的性质和程度等。

本发明的无孔和多孔水凝胶可以用短或长纤维、纺织和无纺织的、一维、二维或三维纤维结构或非纤维结构增强。这些水凝胶也可以与同种材料和结构一起被层压，和/或在增强和层压的情况下可以浸渍或涂覆同样的材料。还有，在模量、孔隙率、含水量、吸水性等方面具有很大差异的水凝胶可以被结合成单一的物品，这是通过将其溶液以任何合适的方式，以单步骤或多步骤方法，同时或按顺序进行混合而实现的。而且，增强的和/或层压的和/或具有复合性质材料的水凝胶，或用此等具有不同物理性质的水凝胶浸渍的物品，可以以单步骤或两步骤或更多步骤被结合成单一的物品。另外还有，任何的上述水凝胶可以进一步与其它水凝胶以及任何形状、大小的材料或结构复合体结合，以制成更复杂的物品，但却是优选的性质组合。

只要其表面已经被改性或功能化，非极性表面也可以产生相当强的界面，这样就可以与聚乙烯醇水凝胶具有足够强的交互作用。改性表面的一个实例是聚烯烃聚合物改性表面，例如可由Hoechst Celanese公司(Charlotte，美国北卡罗来纳州)得到的Vectra^纤维。非极性基底的表面改性一般通过放电处理(电晕、和辉光放电)、火焰、臭氧、辐射或湿处理来完成。纤维表面的湿处理需要使用化学反应剂，例如那些用于制备底漆、涂层、电沉积和接枝等的试剂。层压和增强和浸渍材料也可以基于自然产生的或人造纤维、自然产生的或人造纤维的无纺布、自然产生的和人造纤维股、自然产生的或人造纤维的编织结构等。

特别是当纺织或编织长纤维成两维或三维结构、随即用聚乙烯醇水凝胶包胶和/或浸渍时，可获得高强度和高模量聚乙烯醇水凝胶复合物，和/或增强的和/或层压的和/或浸渍的物品。这样结构的机械强度将是纤维定向、单位横截面积的纤维数量和结构中纤维拉伸或排列程度的函数。此等水凝胶结构的机械性质，通过使用合适定向纤维结构和选择合适种类的纺织、编织或编穗带可以方便地进行修正，所述的编织种类的选择将确定机械增强的方向。用于对布进行纺织或编织或编穗带的纤维可以是同种纤维或不同种和来源的混合纤维。在拉伸力场的情况下，纤维和结构是实际的负载，而水凝胶基质将纤维/纤维性结构保持在一起，并提供对物品的形式和形状的保持。当这样的复合物经过压缩时，具有复合性质的材料的反应一般是水凝胶基质自身的反应。一般，压缩中的纤维性结构的贡献不是那么明显。本发明所使用的纤维可以是自然产生的或人造纤维、聚合物泡沫体、金属、陶瓷和聚合物等。所有的增强、层压和浸渍织物和结构一般具有20至90体积％的织物内孔隙比。

本发明使用的纤维包括但不仅限于合成纤维例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、尼龙、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氨酯(PU)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸酯和人造丝(再生纤维素纤维)等。天然纤维可以是例如胶原、壳多糖和壳聚糖等。可生物降解纤维，例如是PGA(即聚乙醇酸)、PLA(即聚乳酸)、PLG(即聚乳酸共乙醇酸交酯共聚物)、PGL(即聚乙醇酸交酯共丙交酯共聚物)和聚二噁酮等。无机纤维包括例如碳纤维、陶瓷纤维、羟基磷灰石和聚硅氧烷纤维等。

对于水凝胶的层压或机械支撑可以由编织布或无纺布或膜来构成，所述的布或膜具有平纹组织、斜纹组织和纱罗组织等。优选的层压材料是多孔的、筛网状纤维或网络结构。对于层压物最合适的支撑一般由长纤维制成，且包括纺织布、无纺布、绳股、相互连接的/编织结构的绳股或其它相互连接的纤维结构，均为天然产生的或人造的。

在本发明还有的另一个实施方案中，提供了具有复合性质的材料，其源自聚乙烯水凝胶结构，具有作为半渗透膜的能力，所述的半渗透膜在例如超滤和高压分离工艺中是有用的。该半渗透膜是由纺织布或无纺布制成的多孔支撑层组成的。所述的布作为增强物，层压物的一部分或浸渍结构，且用聚乙烯醇水凝胶层覆盖，得到浸渍的微孔膜。膜开口的预设大小可以根据聚乙烯醇水凝胶自身而变化，或通过孔形成材料的提取方法来产生该大小。为了提高聚乙烯水凝胶和织物之间的界面强度，有时优选例如通过电晕处理对用制造织物的纤维的表面进行处理。

本发明另一个实施方案中，制备增强的和层压的高强度、高模量聚乙烯醇水凝胶，以及由其制成的物品，其在拉伸时具有出色的尺寸稳定性，但在压缩方面所具有的性质与无孔的或多孔的聚乙烯醇水凝胶自身实质上是一样的。在聚乙烯醇水凝胶中添加增强剂或层压剂或结构，例如纺织的、编织的或无纺布，由此可实现增强或层压，所述的布被纺织或编织为三维网络，随后用无孔的或多孔的聚乙烯醇水凝胶浸渍或包胶。三维织物的纤维可以是天然的、有机的、无机的或人造的。当进行三个轴向编织制成三维织物时，就导致了管状编织或纺织结构的形成，可以被无孔的或多孔的水凝胶浸渍或层压。这样的浸渍或层压结构可用作人造血管、导管、鼻子、管和特别是用于制备与血液或其它体液接触的物品和装置，这是因为水凝胶具有出色的抗血栓性和其它生物相容性。浸渍的或层压的三维编织结构另一个应用是用作人造韧带，特别是当其以绳索的形式制造时更是如此。

本发明另一个实施方案是通过圆柱轴或通过几何物品的不同的对称轴或通过三维或两维物品的任何方向引入增强或层压物，所述的物品是由无孔的或多孔的聚乙烯醇水凝胶制成的。在一维或两维或甚至于三维方向上，可以使用长丝、绳、粗纱、无纺的或编织的长纤维，以控制浸渍的聚乙烯醇水凝胶基物品的伸缩。这提供了方向稳定性和对定向伸缩、蜷曲、扭曲、弯曲和翘曲等的控制。由于纤维与水凝胶具有足够的好的界面强度，或与水凝胶有足够好的机械连接，在损失或增加液体，例如水或亲水液体，或水凝胶处于应力场的情况下，就可对所需方向上水凝胶的伸缩程度进行抑止、降低、或完全控制、或部分控制、或不同地进行控制。

本发明还有的另一个实施方案是制备亲水多孔聚乙烯醇水凝胶基质，所述的基质没有任何反应性添加剂和任何悬空键、未反应功能基团，而这些键和基团属于共价型交联剂或表面改性剂。这些材料是通过微晶和氢键的物理交联而获得的，其中微晶也作为增强剂。这些结构提供了出色的机械性质，是环境可降解的，无绒的，即使当切割和磨损地使用时，也是柔顺的、可压缩的和有弹力的。当将施用其上的力撤销时，它们明显有能力保持其原始的形状和体积，所述施用的力用于将其孔中的自由水排出。它们用于多种多样的应用，包括家用、化妆品、运输、生物医学和大量的其它应用。由于本发明的聚乙烯醇水凝胶基质是物理交联的，它们可以在水的沸点或接近于沸点时溶解，或溶解于聚乙烯醇的其它合适溶剂中，并为无孔的和多孔的聚乙烯水凝胶作为其基质的物品的处置和回收提供了希望的途径。

导致无孔的或多孔的水凝胶的聚乙烯醇溶液的交联可以通过将该溶液或混合物经过以下任意处理而实现：

简单冷却至低于130℃，或

简单冷冻和解冻，或

循环重复冷冻和解冻，或

冷冻和随后的部分或完全冷冻干燥，或

采用导致物理交联的条件，例如使用盐、酸或碱的水溶液，或有机化合物等的溶液。

由于这些方法中的一些会产生相对弱的水凝胶基质或水解的不稳定的交联部位，优选将这些水凝胶进行后处理，以提高物理性质，特别是在多孔水凝胶的情况下。然而，当该水凝胶溶于混合溶剂时，例如基于二甲基亚砜和水，或二甲基亚砜和醇的溶剂，简单地将溶液保持在低于约130℃，或将该混合物冷却至接近或甚至于低于0℃，则趋向于产生明显强的物理交联水凝胶基质。此等水凝胶基质的后处理通常不是必须的，除非需要具有各向异性物理性质的水凝胶基质，或需要具有出色的高机械强度、抗撕裂性、受控伸长或收缩的(collapsed)气泡壁的水凝胶基质。一般在多孔水凝胶基质的情况下，通过后处理的物理性质的改善通常是非常优选的。

本发明包括由其制备的增强的和/或层压的和/或具有复合性质的材料和/或浸渍结构的物理性质的修正方法。通过选择合适的工艺条件和聚乙烯醇的分子参数和加工助剂和所需的后处理，可以宽范围地改变这些水凝胶的所有物理性质。

例如，通过选择具有较低分子量和/或较低水解度和/或溶液中较低的聚乙烯醇浓度的聚乙烯醇聚合物，可以获得软和柔弱的水凝胶基质。当整个物品或只是由聚乙烯醇水凝胶基质组成的部分的物理性质需要适度改善时，优选进行溶剂处理。然而当该水凝胶的物理性质例如强度和抗撕裂性需要被明显改善时，则水凝胶的后处理例如热处理是特别优选的。热处理的持续时间依赖于所选择的温度和进行热处理的介质的性质。一般热处理的持续时间是5分钟至12小时或更长。越高的热处理温度，就会使热处理时间越短。越高的热处理温度，和越长的热处理持续时间，就会使热处理时间越短。

