CN1594642A - 稀土氧化物改性的渗铬涂层及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种稀土氧化物改性的渗铬涂层及制备方法和应用。其改性的渗铬涂层成分由渗入的铬和来自复合镀层金属M及少量稀土氧化物组成，其中稀土氧化物RexOy为Re＝Ce、Y、La等，按质量百分数计，渗铬涂层中表面层中铬含量为35～55份，其余为M和微量稀土元素氧化物，其中M来自M－RexOy复合镀层。制备过程如下：以金属Ni、Fe或Co、碳钢或低合金钢为基材，在基材上采用复合电镀方法制得M－RexOy复合镀层，然后扩散渗铬，获得稀土氧化物改性的渗铬涂层。本发明工艺简单、成熟，易于推广，且涂层在高温下可热生长保护性的致密Cr2O3氧化膜，它与涂层基体的粘附性强，抗氧化和腐蚀性能好。
Description
技术领域
本发明涉及涂层制备技术，具体地说是一种稀土氧化物改性的渗铬涂层及制备方法和应用。
背景技术
用固体粉末法渗铬制备出抗氧化性的渗铬涂层早有报道。它的基本原理是将工件埋入配制好的渗剂中，在氩气气氛中和一定温度下，保温一定时间，通过反应，使铬渗入工件表层。由于在高温氧化性腐蚀环境下，热生长的Cr2O3具有保护性能，因此通常在铁基、镍基等金属上发展渗铬涂层，以期在高温氧化时能形成Cr2O3保护性氧化膜。稀土氧化物提高热生长的Cr2O3膜的性能已有报道，其主要表现在两个方面：(1)降低Cr2O3膜的生长速率；(2)提高Cr2O3膜对基体的附着力。渗铬涂层虽是现有技术中一种常见的高温防护涂层，然而在其中加入稀土氧化物来进一步提高其热生长的Cr2O3膜的研究还很少报道，其主要在于在渗铬涂层中掺入一定量的稀土氧化物有一定困难。
发明内容
针对上述不足，本发明的目的是提供一种稀土氧化物改性的渗铬涂层及制备方法和应用。它通过预先复合电镀，然后渗铬的两步方法，将稀土氧化物RexOy(Re＝Ce、Y或La)加入到渗铬涂层中形成稀土氧化物改性的渗铬涂层，它能显著提高其抗高温氧化性能，可在700℃～1000℃高温下能够热生长连续的、致密的保护性Cr2O3氧化膜。
本发明的技术方案如下：
改性的渗铬涂层，其成分为共电沉积层中的M和稀土氧化物，以及渗入的铬元素，其中M可以为Ni、Fe、Co；涂层各元素的含量，按质量百分数计，渗铬涂层中表面层铬的含量为35～55份，稀土氧化物1～4份，其余为M。
其制备方法是以金属Ni、Fe、Co、碳钢或低合金钢为基材，首先，采用常规技术，实现M与稀土氧化物的共电沉积，制备出复合镀层，即M-RexOy复合涂层(Re＝Ce、Y或La)，其中推荐选择M与基体材料的主要组成元素一致，以避免或降低在高温服役环境下引起的渗铬涂层与基体的互扩散。复合电镀的镀液为硫酸盐体系(MSO4)，共电沉积过程中通过多孔板以150rpm上下搅拌使稀土氧化物颗粒悬浮在镀液中，均匀沉积在试样表面；镀液温度为25～35℃，电流密度为2～5A/dm2，电镀时间为1.5～2小时，镀层中的CeO2含量为2～7质量百分数。其次，固体粉末法渗铬；按质量百分数计，渗剂配方为：45～50份铬粉(100～200目)，46～50份Al2O3粉(100～200目)，4～5份NH4Cl。工艺为：升温到1100～1150℃，保温4～5小时，随炉冷却，整个渗铬过程中以400～500ml/min的速度通入氩气，以防氧化，渗铬后涂层中的稀土氧化物含量为1～4份质量百分数。
本发明基本原理如下：涂层中的稀土氧化物作为产生稀土元素离子的“库”，高温氧化时，产生的稀土元素离子掺进生长的Cr2O3膜中，并向其晶界偏聚，抑制Cr向外扩散占优的氧化机制转变为由O离子向里扩散占优的氧化机制，从而降低氧化速率，并提高Cr2O3膜对涂层基体的附着力。本发明制备的稀土氧化物改性的渗铬涂层，其中：在700～1000℃高温下，确保热生长连续的保护性Cr2O3氧化膜。同时，涂层中由于掺入稀土氧化物，它在高温下能显著改善生长的Cr2O3氧化膜的保护性能。
本发明的优点如下：
