CN1599704A - 由氟化氢和六氟丙烯生产1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的气相方法 - Google Patents

由氟化氢和六氟丙烯生产1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的气相方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了由HF和HFP生产HFC-227ea的方法。该方法利用HF和HFC-227ea的共沸组合物,以便生产基本无HF的HFC-227ea,并将未反应的HF再循环到反应器中。所述共沸组合物的再循环也使得HFC-227ea可以用作稀释剂,从而有助于高放热反应的反应器温度的控制。

Description

由氟化氢和六氟丙烯生产1,1,1, 2,3,3,3-七氟丙烷的气相方法
相关申请的互相参照
本申请要求2001年10月31日提出的美国临时申请60/339,923的优先权。
发明领域
本发明涉及由氟化氢(HF)和六氟丙烯(HFP)制备1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)的化学生产方法。
背景技术
含有氯或溴的烃类,尤其氯氟烃类或溴氟烃类已经广泛用作溶剂,发泡剂,制冷剂,清洁剂,气溶胶推进剂,热传递介质,电介质,灭火剂,和动力循环工作流体。这些氯氟烃类和溴氟烃类中的许多被认为对地球的臭氧层是有害的。为了开发具有较低的臭氧耗竭潜力的原料,全世界付出了努力,现已确定了许多氢氟烃类(即仅含有碳、氢和氟的化合物),它们能够在以上列举的应用中用作氯氟烃类或溴氟烃类的有效替代物。例如,氢氟烃1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)在制冷系统中用作二氯二氟甲烷(CFC-12)的替代物。另一氢氟烃1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)已被确定为在几种应用中的氯氟烃类或溴氟烃类的有前景的替代物。
氢氟烃类的生产方法已成为相当重要的主题,以便为市场提供在环境上合乎需要的氯氟烃和溴氟烃的替代物。氟化氢(HF)和六氟丙烯(HFP)的反应在本领域中是已知的。然而,该高放热反应需要对反应区进行大量冷却,以避免催化剂的过热。该过热能够导致不希望有的副产物的形成和减少催化剂使用寿命。
HF和HFP的反应产物包括HFC-227ea以及过量HF和HFP。该过量HFP和其它有机杂质能够通过普通分离技术来去除。但未反应的HF的回收是困难的,这是由于形成了HFC-227ea和HF的低沸点共沸物。
本发明的主题是提供生产HFC-227ea的方法,该方法回收和再循环作为HF和HFC-227ea的共沸组合物的过量HF以及使过量HFC-227ea作为稀释剂在系统内循环,以控制反应区的温度升高。
发明概述
本发明涉及由氟化氢(HF)和六氟丙烯(HFP)生产1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)的方法,所述HFC-227ea基本不含HF。该改进方法利用由HF和HFC-227ea形成的共沸物,以便将过量HF和HFC-227ea再循环到反应器中。该再循环料流减少了HF的废物,提供了有助于控制高放热反应的反应区的温度的稀释剂(HFC-227ea)。
此外,该方法优选用大约5∶3∶1的HFC-227ea∶HF∶HFP的进料比操作并利用氟化催化剂,如通过重铬酸铵的热解制备的氧化铬。
附图简述
图1是装置的简单示意图,它可以用于进行本发明的生产HFC-227ea的方法。
详细描述
本发明提供了生产1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)的方法,该方法包括以下步骤:a.)让六氟丙烯(HFP)和氟化氢(HF)在反应区的气相中在HFC-227ea的存在下反应,从而形成反应混合物,b.)将所述反应混合物送入蒸馏塔,从而形成包括HF和HFC-227ea的蒸馏塔塔顶料流,以及含有基本无HF的HFC-227ea的蒸馏塔底部料流,c.)将所述蒸馏塔塔顶料流的至少一部分再循环到所述反应区,和d.)回收含有基本无HF的HFC-227ea的所述蒸馏塔底部料流。