机械拉伸即水合水凝胶的分子定向也可以明显地改善水凝胶的机械强度、模量和抗撕裂性等。当物体的几何形状允许拉伸时，例如在纤维、杆和膜等的情况下，这种处理一般是最理想的。

在聚乙烯醇基质物理交联之后即刻获得的本发明的增强的和/或层压的聚乙烯醇水凝胶基质中的一些是相当弱的，特别是当由极低聚乙烯醇浓度的溶液，或使用具有低聚合度和/或低水解度的聚乙烯醇的溶液制备时更是如此。这通常是多孔聚乙烯醇水凝胶的情况。通过对水凝胶进行溶剂处理，可以提高此等水凝胶的机械性质。制备聚乙烯醇凝胶所使用的溶剂，需要通过提取或蒸发或任何其它合适的方式加以去除。一般通过简单地将水凝胶放置于所需的低沸点溶剂例如甲醇、或乙醇、或丙酮中，则同时进行溶剂提取和溶剂处理，以提取用于制备该溶液的所有溶剂。为了加速溶剂的去除，Soxhlet状萃取器是优选使用的。在萃取用于制备该水凝胶的所有原始溶剂时，该凝胶变得明显更强。还发现在室温下对提取的凝胶进行简单的干燥，一般进一步提高了再水合的水凝胶的机械性质。

一旦用于制备聚乙烯醇溶液的原始溶剂被去除，而水凝胶基质已经被干燥，则水凝胶的机械性质通过随后的升温热处理被进一步剧烈地提高。为了使物理性质通过水凝胶基质的热处理得到最大的提高，本发明需要将基本上所有的溶剂去除。本发明人相信该热处理作为“退火工艺”，将导致聚乙烯醇结晶度的提高，但本发明人并不坚持这一理论。结晶度的提高降低了水合和膨胀的能力，使此等水凝胶基质明显地更牢固、粗糙和具有磨蚀作用，使机械强度明显提高。

优选进行水凝胶基质热处理的温度是40至180℃，优选在真空或非氧化环境例如氮气或非氧化液体例如硅油、有机溶剂、盐溶液等中进行。也可以在空气中进行热处理，但空气中的氧气会导致聚乙烯醇在升温的情况下出现不理想的氧化降解。热处理的温度低于所选择的聚乙烯醇熔化或降解温度是关键性的，而所有成分例如增强、层压和浸渍材料、着色剂和不透射线的材料等，在所选择的热处理温度上也应是稳定的。热处理持续的时间依赖于所选择的热处理温度和进行热处理的介质的性质。热处理的持续时间一般是5分钟至12小时或更长。

本发明的结构基本上具有生物相容性。它们是无毒的、并不会导致组织炎症，且它们不刺激组织或激励组织在其中生长。它们不会附着于人体组织，也不需要防止粘附的软膏，例如矿脂，这种软膏本身会产生组织的异物反应。

这些材料能够使水和水溶性低分子量化合物从其中通过。此等化合物例如是氨水、食盐、尿酸、尿素、肌酸酐、葡萄糖、乳酸和抗生素。然而，细菌、酵母和霉菌并不能通过。因此，如果消毒的聚乙烯醇水凝胶基质暴露于非无菌的环境中，侧聚乙烯醇水凝胶基质的污染只限制于水凝胶的表面。该水凝胶通过使用紫外线或环氧乙烷、氧化丙稀、臭氧、过氧化氢、醛类、乙醇、异丙醇或氯己啶等对该表面进行消毒，接着用无菌水或盐水清洗，则该水凝胶可以被再次制成无菌的。

这些水凝胶系统的生物相容性提供了在生物医学领域的广泛应用。它们可以易于制成含非常低的水含量至非常高的水含量，且易于与多种组织的水分含量相匹配。它们可以外用或内用，例如但不限于用于伤口的绷带、外伤治疗，例如热烧伤和化学烧伤，或涂覆于溃疡、损伤和外科手术部位，或卫生巾、拖把、手术助剂、各种植入物，例如心血管手术、整形手术、再造手术和美容手术。作为手术助剂，这些水凝胶可以用于去除体液，例如血液、血清、血浆、淋巴液、脊髓液、尿液、汗液、胆汁、消化液和用于切口的吸纸等。在内部手术期间，它们可以用于分离器官和吸收血液和其它体液。即使是最柔弱的组织例如大脑，该光滑的表面也几乎没有或根本没有磨蚀，并保持了抗血栓特性。以膜或片的形式使用这些系统，可以实现器官的分离，这些膜或片可以被增强或层压、浸渍，或以具有复合性质的材料的形式，以保持所需的形式和形状。

本发明的聚乙烯醇结构也用于碱和酸环境，因为它们对这些材料有良好的抵抗性。这些聚乙烯醇结构也可以作为超吸收剂。

本发明的另一个实施方案是用无孔的或多孔的聚乙烯醇水凝胶浸渍的微孔聚酯和聚酯基多孔聚氨酯泡沫等，结果获得独特的具有复合性质和结构的材料，其保持了支撑材料的物理性质，但表现出水凝胶的生物相容性。其它可以使用的基础材料例如是玻璃纸、醋酸纤维素、乙酸乙酯共聚物、聚氨酯、增塑的醋酸乙烯酯-氯乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚酯弹性体、聚醚嵌段共聚物、聚丙烯酸酯、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯、离子交联聚合物树脂、尼龙、聚乙烯、聚丙烯和其共聚物、聚氯乙稀、纸、布和铝箔等。

本发明的聚乙烯醇结构可以用于血管内、胸廓、胃和泌尿的修补术。通过将管状的、编织的、三维织物，或交叉的螺旋线网格结构等浸渍，可以制成这样的结构。该管状的织物可以紧绷的方式进行编织使得没有伸缩，或可以以这样一种方式编织，该方式针对施加于浸渍管的任何应力场提供了改变形状的能力，且其也可以作为防止管破裂的增强。当织物编织得比较松且用水凝胶浸渍时，可以用作膨胀气球。这些结构可以用作移植片、血管移植物、导管、膨胀气球、体液的导流管、源自器官流出的体内分泌液的内管，所述的内管将分泌液产生至所需的器官，声音和肺管结构，还可以用作伤口、烧伤、溃疡、损伤、外伤或手术部位的绷带和局部补片、透皮膜，所述透皮膜具有通过控制释放寻靶作用、触发和调制原理将活性剂释放进体内的能力，具有控制活性剂释放能力的栓剂，以及纱布状衬垫。

本发明的聚乙烯醇结构可以用作组织维护的基底和/或脚手架结构。该基底和脚手架由净无孔或多孔聚乙烯醇水凝胶或相应的增强的、层压的和/或浸渍的和/或具有复合性质的材料，以一、二或三维物体的形式制成。它们可以用作净水凝胶或可以含有任何适宜的生物活性剂，所述的生物活性剂可以以受控的方式释放，诱导、促进和引导组织生长。这些基底和/或脚手架结构由聚乙烯醇水凝胶制成，除微晶交联部位以外，可以含有离子交联部位，当需要时可以选择选择性除去，但保持微晶物理部位的完整。由于其在某些环境中的水解不稳定性，选择性地去除离子交联部位是可行的。

这些结构也用于非外科手术用途，例如水凝胶海绵，或与其它不同材料增强的和/或层压的海绵，可以用于化妆品和保健用途，作为吸收剂和填料，且这些海绵和层压且增强的海绵可以用于组织保护，例如月经垫、心麻痹毯、神经病海绵、绷带和伤口敷料等。

本发明的该聚乙烯醇结构也可以结合消毒剂，例如消毒染料，如亚甲蓝、龙胆紫、吖啶橙、煌绿、吖啶黄、奎纳克林、台盼蓝和台盼红等。

该聚乙烯醇水凝胶可以用于改变其它材料的表面，以提供具有亲水表面、生物相容性、软的和光滑等的结构。这些材料特别适用于处理血液处理和血液测试设备，以防止血液或血液成分附着到设备上，由此消除会导致错误的测试结果或使血液对病人使用造成不安全的血栓形成过程。

本发明的结构用作需要特殊形状、形式和工作情况的自密封衬垫和密封，例如用于处理水或极性和非极性溶剂。

本发明的技术也用于制备鱼饵，特别是在码头，或在小船中的情况，其中鱼饵可以被制成即需的。这些结构也可以形成具有独特的形状和大小可改变的玩具，这种改变是由于水的增加或损失造成的。

它们可以制成膜、管、杆、散块的形式，可以通过普通方法例如挤出、模制、浇铸、涂覆和机械加工等方法获得。它们还可以被共挤出、共模制和共浇铸。

事实上本发明的水凝胶可以通过聚乙烯醇基质的物理交联来制备，且该水凝胶的物理性质可以被改进和提高，并不需要使用化学手段，例如多功能交联剂或辐射或用以产生共价交联部位的任何其它活性剂，特别当该水凝胶用于生物医学领域则是非常优选的特性。正如净无孔和多孔水凝胶的情况，本发明的材料和物品，包括由该水凝胶得到的增强的、层压的、具有复合性质的材料和浸渍物品，拥有净水凝胶所有优选和独特的性质加一些附加的独特性质。

由具有不同模量、对应力场的反应、孔隙率、含水量和吸水性等的无孔的和多孔的聚乙烯醇水凝胶可被增强和/或层压，和/或制成具有复合性质的材料、或制成浸渍物品，对于各种应用是非常重要的。例如，此等具有复合性质的材料对于制备用于医学领域的物品是非常优选的，例如作为伤口和烧伤的敷料，外科手术助剂、用于牙科、化妆品和其它所需应用的物品，其中该独特的水凝胶结构和物品对于这些应用的性能是关键性的。

现在转到本发明结构的制备方法，由聚乙烯醇溶液和水凝胶的制备方法开始，一种方法是多孔的、物理交联的聚乙烯醇结构的制备方法，其中该结构具有源自多孔的交联的聚乙烯醇水凝胶的交联聚乙烯醇基基质，其中的多孔交联聚乙烯醇基质是一种具有收缩壁的水凝胶海绵，所述的水凝胶海绵通过这样一种方法制备，该方法的步骤包括：提供能够物理交联的聚合物，并接着将该聚合物溶于一种材料以形成溶液，该材料选自聚乙烯醇的单一溶剂，或聚乙烯醇的溶剂混合物。该溶液接着与孔形成材料混合。然后该聚合物被物理交联，并将该交联的聚合物溶液带至约室温下，并通过这样一种方法将所有溶剂去除，所述的去除方法并不明显地影响交联或孔形成材料。之后，该混合物升温加热约10秒至约8小时，并接着再次被冷却至约室温，然后通过并不明显影响交联的方式将孔形成材料去除。

还有的另一种方法是基于提供物理交联的聚乙烯醇基基质，该基质源自多孔的可物理交联的聚乙烯醇水凝胶，其中多孔可物理交联的聚乙烯醇基基质是一种具有膨胀壁的水凝胶海绵，所述的水凝胶海绵通过这样一种方法制备，该方法的步骤包括：提供能够物理交联的聚乙烯醇聚合物，并接着将该聚合物溶于一种材料以形成溶液，该材料选自聚乙烯醇的单一溶剂，或聚乙烯醇的溶剂混合物。该溶液接着与孔形成材料混合，并接着进行聚合物的物理交联，而交联聚合物的溶液被带至约室温下，并通过不明显影响交联或孔形成材料的方法基本上除去所有的溶剂。之后，该混合物升温加热10秒至约8小时，并接着冷却至约室温，然后通过并不明显影响交联的方式将孔形成材料去除。

还有的另一种方法，包括提供物理交联的聚乙烯醇基基质，该基质源自多孔的可物理交联的聚乙烯醇水凝胶，其中多孔可物理交联的聚乙烯醇基基质通过这样一种方法制备，该方法的步骤包括：提供能够物理交联的聚乙烯醇聚合物，并接着将该聚合物溶于一种材料以形成溶液，该材料选自聚乙烯醇的单一溶剂，或聚乙烯醇的溶剂混合物。由此形成的溶液与能够部分溶于上述溶液的孔形成材料混合。接着提供条件使聚合物进行物理交联，这是通过部分溶解的孔形成材料的存在而产生的。该混合物接着被带至约室温下，并通过不明显影响交联或孔形成材料的方法将孔形成材料去除。

另外，还有要求提供物理交联的聚乙烯醇基基质的另一种方法，该基质源自多孔的可物理交联的聚乙烯醇水凝胶，其中多孔可物理交联的聚乙烯醇基基质通过这样一种方法制备，该方法的步骤包括：提供能够物理交联的聚乙烯醇聚合物，并接着将该聚乙烯醇聚合物溶于一种材料以形成溶液，该材料选自聚乙烯醇的单一溶剂，或聚乙烯醇的溶剂混合物，然后与能够部分溶于上述溶液的孔形成材料混合。接着提供条件使聚合物进行物理交联，这是通过部分溶解的孔形成材料的存在而产生的，然后，将该混合物带至约室温下。之后，通过不明显影响交联或孔形成材料的方法去除所有溶剂。接着该混合物升温加热10秒至约8小时，并接着被冷却至约室温，然后通过并不明显影响交联的方式将孔形成材料去除。

进一步的方法要求提供一种物理交联的聚乙烯醇基基质，该基质源自多孔的可物理交联的聚乙烯醇水凝胶，其中多孔可物理交联的聚乙烯醇基基质通过这样一种方法制备，该方法的步骤包括：提供能够物理交联的聚乙烯醇聚合物，并接着将所述聚合物溶于一种材料以形成溶液，该材料选自聚乙烯醇的单一溶剂，或聚乙烯醇的溶剂混合物，并接着与孔形成材料混合。该混合物接着浸没在选自聚乙烯醇聚合物的非溶剂，或聚乙烯醇聚合物的低温非溶剂，或聚乙烯醇聚合物的差溶剂，或选自盐、或低温酸、或碱的材料的水溶液构成的材料浴中，以引发聚乙烯醇聚合物的物理交联，例如结晶、胶凝、凝结，或结晶、胶凝或凝结的混合物。该溶液接着被带至约室温下，并通过不明显影响交联的方法将所有的孔形成材料去除。

还有的另一种方法是提供一种物理交联的聚乙烯醇基基质，该基质源自多孔的可物理交联的聚乙烯醇水凝胶，并结合了能够增强所述基质的增强材料，其中多孔可物理交联的聚乙烯醇基基质通过这样一种方法制备，该方法的步骤包括：提供能够物理交联的聚乙烯醇聚合物，并将该聚合物溶于一种材料以形成溶液，该材料选自聚乙烯醇的单一溶剂，或聚乙烯醇的溶剂混合物。该溶液与孔形成材料和增强材料混合，并接着浸没在选自聚乙烯醇聚合物的低温非溶剂、或聚乙烯醇聚合物的非溶剂、或差溶剂的材料构成的材料浴中，以引发聚乙烯醇聚合物的结晶、胶凝、凝结，或结晶、胶凝或凝结的混合物。

该混合物接着被带至约室温下，并通过不明显影响交联的方法将所有的孔形成材料去除。

另外还提供一种方法，要求提供一种物理交联的聚乙烯醇基基质，该基质源自多孔的可物理交联的聚乙烯醇水凝胶，并结合了能够增强所述基质的增强材料，其中多孔可物理交联的聚乙烯醇基基质通过这样的方法制备，该方法的步骤包括：提供能够物理交联的聚乙烯醇聚合物，并将该聚合物溶于一种材料以形成溶液，该材料选自聚乙烯醇的单一溶剂或聚乙烯醇的溶剂混合物。该溶液接着与孔形成材料和增强材料混合，并接着浸没在选自盐、或低温酸、或碱材料构成的溶液浴中，以引发物理交联，例如聚乙烯醇聚合物的结晶、胶凝、凝结，或结晶、胶凝或凝结的混合物。该混合物接着被带至约室温下，并通过不明显影响交联的方法将所有的孔形成材料去除。

还有的另一种方法，要求提供一种物理交联的聚乙烯醇基基质，该基质源自多孔的可物理交联的聚乙烯醇水凝胶，并结合了能够增强基质的增强材料，其中多孔可物理交联的聚乙烯醇基基质通过这样的方法制备，该方法的步骤包括：提供能够物理交联的聚乙烯醇聚合物，并将该聚合物溶于一种材料以形成溶液，该材料选自聚乙烯醇的单一溶剂或聚乙烯醇的溶剂混合物。之后，将该溶液与选自表面活性剂或表面活性剂混合物的材料混合，并使该混合物起泡沫。然后将该泡沫体与增强材料混合，并将该起泡混合物冷却至该聚合物进行物理交联的温度，并接着通过不明显影响交联的方法将存在于泡沫混合物中的任何溶剂去除，并接着使该混合物达到一升高的温度，持续一段时间，然后将该混合物冷却至约室温。

还提供了另一种方法，其中提供一种物理交联的聚乙烯醇基基质，该基质源自多孔的可物理交联的聚乙烯醇水凝胶，并结合了能够增强基质的增强材料，其中多孔可物理交联的聚乙烯醇基基质通过这样的方法制备，该方法的步骤包括：提供能够物理交联的聚乙烯醇聚合物，并将该聚合物溶于一种材料以形成溶液，该材料选自聚乙烯醇的单一溶剂或聚乙烯醇的溶剂混合物。该溶液接着与选自表面活性剂或表面活性剂混合物的材料混合，并使该混合物起泡沫。然后将该泡沫体与增强材料混合，并将该混合物冷却至该聚合物进行物理交联的温度，接着使该混合物达到约室温。

另外的一种方法，该方法要求提供一种物理交联的聚乙烯醇基基质，该基质源自多孔的可物理交联的聚乙烯醇水凝胶，并结合了能够增强所述基质的增强材料，其中多孔可物理交联的聚乙烯醇基基质通过这样的方法制备，该方法的步骤包括：提供能够物理交联的聚乙烯醇聚合物，并将所述聚合物溶于一种材料以形成溶液，该材料选自聚乙烯醇的单一溶剂或聚乙烯醇的溶剂混合物。之后，该溶液与选自表面活性剂或表面活性剂混合物的材料混合，并使该混合物起泡沫。然后将该泡沫体与增强材料混合，并将该泡沫混合物冷却至该聚合物进行物理交联的温度，接着将该混合物浸没在选自聚乙烯醇的低温非溶剂、或聚乙烯醇的非溶剂、或聚乙烯醇的差溶剂，或选自盐水溶液、或低温酸水溶液、或碱水溶液的材料浴中，以引发所述聚合物的结晶、胶凝、凝结，或结晶、胶凝或凝结的混合物。

还有的另一种方法，其中提供一种物理交联的聚乙烯醇基基质，该基质源自多孔的可物理交联的聚乙烯醇水凝胶，并结合了能够增强所述基质的增强材料，其中多孔可物理交联的聚乙烯醇基基质通过这样的方法制备，该方法的步骤包括：提供能够物理交联的聚乙烯醇聚合物，并将该聚合物溶于一种材料以形成溶液，该材料选自聚乙烯醇的单一溶剂或聚乙烯醇的溶剂混合物。之后，该溶液与选自表面活性剂或表面活性剂混合物的材料混合，并使所述混合物起泡沫。然后将该泡沫体与增强材料混合，并将混合物冷却至该聚合物进行物理交联的温度，接着将该混合物浸没选自盐、或低温酸、或碱材料的水溶液浴中，以引发所述聚合物的结晶、胶凝、凝结，或结晶、胶凝或凝结的混合物。