本方法包括HFP和HF在反应区中在HFC-227ea的存在下的气相反应和形成含有HF和HFC-227ea以及少量未反应的HFP和反应副产物(包括1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa),2-氯-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(CFC-217ba),1,1,3,3,3-五氟丙烯(HFC-1225zc),六氟乙烷(PFC-116),以及八氟丙烷(PFC-218))的反应混合物。
该反应区可以包括优选含有氟化催化剂的固定床的流动反应器。反应器和相关给料管道,产物管道,以及相关接触HF的装置可以由耐HF的材料制成。氟化领域中公知的典型结构材料包括不锈钢和高镍合金,如Monel镍-铜合金,Hastelloy镍型合金,和IncoRel镍-铬合金。形成HFC-227ea的HFP与HF反应是显著放热反应(例如ΔH275℃≈-29.1℃kcal/mol)。已经发现,该反应优选在气相中在包括HFC-227ea的稀释剂的存在下进行,它以超过在反应区申形成的HFC-227ea的稳态量的量存在。优选地,送入反应区的HFC-227ea稀释剂是HFC-227ea和HF的共沸或类共沸组合物。在反应条件下,HFC-227ea是稳定的,发生了至HFP和HF的可忽略的逆反应。作为稀释剂加入到反应区中的HFC-227ea吸收由HFP和HF的显著放热反应产生的热能。在整个反应器中,去除该热能和控制温度升高是通过控制送入反应区的稀释剂HFC-227ea的量来实现的。在整个反应器中,温度过度升高是不希望的,并缩短了氟化催化剂的寿命以及增加了形成不希望有的副产物(例如HFC-236fa,CFC-217ba,HFC-1225zc,PFC-六氟乙烷,和PFC-218)的潜力。本方法使得反应可以在绝热或系列绝热反应器内进行。绝热反应器是不需要,或需要少量的额外加热或冷却的反应器。任选地,能够提供反应器的外部冷却,以便进一步使温度升高降至最低,这样使通过反应区的反应剂的处理量更高。
HFP与HF形成HFC-227ea的气相反应优选在氟化催化剂的存在下进行。可在该反应中利用的氟化催化剂包括:(i)以金属氧化物/卤化物或卤氧化物或混合金属氧化物/卤化物/卤氧化物为基础的那些,例如氧化铬和氧化铝;(ii)以担载于氧化铬或氧化铝上的其它金属氧化物/卤化物/卤氧化物为基础的那些,例如,锌、铁、镁或镍的氧化物;和(iii)以担载于碳上的金属氧化物/卤化物/卤氧化物,或混合金属氧化物/卤化物/卤氧化物为基础的那些。优选的氟化催化剂是如在本文中引入供参考的美国专利No.5,036,036中教导的重铬酸铵的热解制备的氧化铬催化剂。氟化催化剂可以被造粒,压制成丸粒,或成型为其它所需形状和以本领域普遍已知的各种方式在反应器中含有,例如氟化催化剂在流动反应器中的填充床。该催化剂在使用之前可以通过在大约250℃到450℃范围内的温度下在该催化剂上通入用或不用惰性稀释剂如氮稀释的HF来进行预氟化处理。在使用一段时间之后,氟化催化剂的活性可能会降低。当发生这种情况时,氟化催化剂可以通过用氧或空气在高温下在没有有机物质的存在下的处理来再活化。
HFP和HF的反应可以通过在将它们送入反应区之前加热HFP和HF,或通过在其中将HFP和HF送入反应器的区域加热反应区来引发。在HFP和HF于氟化催化剂的存在下反应的过程中,反应区的温度可以通过控制存在于反应区中的含有HFC-227ea的稀释剂的量而保持在大约180℃到300℃,优选大约200℃到大约250℃。反应区的压力不是关键性的,可以是大气压到超大气压力,通常是大约0psig到大约250psig,优选大约50psig到大约150psig。在反应区中的气相与氟化催化剂的接触时间(即催化剂床的体积除以在反应区的优选温度和优选压力下的体积流率)不是关键性的,一般是大约2秒钟到大约8分钟,优选大约15秒钟。送入反应区的HFP的量一般是大约0.06到大约0.40(1b.HFP进料/小时)/1b.氟化催化剂,以及优选大约0.25(1b.HFP进料/小时)/1b.氟化催化剂,当氟化催化剂是优选的氧化铬催化剂时。使用优选的反应条件,HFP的转化率可以是至少大约95%,由HFP得到的HFC-227ea的收率可以是至少大约99%。