还有一种方法，要求提供一种物理交联的聚乙烯醇基基质，该基质源自多孔的可物理交联的聚乙烯醇水凝胶，并结合了能够增强所述基质的增强材料，其中多孔可物理交联的聚乙烯醇基基质通过这样的方法制备，该方法的步骤包括：提供能够物理交联的聚乙烯醇聚合物，并将该聚合物溶于一种材料以形成溶液，该材料选自聚乙烯醇的单一溶剂或聚乙烯醇的溶剂混合物，且之后该溶液与选自表面活性剂或表面活性剂混合物的材料混合，并使所述混合物起泡沫，接着将该泡沫体与含孔形成材料和增强材料的聚乙烯醇溶液混合成具有所需形状的单一物体，并产生具有复合性质的材料。然后，将得到的具有复合性质的材料浸没在选自聚乙烯醇的非溶剂、或聚乙烯醇的差溶剂的材料浴中，且随后提供条件使聚合物进行物理交联。该混合物接着被带至约室温下，并通过不明显影响交联的方法将孔形成材料去除。

最后的一种方法，要求提供一种物理交联的聚乙烯醇基基质，该基质源自多孔的可物理交联的聚乙烯醇水凝胶，并结合了能够增强所述基质的增强材料，其中多孔可物理交联的聚乙烯醇基基质通过这样的方法制备，该方法的步骤包括：提供能够物理交联的聚乙烯醇聚合物，并将该聚合物溶于一种材料以形成溶液，该材料选自聚乙烯醇的单一溶剂或聚乙烯醇的溶剂混合物。之后该溶液与选自表面活性剂或表面活性剂混合物的材料混合，并使所述混合物起泡沫，接着将该泡沫体与含孔形成材料和增强材料的聚乙烯醇溶液混合。该混合物接着浸没在选自聚乙烯醇的非溶剂、或聚乙烯醇的差溶剂的材料浴中，且随后提供条件使聚合物进行物理交联。该混合物接着被带至约室温下，并通过不明显影响交联或孔形成材料的方法将溶剂去除。接着该材料升温加热10秒至约8小时，并接着被冷却至约室温，然后通过并不明显影响交联的方式将孔形成材料去除。该方法产生的具有复合性质物体的增强材料，由两种不同的具有收缩壁的多孔结构构成。

水凝胶的加工和具有简单或复杂组成的，由无孔的和多孔聚乙烯醇水凝胶材料构成的任何物体的增强、层压和浸渍的改变、组合和所有的可能性的预想，在阅读说明书的基础上，对本领域普通技术人员而言是显而易见的，本说明书的实质和以下的实施例已经得到了研究。

例如，基于以一般的下述方式所围绕的教导，可以制备该物体，所述的方式是：使该物体的各部分或片段分开，且其它部分和片段独立，这样使得一个部分或片段在一个时间制备，但以一个连续的步骤制备；使该物体的各部分或片段分开，且其它部分和片段独立，这样使得一个部分或片段在一个时间制备，并接着将其集合到一起，并使其彼此粘合，所采用的方法，例如是采用温热的或热的聚乙烯醇溶液，或用溶剂或使用粘性的氰基丙烯酸酯或类似的粘合剂，将表面粘合，或通过共挤出、共模制、共沉积，或使用类似用于复杂的海关大楼或复杂的三维装置或物体的喷墨分配设备方法，即在同一时间，同时制备物体的所有部分或片段，所述的喷墨分配设备方法，即快速原型设计或快速立体物体制备，依赖于计算机辅助制造。

具体实施方式

用于本发明的孔形成材料和表面活性剂是本领域普通技术人员公知的那些孔形成材料和表面活性剂，以下实施例描述的是有代表性的实施例。

实施例

实施例1

一种具有高聚合度和约66cps粘度的聚乙烯醇聚合物，在20℃制成约4重量％的聚乙烯醇水溶液，并以约99.3％的高水解度溶于80/20二甲基亚砜和水的溶液中，聚乙烯醇的浓度是约25重量％。在120℃和氮气氛下进行溶解，并连续搅拌3小时。将棉纱布置于矩形模的整个底表面上，该模具的深度是约4mm。接着将保持在约95℃的该溶液注入模具内的纱布上，并完全充满该模具。使用另外一个矩形模，将该模具用溶液填充至约模具深度的一半。然后将棉纱布置于模具内的溶液上面，将另外的溶液注入模具中并充满。在这两种情况下，含棉纱布的模具，与溶液一起置于-18℃的冷冻设备中持续8小时。将模具从冷冻设备中取出，并去除增强基质，然后浸没在水浴中，以提取二甲基亚砜。水浴中的水每6小时更换4次。得到的产品中没有察觉到有二甲基亚砜。该水凝胶系统沿着棉纱布平面具有高的模量、拉伸强度和抗撕裂性，而对于棉纱布平面的垂直线方向，机械性质呈现水凝胶自身的那些特性。少量的水损失时，具有纱布的水凝胶，只是在其一个表面上，其自身有均匀的蜷曲。在受控的水分损失时，中间具有纱布的水凝胶均匀地收缩。当这些增强的和层压的样品经受拉力或剪切力时，它们只有在粘合机理方面失败，表明棉纱布和聚乙烯醇水凝胶基质之间的界面强度至少与聚乙烯醇水凝胶基质的自身强度一样高。

实施例2

除了所用溶液中的水凝胶浓度是5重量％，和用于增强的是羊毛编织布以外，使用与实施例1同样的工艺步骤。在这种情况下，增强的水凝胶的表面摸起来非常软和弱。然而对应于羊毛编织布，增强了平面中的模量、拉伸强度和抗撕裂性，而对于羊毛编织布平面的垂直线方向，机械性质呈现水凝胶自身的那些特性。如实施例1中所述，当样品损失水分时，这些样品均表现出类似的现象。当这些增强的和层压的样品经受拉力或剪切力时，它们只有在粘合机理上失败，表明羊毛布和聚乙烯醇水凝胶基质之间的界面强度至少与聚乙烯醇水凝胶基质的自身强度一样高。

实施例3

除了采用一种具有低聚合度和约4cps粘度的聚乙烯醇，在20℃制成约4重量％的溶液，并以约98％的水解度溶于70/30二甲基亚砜/乙醇的溶液中，水凝胶的浓度是约30重量％以外，使用与实施例1类似的工艺步骤。在这种情况下，用于增强的是编织的丙烯酸纤维布。通过使用热处理工艺，即将样品置于90℃的真空中2小时，聚乙烯醇基质的机械性质被进一步提高。

这些样品的模量、拉伸强度和抗撕裂性在编织的丙烯酸纤维布中呈现丙烯酸纤维布增强材料的那些特性，而对于羊毛编织布平面的垂直线方向，机械性质呈现水凝胶自身的那些特性。当它们损失水时，如以上实施例，对于样品再次观察到类似的现象。当这些增强的和层压的样品经受拉力或剪切力时，它们只有在粘合机理上失败，表明编织的丙烯酸纤维布和聚乙烯醇水凝胶基质之间的界面强度至少与聚乙烯醇水凝胶基质的自身强度一样高。

实施例4

采用实施例1的工艺步骤，具有中高聚合度和约50cps粘度的聚乙烯醇，在20℃制成约4重量％的水溶液，并以约88％的水解度溶于80/20二甲基亚砜/乙醇的溶液中，水凝胶的浓度是约30重量％。由一种碳纤维布提供增强。当长时间浸没在室温的水中时，本实施例的水凝胶并不完全稳定。得到的具有复合性质的材料模起来非常软和弱。在180℃和真空中热处理1分钟，该水凝胶的稳定性明显提高。在该热处理之后，在室温下的水中，样品一般显示的重量损失是约25至30重量％，但在该重量损失之后，该水凝胶样品长时间处于水中时，变得稳定，并显示出不再有进一步的重量损失。在碳纤维布平面中，这些增强的水凝胶的模量、拉伸强度和抗撕裂性呈现碳纤维布的特性，而对于碳纤维布平面的垂直线方向，机械性质呈现水凝胶自身的那些特性。当样品如上述实施例1所述损失水时，对于这些样品均再次观察到类似的现象。当这些增强的和层压的样品经受拉力或剪切力时，它们只有在粘合机理上失败，表明碳纤维布和聚乙烯醇水凝胶基质之间的界面强度至少与聚乙烯醇水凝胶基质的自身强度一样高。

实施例5

除了采用挤出，产生7mm直径的杆以外，使用与实施例2类似的工艺步骤，所述的杆中沿其长度方向嵌入连续的Vectra纤维。将聚乙烯醇水凝胶杆挤出，以便于各杆中的纤维以不同的方式定位。样品(a)在杆的中间含有单个纤维。样品(b)含有的单个纤维以直线的方式沿着外表面延伸。样品(c)具有的纤维以螺旋形环绕着杆的外表面，而样品(d)含有的多个纤维以平行于杆轴的方式延伸。在物理交联和溶剂提取之后，如实施例1中所述，在损失了少量的水和提取溶剂之后，这些样品在形状上发生了独特的变化。样品(a)无规则地弯曲变形，样品(b)无规则地扭曲，而样品(c)发生规则的扭曲，即螺旋形。除了有很少的弯曲以外，样品(d)的情况类似于(a)，并具有较高的拉伸强度，因为在其横截面上含有多个纤维。如所期望的，所有的样品在纤维方向上具有纤维的模量、拉伸强度和抗撕裂性。然而这些杆在垂直于杆轴方向上，摸起来是软和弱的，显示出高水分含量聚乙烯醇水凝胶的一般性质。当这些增强的和层压的样品经受拉力或剪切力时，它们只有在粘合机理上失败，表明纤维和聚乙烯醇水凝胶基质之间的界面强度至少与聚乙烯醇水凝胶基质的自身强度一样高。

实施例6

除了溶液中的聚乙烯醇浓度是11重量％和如实施例1采用净溶液代替以外，采用实施例1所述的类似工艺步骤，聚乙烯醇溶液中首先放入粗糖，作为孔形成材料，其中糖的平均粒径是约0.8mm。在这种情况下，由天然丝制成的编织布作为增强。在物理交联之后，和用水提取糖之后，所得材料是软和柔弱的和不透明的。然而，如所期待的那样，样品的模量、拉伸强度和抗撕裂性呈现天然丝布的性质，而在天然丝布平面的垂直线方向上，机械性质呈现水凝胶自身的那些性质。如实施例1中所观察到的，当样品损失水分时，两个样品均表现出类似形状的现象，但很不明显。当这些增强的和层压的样品经受拉力或剪切力时，它们只有在粘合机理上失败，表明天然丝织品和聚乙烯醇水凝胶基质之间的界面强度至少与聚乙烯醇水凝胶基质的自身强度一样高。

实施例7

除了水凝胶样品用聚乙烯醇纤维布增强和在120℃热处理90分钟以外，采用与实施例6类似的工艺。在热处理之后具有收缩气泡壁的水凝胶基质具有异常的拉伸强度和抗撕裂性和压缩性，且摸起来有些磨蚀感。在平面中水凝胶样品具有的模量、拉伸强度和抗撕裂性等效于所预期的聚乙烯醇纤维布的那些性质，而在聚乙烯醇纤维布平面的垂直线方向上，机械性质呈现出水凝胶自身的性质。在部分水损失或增加时，在它们经受热处理之后，与没有热处理的情况相比，这些样品几乎没有明显的形状改变。当这些增强的和层压的样品经受拉力或剪切力时，它们只有在粘合机理上失败，表明聚乙烯醇纤维布和聚乙烯醇水凝胶基质之间的界面强度至少与聚乙烯醇水凝胶基质的自身强度一样高。

实施例8

除了将水凝胶样品模制成天然长丝嵌入其中间的杆以外，采用实施例6中所用的类似工艺步骤。在它们低温物理交联并除去所有的溶剂后，上述杆在120℃处理90分钟。在热处理之后，将孔形成材料去除，得到的杆具有收缩的气泡壁。该杆具有良好的拉伸强度和抗撕裂性，且具有异常的压缩性，而且摸起来有些磨蚀感。长丝增强的水凝胶具有的模量、拉伸强度和抗撕裂性等效于所预期的长丝的那些性质。然而这些杆在垂直于杆长轴方向上摸起来异常软和柔弱。当这些增强的和层压的样品经受拉力或剪切力时，它们只有在粘合机理上失败，表明天然细丝和聚乙烯醇水凝胶基质之间的界面强度至少与聚乙烯醇水凝胶基质的自身强度一样高。

实施例9

除了溶液中的聚乙烯醇浓度是1重量％，且聚乙烯醇纤维布用于增强以外，采用与实施例6和7类似的工艺步骤。在90分钟热处理之后，得到非常蓬松的增强的聚乙烯醇海绵。该海绵是非常软的，且明确地具有良好的强度和良好的抗撕裂性，有一些磨蚀感和异常的可压缩性。在聚乙烯醇纤维布平面中，具有复合性质的材料的机械性质等效于聚乙烯醇纤维布的那些性质。如前述实施例所表明的那样，在粘合失败机理方面，样品发生严重的失败。

实施例10

除了向单独的模具中的聚乙烯醇溶液中添加了下述着色剂以外，采用与实施例1、4和6类似的工艺步骤，所述的着色剂是亚甲蓝、Bonney’sblue和各种食品着色剂。另一个独立的样品还被制成含有均匀分散的硫酸钡，所述的硫酸钡作为不透射线材料。除了样品被染色以外，所观察到的物理性质与对应的实施例一致。

实施例11

除了如下所述以外，采用与实施例6类似的步骤：在向聚乙烯醇溶液中添加砂糖之前，在一个样品中添加短天然丝纤维，而第二样品中添加短聚乙烯醇纤维，它们具有的平均长度是5mm，与水凝胶重量部分相比添加量是10重量％。短丝和短聚乙烯醇纤维是均匀分散在整个水凝胶样品中的。其余样品的制备工艺与实施例6中所述的一致。在物理交联和用水提取糖之后，短纤维增强的多孔聚乙烯醇水凝胶与没有用纤维增强的多孔聚乙烯醇水凝胶基质相比是相当软的，具有更高的拉伸强度和抗撕裂性，与所预期的短纤维增强的水凝胶基质一样。如上述样品所表明的一样，在粘合失败机理方面，这些样品发生严重的失败。

实施例12

具有高聚合度和约66cps粘度的聚乙烯醇聚合物，在20℃制成4重量％的水溶液，并以99.3％的高水解度溶于二甲基亚砜的溶液中，聚乙烯醇的浓度是约10重量％。在120℃和氮气氛下进行溶解，并连续搅拌2小时。接着将20g蒸馏水与0.74g月桂基硫酸钠和0.90g的DC-194表面活性剂(Dow Corning Corporation，Midland，Michigan)注入400ml烧杯中，并使氮气泡通过该溶液。使用装备有混合器叶片的高速搅拌器，对室温下的水溶液进行剧烈搅拌5分钟。与最初的水体积相比，产生的泡沫体要高出约15倍的体积。接着将20g的聚乙烯醇二甲基亚砜溶液缓慢加入，并保持高速混合，在泡沫体中最终的聚乙烯醇浓度是约5重量％。将泡沫体缓慢冷却至约15℃，得到稳定的泡沫体，接着注入模具中。在一种情况下，将黄麻布置于矩形模的整个底表面，该模具的深度是4mm。接着将依然保持约15℃的聚乙烯醇泡沫体注入上述布上，以完全填满该模具。在第二个矩形模的情况下，将聚乙烯泡沫体注入模具中，但只是填满其深度的一半，而接着将亚麻布置于聚乙烯泡沫体层的上面。将另外的聚乙烯醇泡沫体添加到模具中，以填满模具的其余部分。在这两种情况下，含有布的模具被置于-18℃的冷冻设备中，并保持该温度8小时。将模具从冷冻设备中取出，并使该多孔的聚乙烯醇水凝胶解冻。该多孔水凝胶是非常软的、柔弱的，并具有低的拉伸强度和低的抗撕裂性。然而在样品平面的方向上，具有复合性质的整个材料的模量、拉伸强度和抗撕裂性呈现对应布的性质。如上述实施例所表明的一样，在粘合失败机理方面，这些样品发生严重的失败。多孔聚乙烯醇水凝胶在水中是不稳定的，当置于水浴中时，大幅度收缩。

实施例13

除了在具有复合性质的材料在低温物理交联之后，即刻将其置于丙酮中，以提取二甲基亚砜和水以外，采用与实施例12类似的步骤。通过将样品置于丙酮浴中8小时进行提取，且接着在接下来的24小时的提取时间内，用新鲜丙酮每隔8小时重新补充。在24小时结束时，将样品从丙酮中取出，并置于防风罩内过夜，以完全去除丙酮。而增强的多孔聚乙烯醇结构仍然保有丙酮，它是相当强和牢固的。在丙酮完全去除之后，该多孔的结构变成半固体的多孔结构。最后，在溶剂处理之后，该干的多孔结构被完全再水合，与实施例12的原始样品相比它在水中变得相当强和更稳定。如上述实施例所表明的一样，在粘合失败机理方面，这些样品发生严重的失败。

实施例14

除了一次性地将所有丙酮从具有复合性质的材料中去除，将其置于真空干燥炉，并排空30分钟以外，采用与实施例13类似的工艺步骤。接着将其进行130℃的热处理120分钟，使其冷却至室温，并仍然处于真空中。热处理样品被置于水浴中，以再水合，产生用布支撑的非常细密、柔软、开孔的水凝胶海绵。该多孔水凝胶具有非常薄的气泡壁，即收缩的气泡壁。水凝胶其自身强、坚固和具有明显的抗撕裂性和优异的尺寸稳定性。在布的平面上，具有复合性质的整个材料的模量、拉伸强度和抗撕裂性呈现相应布的性质。如上述实施例所表明的一样，在粘合失败机理方面，这些样品发生严重的失败。

实施例15

除了向溶液中添加平均长度是约1.5mm的聚乙烯醇纤维，和接着使该溶液产生泡沫以外，如实施例12、13和14所述进行类似的步骤。与聚乙烯醇重量相比，聚乙烯醇纤维的添加量是15重量％，且没有使用布用于附加的增强。多孔的结构是经溶剂和热处理的。与相应的没有添加纤维的水凝胶相比，该水凝胶明显地提高了拉伸强度和抗撕裂性。

实施例16

除了将起泡的聚乙烯醇挤压成5mm直径杆的形状以外，如实施例12、13和14中所述进行类似的步骤，所述的杆具有平行嵌入杆长轴的连续聚乙烯醇长丝。横向的物理性质呈现相应的多孔聚乙烯醇水凝胶的形质。然而，在连续的聚乙烯醇长丝方向上，模量、拉伸强度和抗撕裂性呈现聚乙烯醇长丝的性质。如上述实施例所表明的一样，在粘合失败机理方面，这些样品发生严重的失败。