送入反应区的HFP、HF和稀释剂HFC-227ea的摩尔比是大约2∶1到大约4∶1 HF∶HFP,和大约2∶1到大约8∶1 HFC-227ea∶HFP,优选大约3∶1 HF∶HFP和大约5∶1 HFC-227ea∶HFP。
本方法包括蒸馏由该反应区获得的反应混合物,从而形成含有HF和HFC-227ea的蒸馏塔塔顶料流,以及含有基本无HF的HFC-227ea的蒸馏塔底部料流。
由该反应区获得的反应混合物包括HF和HFC-227ea以及少量未反应的HFP(例如少于大约1mol%)和包括HFC-236fa,CFC-217ba,HFC-1225zc,PFC-116和PFC-218的反应副产物(例如少于大约5mol%)。该蒸气流可以冷却和冷凝或压缩成送入本发明的蒸馏步骤的液相。
在任意给定的压力下,低沸点共沸或类共沸组合物沸腾的温度低于组成它的任何一种化合物在该压力下单独沸腾的温度。另外,在任意给定的温度下,低沸点共沸物的蒸气压比组成该共沸物的任何一种化合物单独在该温度下所拥有的蒸气压要高。WIPO PCT出版物WO98/37043公开了主要由大约29.9到大约41.3mol%HF和大约70.1到58.7mol% HFC-227ea组成的HF和HFC-227ea的低沸点共沸和类共沸组合物,所述组合物具有在78kPa下的大约-25℃到在3764kPa下的大约100℃的沸点。WIPO PCT出版物WO 99/26907公开了HF和HFP的共沸组合物。在174psi下,HFP/HF被报道具有98°F(37℃)的沸点和含有38mol%的HF和62mol%的HFP。
在恒定的压力下,HFP/HF共沸物的沸点低于HFC-227ea/HF共沸物的沸点,后者低于纯组分HF,HFC-227ea和HFP的任何一种的沸点。当该反应混合物进行蒸馏时,在该反应混合物中的最低沸点组分如PFC-116,HFP,PFC-218以及HF/HFC-227ea的低沸点共沸物作为塔顶料流从蒸馏塔中脱除。送入反应区的HFC-227ea∶HF∶HFP的摩尔比可以优选是大约5∶3∶1。HFP在反应中以高转化率和收率形成了HFC-227ea,因此在反应混合物中的HFC-227ea∶HF的摩尔比可以是大约3∶1。当在HFC-227ea/HF共沸或类共沸组合物中的HFC-227ea∶HF的摩尔比为大约1.4∶1到2.3∶1(取决于条件)时,本方法的蒸馏步骤导致了基本上所有的HF作为含有HF和HFC-227ea的蒸馏塔塔顶料流从反应混合物中脱除。存在于反应混合物中的HFC-227ea,从该蒸馏步骤中以超过HFC-227ea/HF共沸或类共沸组合物中的HFC-227ea的量,作为含有基本无HF的HFC-227ea的蒸馏塔底部料流回收。
在蒸馏步骤中,从蒸馏塔排出的含有HF和HFC-227ea的塔顶料流可以使用普通回流冷凝器冷凝。该冷凝料流的至少一部分可以作为回流返回到塔的顶部,并且剩余部分再循环到反应区。作为回流返回到蒸馏塔顶部的冷凝物料与作为馏出物脱除的物料的比率通常被称为回流比。可以用于实施本发明的该蒸馏步骤的特定条件取决于许多参数,尤其如蒸馏塔的直径,进料点,塔内的分离段的数目。蒸馏塔的操作压力可以是大约50到大约250psia,正常大约100psia到大约150psia。蒸馏塔一般在大约115psia的压力与大约44℃的底部温度和大约37℃的顶部温度下操作。通常,增加回流比导致馏出物料流纯度增高,但通常回流比为1/1到200/1。与塔顶部相邻的冷凝器的温度通常足以基本完全冷凝从塔顶部排出的馏出物,或是通过部分冷凝以获得所希望的回流比的所需温度。
本方法包括将含有HF和HFC-227ea的蒸馏塔塔顶料流的至少一部分再循环到反应区。蒸馏塔塔顶料流包括HF和HFC-227ea的共沸或类共沸组合物。蒸馏塔塔顶料流可以再循环到反应区,前提是送入反应区的HFP、HF和HFC-227ea的摩尔比可以是大约5∶3∶1 HFC-227ea∶HF∶HFP。
本方法包括回收含有基本无HF的HFC-227ea的蒸馏塔底部料流。所谓基本无HF的HFC-227ea是指HFC-227ea含有少于大约1,000ppm(重量)HF,优选少于大约10ppm(重量)HF。
实施例