实施例17

除了将聚乙烯醇溶液浇注到类似于BandAid带的组件上以外，采用与实施例2类似的工艺步骤。将聚乙烯醇溶液注入到上述带的棉纱布的表面上，以产生具有约1mm厚的水凝胶。将水凝胶浸没在碘溶液中，由此使水凝胶与碘络合。该物品可以用于伤口和烧伤治疗，以便于以受控的方式分配消毒剂，提供对受伤皮肤的保护，提供非粘着表面并保持治疗组织的水分。

实施例18

除了聚乙烯醇溶液的浓度是2重量％以外，采用与实施例17同样的工艺步骤。将少量的聚乙烯醇溶液注入到类似于实施例17的BandAid带的组件上，并使过量的聚乙烯醇溶液流掉，产生涂覆的或浸渍的棉纱布结构。注入到上述带的棉纱布表面的溶液的体积，应能足以将棉纤维的表面完全涂覆，并在纤维网络上只产生薄的水凝胶涂层，并不产生通过该结构支撑的连续的水凝胶表面或膜。该方法使棉纱布的整个表面改性，且通过将涂覆的棉纱布浸没在碘溶液中，也使其络合了足够量的碘。该物品可以用于伤口和烧伤治疗，以便于以受控的方式分配消毒剂，提供对受伤皮肤的保护，保持水分，对治疗的组织提供非粘着表面，且当必要时使空气进入。

实施例19

除了用放有砂糖的聚乙烯醇溶液浇铸到类似于实施例17的BandAid^带的组件上以外，这里采用与实施例6类似的工艺步骤。该聚乙烯醇溶液中添加了砂糖，并注入到上述带的棉纱布表面上，以产生棉纱布表面上约2mm高的多孔聚乙烯醇水凝胶。通过将该组件冷却至约-15℃持续8小时，得到在上述带上的水凝胶。接着在提取糖之后，该水凝胶以通常的方式与碘络合。该物品也可以用于伤口和烧伤治疗。

实施例20

除了将聚乙烯醇溶液注入到硬聚苯乙烯表面上以外，这里采用与实施例2类似的工艺步骤，所述的硬聚苯乙烯的表面中已经预先嵌入了纤维素纤维。在这种情况下，纤维素纤维以下述方式嵌入聚苯乙烯表面：首先将聚苯乙烯的表面软化，并用烃溶剂例如丙酮和甲苯等部分溶解，接着纤维素纤维被部分嵌入在软化的聚苯乙烯表面中，且最终该溶剂被蒸发，使一部分纤维素纤维固定在聚苯乙烯表面中。由此产生的物品具有双表面，其中一个表面是硬聚苯乙烯，而另一个表面是一个选择的种类，且处于聚乙烯醇水凝胶硬、软和/或柔弱的性质中。

实施例21

除了将聚乙烯醇溶液注入到聚(二甲基硅氧烷)的硬膜表面上以外，采用与实施例20类似的工艺步骤，所述的聚(二甲基硅氧烷)的硬膜表面中已经预先部分嵌入了聚乙烯醇纤维。在这种情况下，首先将可固化的聚(二甲基硅氧烷)的材料浇铸，接着将聚乙烯醇纤维部分嵌入，然后固化该硅氧烷材料，由此将聚乙烯醇纤维部分地嵌入硅氧烷膜的表面中。由此产生的物品具有双表面，其中一个表面是疏水的、液体水不可渗透的、水蒸汽可高度渗透的，而另一个表面是一个选择的种类，且处于亲水的聚乙烯醇水凝胶硬、软和/或柔弱的性质中。

实施例22

除了在聚(二甲基硅氧烷)膜的表面上产生多孔的聚乙烯醇水凝胶以外，这里采用与实施例21类似的工艺步骤。这是通过以下方法来完成的：首先将聚乙烯醇纤维部分嵌入固化的聚(二甲基硅氧烷)膜中，然后将装有盐颗粒的聚乙烯醇溶液置于该膜上。在第二种情况中，棉纱布嵌入在硅氧烷膜的表面中。首先将可固化的硅氧烷膜挤出，接着将棉纱布置于未固化的膜的表面上，并最终使膜固化，从而将棉纱布嵌入在聚(二甲基硅氧烷)膜中。由此产生的物品具有双表面，其中一个表面是疏水的、液体水不可渗透的、水蒸汽可高度渗透的，而另一个表面是一个选择的种类，且处于亲水的水凝胶的性质中。

实施例23

用同样的聚乙烯醇聚合物制备具有不同浓度的两种聚乙烯醇溶液。一个溶液含有的聚乙烯醇聚合物具有高聚合度以及约66cps的粘度，在20℃制成4重量％的水溶液，并有99.3％的高水解度，其溶于80/20的二甲基亚砜和水的混合物中，浓度是约25重量％。第二种溶液的浓度是5重量％。这两种溶液被连续浇铸进模具中，(a)在模具中形成2mm厚的平板，和(b)在模具中形成8mm直径的杆，其中一种溶液为50mm区段长，而第二种溶液为50mm区段长。在另一个样品中，这些溶液被共挤压成杆和4mm厚的片。在这两种情况下，样品接着被置于-18℃的冷冻设备中共8小时，且溶剂用水提取。该样品得到两部分具有各种不同的物理性质，一个是低的撕破强度、高的水含量，而另一个具有高的撕破强度、低的水含量。在粘合失败机理方面，该样品出现严重失败。

实施例24

采用与实施例23所述同样的聚乙烯醇溶液，用于制备复杂结构所构成的立方体，所述的复杂结构是通过将两种聚乙烯醇溶液同时混合而获得的，得到具有两种聚乙烯醇无孔水凝胶在整个立方体相互连结和相互缠绕的单一立方体。使用两个注射器在一个模具中以一定的图案同时混合两种溶液，所述的注射器能够在模具表面上的平面中自由移动。一旦立方体模具用聚乙烯醇溶液完全注满，则将其冷却至-18℃，保持8小时，然后用水清洗以去除溶剂。作为复杂组成的结果，得到的聚乙烯醇水凝胶立方体对拉力和压力具有复杂的反应。在粘合失败机理方面，该样品出现严重失败。

实施例25

除了具有复杂结构的物体以外，采用与实施例23所述同样的聚乙烯醇溶液，所述的复杂结构是由互相咬合的聚乙烯醇无孔水凝胶组成的，该水凝胶并不是由模具构建的，即它们在平台上自由布置，其模式类似于喷墨分配。以产生所需式样的受控方式使用注射器分配两种聚乙烯醇溶液，所述的注射器可以在平面上自由移动，所述的平面平行于上述平台的表面。将该平台定位，并部分浸没在含有胶凝介质例如盐或非溶剂的溶液的浴中。在构建该物体时，将平台部分地浸没，使得聚乙烯醇溶液的浸没部分胶凝，连续和同时产生具有所需错综复杂、互相缠绕和互相咬合组合物的单一物体，所述组合物是由聚乙烯醇无孔水凝胶构成的。在粘合失败机理方面，该样品出现严重失败。

实施例26

具有高聚合度和约66cps粘度的聚乙烯醇，在20℃制成4重量％的水溶液，并以99.3％的高水解度溶于80/20二甲基亚砜和水的混合物中，聚乙烯醇的浓度是约10重量％。将该溶液注入20mm×20mm×10mm的矩形模具中，并接着添加盐颗粒，并置于冷冻设备中形成水凝胶。在盐用水提取之后，得到矩形的多孔聚乙烯醇水凝胶。该样品接着用无孔的水凝胶包胶，该无孔的水凝胶是由同样的聚乙烯醇溶液制成的，通过将小部分的水凝胶溶液注入30mm×30mm×20mm较大矩形模具中，且将已经制备的第一个矩形多孔水凝胶置于该较大的模具中，再将第二个制备的另外的聚乙烯醇溶液，在四周注入和浇注在顶上，以完全包胶该多孔的水凝胶。将其置于冷冻设备中，以制成第二个水凝胶。该具有复合性质的材料结构有软的内部，因为它含有海绵和在物体的壁或接近壁的地方有明显较高的模量，所述的物体源自连续的无孔聚乙烯醇水凝胶包封，即具有复合性质材料的壁。在粘合失败机理方面，该样品只能出现严重失败。

实施例27

类似于实施例24，将起泡的聚乙烯醇溶液与无孔的聚乙烯醇水凝胶混合，产生一种复杂结构，所述的复杂结构是由互相缠绕的多孔和无孔聚乙烯醇水凝胶以共连续或半连续的方式构成的。在粘合失败机理方面，该样品出现严重失败。

实施例28

类似于实施例24，将起泡的聚乙烯醇溶液与含有孔形成材料的聚乙烯醇溶液混合。在对聚乙烯醇多孔基质胶凝和孔形成材料提取之后，得到具有复杂结构的结构，所述的复杂结构是由两种互相缠绕的不同种类的多孔聚乙烯醇水凝胶以共连续或半连续的方式构成的。在粘合失败机理方面，该样品出现严重失败。

在此已经将本发明的实施例描述完毕，它们是制备根据本发明的结构的一些典型例子。这些实施例并不意味着是对本发明范围的限制。

Claims

1、一种增强的聚乙烯醇结构，其具有：

(A)物理交联的聚乙烯醇基基质，该基质源自无孔的可物理交联的聚乙烯醇水凝胶，和

(B)能够增强所述基质的增强材料。

2、一种层压的聚乙烯醇结构，其具有：

(A)物理交联的聚乙烯醇基基质，该基质源自无孔的可物理交联的聚乙烯醇水凝胶，并层压有

(B)固体材料。

3、一种聚乙烯醇浸渍结构，其包括：

(A)固体结构，该固体结构用

(B)物理交联的聚乙烯醇基基质浸渍，该基质源自无孔的可物理交联的聚乙烯醇水凝胶。

4、一种增强的聚乙烯醇结构，其具有：

(A)物理交联的聚乙烯醇基基质，该基质源自多孔的可物理交联的聚乙烯醇水凝胶，和

(B)能够增强所述基质的增强材料。

5、一种层压的聚乙烯醇结构，其具有：

(A)物理交联的聚乙烯醇基基质，该基质源自多孔的可物理交联的聚乙烯醇水凝胶，并层压有

(B)固体材料。

6、一种聚乙烯醇浸渍结构，其包括：

(A)固体结构，该固体结构用

(B)物理交联的聚乙烯醇基基质浸渍，该基质源自多孔的可物理交联的聚乙烯醇水凝胶。

7、一种聚乙烯醇浸渍结构，其包括：

(A)固体结构，该固体结构用

(B)共价交联的聚乙烯醇基基质浸渍，该基质源自多孔的可共价交联的聚乙烯醇水凝胶。

8、一种复合结构，其包括两种或更多种物理交联的聚乙烯醇基基质，它们均源自无孔的可物理交联的聚乙烯醇水凝胶。

9、一种增强的聚乙烯醇结构，其具有如权利要求8所述的具有复合性质的聚乙烯醇基材料作为基质，和能够增强所述基质的增强材料。

10、一种层压的聚乙烯醇结构，其具有如权利要求8所述的具有复合性质的聚乙烯醇基材料作为基质，并层压有固体材料。

11、一种聚乙烯醇浸渍结构，其包括一种固体结构，该固体结构用如权利要求8所述的具有复合性质的聚乙烯醇基材料作为基质进行浸渍。

12、一种复合结构，其包括两种或更多种物理交联的聚乙烯醇基基质，它们均源自多孔的可物理交联的聚乙烯醇水凝胶。

13、一种增强的聚乙烯醇结构，其具有如权利要求12所述的具有复合性质的聚乙烯醇基材料作为基质，和能够增强所述基质的增强材料。

14、一种层压的聚乙烯醇结构，其具有如权利要求12所述的具有复合性质的聚乙烯醇基材料作为基质，并层压有固体材料。

15、一种聚乙烯醇浸渍结构，其包括固体结构，该固体结构用如权利要求12所述的具有复合性质的聚乙烯醇基材料作为基质进行浸渍。

16、一种复合结构，其包括两种或更多种共价交联的聚乙烯醇基基质，它们均源自多孔的可共价交联的聚乙烯醇水凝胶。

17、一种增强的聚乙烯醇结构，其具有如权利要求16所述的具有复合性质的聚乙烯醇基材料作为基质，和能够增强所述基质的增强材料。

18、一种层压的聚乙烯醇结构，其具有如权利要求16所述的具有复合性质的聚乙烯醇基材料作为基质，并层压有固体材料。

19、一种聚乙烯醇浸渍结构，其包括固体结构，该固体结构用如权利要求16所述的具有复合性质的聚乙烯醇基材料作为基质进行浸渍。

20、一种复合结构，其包括至少一种源自多孔的可物理交联的聚乙烯醇水凝胶的物理交联的聚乙烯醇基基质和至少一种源自多孔的可共价交联的聚乙烯醇水凝胶的共价交联的聚乙烯醇基基质。

21、一种增强的聚乙烯醇结构，其具有如权利要求20所述的具有复合性质的聚乙烯醇基材料作为基质，和能够增强所述基质的增强材料。

22、一种层压的聚乙烯醇结构，其具有如权利要求20所述的具有复合性质的聚乙烯醇基材料作为基质，并层压有固体材料。

23、一种聚乙烯醇浸渍结构，其包括固体结构，该固体结构用如权利要求20所述的具有复合性质的聚乙烯醇基材料作为基质进行浸渍。

24、一种复合结构，其包括至少一种源自无孔的可物理交联的聚乙烯醇水凝胶的物理交联的聚乙烯醇基基质和至少一种源自多孔的可物理交联的聚乙烯醇水凝胶的物理交联的聚乙烯醇基基质。

25、一种增强的聚乙烯醇结构，其具有如权利要求24所述的具有复合性质的聚乙烯醇基材料作为基质，和能够增强所述基质的增强材料。

26、一种层压的聚乙烯醇结构，其具有如权利要求24所述的具有复合性质的聚乙烯醇基材料作为基质，并层压有固体材料。

27、一种聚乙烯醇浸渍结构，其包括固体结构，该固体结构用如权利要求24所述的具有复合性质的聚乙烯醇基材料作为基质进行浸渍。

28、一种复合结构，其包括至少一种源自无孔的可物理交联的聚乙烯醇水凝胶的物理交联的聚乙烯醇基基质和至少一种源自多孔的可共价交联的聚乙烯醇水凝胶的共价交联的聚乙烯醇基基质，所述的基质。