现在参照图1来进一步举例说明本发明,该图是装置的简单示意图,可以用于实施本发明方法。在图1中,将HF和HFP气化,再将( 1)送入在50psig和200-300℃下操作的气相催化反应器( 2)。还将含有HF和HFC-227ea的蒸馏塔顶部料流的再循环稀释剂( 5)送入该反应器。送入反应器( 2)的HFC-227ea∶HF∶HFP的摩尔比(由 15料流的混合物获得)保持在大约5∶3∶1 HFC-227ea∶HF∶HFP。反应器( 2)进口温度保持在200℃。通过调节稀释剂料流( 5)的流速,整个反应器( 2)的温度升高被控制,并且获得了HFP的高转化率(95%)。将含有HF和HFC-227ea的反应混合物冷凝,再将( 3)送入在50-150psig操作的蒸馏塔( 4)。HF和HFC-227ea形成了低沸点共沸物,基本上所有的HF和共沸量(或更多)的HFC-227ea作为塔顶料流从蒸馏塔排出,以及将( 5)作为稀释剂再循环到反应器( 2)。低沸点副产物,如PFC-218作为塔顶料流( 7)从蒸馏塔排出。蒸馏塔底部料流( 6)含有基本无HF的HFC-227ea。高沸点副产物,如HFC-236fa与产物HFC-227ea一起在料流( 6)中从蒸馏塔排出。
表1给出了在如图1所示的方法中通过的各组分的流量。假设送入100lbs的HFP和在该工艺的所有位置的压力相同,为50psig(64.7psia)来完成计算。HF∶HFP进料摩尔比为3.45∶1和227ea∶HFP进料摩尔比为4.29∶1。该数据证明,如预期的那样,在料流(6)中的产物HFC-227ea基本不含HF。使得两种副产物,即高沸点HFC-236fa和低沸点PFC-218减到最小限度的路径是非常理想的。随着时间的迁移,二者将在反应器/再循环环路中积累,并且限制了所获得的总纯度。还有,大量高沸点副产物在塔底部料流( 6)中的存在将需要另外的分离设备。因此,保持尽可能低的温度与使用稀释剂来将副产物的形成减到最少对于本方法是必要的。
                                            表1
  流量(mol)          1反应器进料(HFP+HF,配料)        3反应混合物(227ea+HF)       5再循环稀释剂(227ea+HF)       6塔底部料流(227ea)         7塔顶料流(惰性物质)
  HF      0.675      1.732      1.725      1.70×10-8      7.25
  HFP      0.667      0.0292      0.0293      3.14×10-5      1.54×10-4
  227ea      0.0      3.642      2.981      0.651      0.0010
  218      0.0      0.404      0.401      4.88×10-7      0.00333
  236fa      0.0      0.00429      0.00207      0.00221      4.90×10-6
  温度(℃)      135      298      17.7      24.8      12.4
  压力(psia)      64.7      64.7      64.7      64.7      64.7

Claims (6)

1、一种生产HFC-227ea的方法,包括以下步骤:
a.)让HFP和HF在反应区的气相中在HFC-227ea和氟化催化剂的存在下反应,从而形成反应混合物,
b.)将所述反应混合物送入蒸馏塔,从而形成包括HF和HFC-227ea的蒸馏塔塔顶料流,以及含有基本无HF的HFC-227ea的蒸馏塔底部料流,
c.)将所述蒸馏塔塔顶料流的至少一部分再循环到所述反应区,和
d.)回收含有基本无HF的HFC-227ea的所述蒸馏塔底部料流。
2、权利要求1的方法,其中将所述HFP、HF和HFC-227ea以大约2∶1到大约3∶1 HF∶HFP的摩尔比和大约5∶1 HFC-227ea∶HFP的摩尔比加入到所述反应区中。
3、权利要求1的方法,其中所述反应区的温度是大约200℃到大约250℃。
4、权利要求1的方法,其中所述氟化催化剂包括通过重铬酸铵的热解制备的氧化铬。
5、权利要求1的方法,其中所述蒸馏塔塔顶料流包括基本由HF和HFC-227ea组成的共沸或类共沸组合物。
6、使用权利要求1的方法生产的HFC-227ea。
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