29、一种增强的聚乙烯醇结构，其具有如权利要求28所述的具有复合性质的聚乙烯醇基材料作为基质，和能够增强所述基质的增强材料。

30、一种层压的聚乙烯醇结构，其具有如权利要求28所述的具有复合性质的聚乙烯醇基材料作为基质，并层压有固体材料。

31、一种聚乙烯醇浸渍结构，其包括固体结构，该固体结构用如权利要求28所述的具有复合性质的聚乙烯醇基材料作为基质进行浸渍。

32、一种聚乙烯醇结构，其具有：

源自多孔的可物理交联的聚乙烯醇水凝胶的物理交联的聚乙烯醇基基质，其中多孔的可物理交联的聚乙烯醇基基质是具有收缩壁的水凝胶海绵，其是通过包括以下步骤的方法制备的：

(I)提供能够物理交联的聚乙烯醇聚合物；

(II)将所述的聚乙烯醇聚合物溶于选自于以下组中的材料以形成溶液：

(i)聚乙烯醇聚合物的单一溶剂，和

(ii)聚乙烯醇聚合物的溶剂混合物；

(III)将(II)中形成的溶液与孔形成材料混合；

(IV)对(III)中的混合物提供条件使聚乙烯醇聚合物进行物理交联；

(V)使(IV)中的混合物达到约室温；

(VI)通过不明显影响交联或孔形成材料的方式去除所有溶剂；

(VII)升温加热材料10秒至8小时，和

(VIII)将(VII)中的混合物冷却至约室温，并通过不明显影响交联的方式去除孔形成材料。

33、如权利要求32所述的聚乙烯醇结构，其是被增强的。

34、如权利要求32所述的聚乙烯醇结构，其是层压体。

35、如权利要求32所述的聚乙烯醇结构，其是具有复合性质的材料。

36、如权利要求32所述的聚乙烯醇结构，其是浸渍的固体结构。

37、一种聚乙烯醇结构，其具有：

源自多孔的可物理交联的聚乙烯醇水凝胶的物理交联的聚乙烯醇基基质，其中多孔的可物理交联的聚乙烯醇基基质是具有膨胀壁的水凝胶海绵，其是通过包括以下步骤的方法制备的：

(I)提供能够物理交联的聚乙烯醇聚合物；

(II)将所述的聚乙烯醇聚合物溶于选自以下组中的材料以形成溶液：

(i)聚乙烯醇聚合物的单一溶剂，和

(ii)聚乙烯醇聚合物的溶剂混合物；

(III)将(II)中形成的溶液与孔形成材料混合；

(IV)对(III)中的混合物提供条件，使聚乙烯醇聚合物进行物理交联；

(V)使(IV)中的混合物达到约室温；

(VI)通过不明显影响交联或孔形成材料的方式去除孔形成材料。

38、如权利要求37所述的聚乙烯醇结构，其是被增强的。

39、如权利要求37所述的聚乙烯醇结构，其是层压体。

40、如权利要求37所述的聚乙烯醇结构，其是具有复合性质的材料。

41、如权利要求37所述的聚乙烯醇结构，其是浸渍的固体结构。

42、一种聚乙烯醇结构，其具有：

源自多孔的可物理交联的聚乙烯醇水凝胶的物理交联的聚乙烯醇基基质，其中多孔的可物理交联的聚乙烯醇基基质是通过包括以下步骤的方法制备的：

(I)提供能够物理交联的聚乙烯醇聚合物；

(i)聚乙烯醇聚合物的单一溶剂，和

(ii)聚乙烯醇聚合物的溶剂混合物；

(III)将(II)中形成的溶液与孔形成材料混合，所述的孔形成材料能够部分溶于溶液(II)中，且其溶液能够使聚乙烯醇聚合物中形成物理交联；

(IV)对(III)中的聚乙烯醇聚合物提供条件，由于部分溶解的孔形成材料的存在，使其进行物理交联；

(V)使(IV)中的混合物达到约室温；

43、如权利要求42所述的聚乙烯醇结构，其是被增强的。

44、如权利要求42所述的聚乙烯醇结构，其是层压体。

45、如权利要求42所述的聚乙烯醇结构，其是具有复合性质的材料。

46、如权利要求42所述的聚乙烯醇结构，其是浸渍的固体结构。

47、一种聚乙烯醇结构，其具有：

(I)提供能够物理交联的聚乙烯醇聚合物；

(i)聚乙烯醇聚合物的单一溶剂，和

(ii)聚乙烯醇聚合物的溶剂混合物；

(III)将(II)中形成的溶液与孔形成材料混合；

(IV)将(III)中的混合物浸没在选自以下组中的材料浴中以引发聚乙烯醇聚合物的结晶、胶凝、凝结，或结晶、胶凝或凝结的混合物：

(a)聚乙烯醇聚合物的溶剂，其中该溶剂在低温时是聚乙烯醇聚合物的非溶剂；

(b)聚乙烯醇聚合物的非溶剂；

(c)聚乙烯醇聚合物的差溶剂，和

(d)选自以下组中的材料的水溶液：

(i)盐

(ii)低温酸，和

(iii)碱

(V)提供条件使(III)中的浸没混合物的聚乙烯醇聚合物在(IV)的浴中进行进一步的物理交联；

(VI)使(V)中的混合物达到约室温，并通过不明显影响交联的方式去除所有的孔形成材料。

48、如权利要求47所述的聚乙烯醇结构，其是被增强的。

49、如权利要求47所述的聚乙烯醇结构，其是层压体。

50、如权利要求47所述的聚乙烯醇结构，其是具有复合性质的材料。

51、如权利要求47所述的聚乙烯醇结构，其是浸渍的固体结构。

52、一种聚乙烯醇结构，其具有：

源自多孔的可物理交联的聚乙烯醇水凝胶的物理交联的聚乙烯醇基基质，所述的基质，其中多孔的可物理交联的聚乙烯醇基基质是通过包括以下步骤的方法制备的：

(I)提供能够物理交联的聚乙烯醇聚合物；

(i)聚乙烯醇聚合物的单一溶剂，和

(ii)聚乙烯醇聚合物的溶剂混合物；

(III)将(II)中形成的溶液与选自以下组中的材料混合并使所述的混合物起泡：

(a)表面活性剂，和

(b)表面活性剂的混合物；

(IV)将(III)的起泡混合物冷却至该聚乙烯醇聚合物进行物理交联的温度；

(V)通过不明显影响交联的方式去除起泡混合物中存在的任何溶剂；

(VI)升温加热该混合物10秒至8小时，并将该混合物冷却至约室温。

53、如权利要求52所述的聚乙烯醇结构，其是被增强的。

54、如权利要求52所述的聚乙烯醇结构，其是层压体。

55、如权利要求52所述的聚乙烯醇结构，其是具有复合性质的材料。

56、如权利要求52所述的聚乙烯醇结构，其是浸渍的固体结构。

57、一种聚乙烯醇结构，其具有：

(I)提供能够物理交联的聚乙烯醇聚合物；

(i)聚乙烯醇聚合物的单一溶剂，和

(ii)聚乙烯醇聚合物的溶剂混合物；

(III)将(II)中形成的溶液与选自以下材料组成的组的材料混合并使所述的混合物起泡：

(a)表面活性剂，和

(b)表面活性剂的混合物；

(V)将该混合物冷却至约室温。

58、如权利要求57所述的聚乙烯醇结构，其是被增强的。

59、如权利要求57所述的聚乙烯醇结构，其是层压体。

60、如权利要求57所述的聚乙烯醇结构，其是具有复合性质的材料。

61、如权利要求57所述的聚乙烯醇结构，其是浸渍的固体结构。

62、一种聚乙烯醇结构，其具有：

(I)提供能够物理交联的聚乙烯醇聚合物；

(i)聚乙烯醇聚合物的单一溶剂，和

(ii)聚乙烯醇聚合物的溶剂混合物；

(a)表面活性剂和，

(b)表面活性剂的混合物；

(V)将(IV)中的混合物浸没在选自以下组中的材料浴中以引发聚乙烯醇聚合物的结晶、胶凝、凝结，或结晶、胶凝或凝结的混合物：

(i)为聚乙烯醇聚合物的低温非溶剂的溶剂；

(ii)聚乙烯醇聚合物的非溶剂；

(iii)聚乙烯醇聚合物的差溶剂，

(iv)盐水溶液，

(v)低温酸水溶液，和

(vi)碱水溶液；

(VI)提供条件使(III)中的起泡混合物的聚乙烯醇聚合物在(V)的浴中进行进一步的物理交联；

(VII)使该混合物达到约室温。

63、如权利要求62所述的聚乙烯醇结构，其是被增强的。

64、如权利要求62所述的聚乙烯醇结构，其是层压体。

65、如权利要求62所述的聚乙烯醇结构，其是具有复合性质的材料。

66、如权利要求62所述的聚乙烯醇结构，其是浸渍的固体结构。

67、一种聚乙烯醇结构，其具有：

源自混合的多孔和无孔的可物理交联的聚乙烯醇水凝胶的物理交联的聚乙烯醇基基质，其中混合的多孔和无孔的可物理交联的聚乙烯醇基基质是通过包括以下步骤的方法制备的：

(I)提供能够物理交联的聚乙烯醇聚合物；

(i)聚乙烯醇聚合物的单一溶剂，和

(ii)聚乙烯醇聚合物的溶剂混合物；

(a)表面活性剂，和

(b)表面活性剂的混合物；

(IV)将(III)中形成的泡沫体与聚乙烯醇聚合物溶液混合；

(V)为(IV)的混合物中具有复合性质的材料提供条件，其中使聚合物进行物理交联；

(VI)使该混合物达到约室温。

68、如权利要求67所述的聚乙烯醇结构，其是被增强的。

69、如权利要求67所述的聚乙烯醇结构，其是层压体。

70、如权利要求67所述的聚乙烯醇结构，其是具有复合性质的材料。

71、如权利要求67所述的聚乙烯醇结构，其是浸渍的固体结构。

72、一种聚乙烯醇结构，其具有：

(I)提供能够物理交联的聚乙烯醇聚合物；

(i)聚乙烯醇聚合物的单一溶剂，和

(ii)聚乙烯醇聚合物的溶剂混合物；

(III)将(II)中形成的溶液与孔形成材料混合：

(IV)将(III)中的混合物与聚乙烯醇聚合物溶液混合；

(VI)使该混合物达到约室温；

(VII)通过不明显影响交联的方式去除孔形成材料。

73、如权利要求72所述的聚乙烯醇结构，其是被增强的。

74、如权利要求72所述的聚乙烯醇结构，其是层压体。

75、如权利要求72所述的聚乙烯醇结构，其是具有复合性质的材料。

76、如权利要求72所述的聚乙烯醇结构，其是浸渍的固体结构。

77、一种聚乙烯醇结构，其具有：

(I)提供能够物理交联的聚乙烯醇聚合物；

(i)聚乙烯醇聚合物的单一溶剂，和

(ii)聚乙烯醇聚合物的溶剂混合物；

(a)表面活性剂，和

(b)表面活性剂的混合物；

(IV)将(III)中形成的泡沫体与含孔形成材料的聚乙烯醇聚合物溶液混合；

(V)冷却(IV)的具有复合性质的材料混合物，至聚合物进行物理交联的温度；

(VI)使该混合物达到约室温；

(VII)通过不明显影响交联的方式去除孔形成材料。

78、如权利要求77所述的聚乙烯醇结构，其是被增强的。

79、如权利要求77所述的聚乙烯醇结构，其是层压体。

80、如权利要求77所述的聚乙烯醇结构，其是具有复合性质的材料。

81、如权利要求77所述的聚乙烯醇结构，其是浸渍的固体结构。

82、一种聚乙烯醇结构，其具有：

(I)提供能够物理交联的聚乙烯醇聚合物；

(i)聚乙烯醇聚合物的单一溶剂，和

(ii)聚乙烯醇聚合物的溶剂混合物；

(III)将(II)中的溶液与选自以下组中的材料混合并使所述的混合物起泡：

(a)表面活性剂，和

(b)表面活性剂的混合物；

(V)冷却(IV)的具有复合性质的材料混合物，至聚乙烯醇聚合物进行物理交联的温度；

(VI)将(V)中得到的具有复合性质材料浸没在选自以下组中的材料浴中：

(a)为聚乙烯醇聚合物的低温非溶剂的溶剂；

(b)聚乙烯醇聚合物的非溶剂；

(c)聚乙烯醇聚合物的差溶剂，

(d)盐水溶液，

(e)低温酸水溶液，和

(f)碱水溶液，

(VII)提供条件使(IV)中的聚乙烯醇聚合物进行物理交联；

(VIII)使(VII)中的混合物达到约室温；

(IX)通过不明显影响交联的方式去除孔形成材料。

83、如权利要求82所述的聚乙烯醇结构，其是被增强的。

84、如权利要求82所述的聚乙烯醇结构，其是层压体。

85、如权利要求82所述的聚乙烯醇结构，其是具有复合性质的材料。

86、如权利要求82所述的聚乙烯醇结构，其是浸渍的固体结构。

87、一种聚乙烯醇结构，其具有：

(I)提供能够物理交联的聚乙烯醇聚合物；

(i)聚乙烯醇聚合物的单一溶剂，和

(ii)聚乙烯醇聚合物的溶剂混合物；

(a)表面活性剂，和

(b)表面活性剂的混合物；

(IV)将(III)中形成的泡沫体与含有孔形成材料的聚乙烯醇聚合物溶液混合成具有复合性质的材料；

(a)为聚乙烯醇聚合物的低温非溶剂的溶剂；

(b)聚乙烯醇聚合物的非溶剂；

(c)聚乙烯醇聚合物的差溶剂，

(d)盐水溶液，

(e)低温酸水溶液，和

(f)碱水溶液，

(VII)供条件使(IV)中的聚乙烯醇聚合物进行物理交联；

(VIII)使(VII)中的混合物达到约室温；

(IX)通过不明显影响交联或孔形成材料的方式去除所有的溶剂；

(X)升温加热材料10秒至8小时；以及

(XI)将(X)中的混合物冷却至约室温，并通过不明显影响交联的方式去除孔形成材料。

88、如权利要求87所述的聚乙烯醇结构，其是被增强的。

89、如权利要求87所述的聚乙烯醇结构，其是层压体。

90、如权利要求87所述的聚乙烯醇结构，其是具有复合性质的材料。

91、如权利要求87所述的聚乙烯醇结构，其是浸渍的固体结构。