1.能形成Cr2O3保护性氧化膜。与现有技术中的Cr2O3保护性氧化膜相比，本发明的渗铬涂层中的Cr含量以质量百分数计达到35～55份。该含量确保涂层在开始氧化时就生长保护性Cr2O3氧化膜，并且涂层中有足够的铬元素向外扩散来维持Cr2O3氧化膜的稳定生长。添加稀土氧化物，可使氧化膜更致密，生长速度明显降低，氧化膜对涂层基体的粘附性增强，从而大大提高了涂层的抗氧化性能。采用本发明制备的稀土氧化物改性的渗铬涂层可在700℃～1000℃高温下能够热生长连续的、致密的保护性Cr2O3氧化膜。以本发明的一种CeO2改性的渗铬涂层为例，与分别在一种低碳钢表面直接渗铬、以及在这一低碳钢上预先沉积单Ni镀层后在相同条件下渗铬获得的两种不含稀土氧化物的渗铬涂层的氧化性能作比较，试验结果表明：本发明CeO2改性的渗铬涂层在840℃氧化120小时后，与没有添加稀土氧化物的涂层相比，氧化增重低2倍以上；在940℃间断氧化时，没有添加稀土氧化物的涂层的氧化层发生严重剥落，导致氧化性能变差，而CeO2改性的渗铬涂层上的生长的Cr2O3膜无剥落现象，因而抗氧化性能急剧改善。
2.工艺简单、成熟，成本低。本发明采用固体粉末法渗铬，渗剂可重复利用，成本较低，且操作简单，对工件形状的要求很低，因此，应用范围很广。
附图说明
图1-a为现有技术中低碳钢上渗铬涂层一个实施例的截面组织。
图1-b为现有技术中单镍镀层上渗铬涂层一个实施例的截面组织。
图1-c为本发明Ni-稀土氧化物复合镀层上渗铬涂层的截面组织。
图2为本发明一个实施例的铬元素在涂层中的含量分布。
图3-a为本发明一个实施例的Ni-CeO2复合镀层上获得的CeO2改性的渗铬层的截面形貌。
图3-b为图3-a所对应的Ce元素的面分布。
图3-c为图3-a所对应的Cr元素的面分布。
图3-d为图3-a所对应的Ni元素的面分布。
图3-e为图3-a所对应的Fe元素的面分布。
图4为低碳钢渗铬、单镍镀层上渗铬层及本发明Ni-CeO2复合镀层上渗铬层三个实施例的在840℃循环氧化120小时的重量变化曲线。
图5为低碳钢渗铬、单镍镀层上渗铬层及本发明Ni-CeO2复合镀层上渗铬层三个实施例的在840℃循环氧化120小时后的表面相分析的X光衍射结果。
图6-a为现有技术中一个实施例低碳钢渗铬涂层在840℃循环氧化120小时后的表面形貌。
图6-b为现有技术中一个实施例的单镍镀层上的渗铬涂层在840℃循环氧化120小时后的表面形貌。
图6-c为本发明一个实施例的Ni-CeO2复合镀层上获得的CeO2改性的的渗铬涂层在840℃循环氧化120小时后的表面形貌。
图7-a为现有技术中一个实施例的低碳钢渗铬涂层在840℃循环氧化120小时后的截面形貌。
图7-b为现有技术中一个实施例的单镍镀层上渗铬涂层在840℃循环氧化120小时后的截面形貌。
图7-c为本发明一个实施例的Ni-CeO2复合镀层上获得的CeO2改性的渗铬涂层在840℃循环氧化120小时后的截面形貌。
图8-a为本发明一个实施例的Ni-CeO2复合镀层上获得的CeO2改性的渗铬涂层在840℃循环氧化120小时后的截面形貌。
图8-b为图6-a截面上对应的铬元素的面分布。
图8-c为图6-a截面上对应的Ce元素的面分布。
图8-d为图6-a截面上对应的Ni元素的面分布。
图8-e为图6-a截面上对应的Fe元素的面分布。
图9为本发明Ni-CeO2及Ni-Y2O3复合镀层上的渗铬涂层在940℃间断性氧化90小时的重量变化曲线。
图10-a为现有技术中低碳钢上渗铬涂层在940℃间断性氧化90小时的低倍表面形貌。
图10-b为现有技术中单镍镀层上渗铬涂层在940℃间断性氧化90小时的表面形貌。
图10-c为本发明Ni-CeO2复合镀层上获得的CeO2改性的渗铬涂层在940℃间断性氧化90小时的表面形貌。
图10-d为本发明Ni-Y2O3复合镀层上获得的Y2O3改性的渗铬涂层在940℃间断性氧化90小时的表面形貌。
图11-a为现有技术中低碳钢基体渗铬涂层在940℃间断性氧化90小时的截面形貌。
图11-b为现有技术中单镍镀层上渗铬涂层在940℃间断性氧化90小时的截面形貌。
图11-c为本发明Ni-CeO2复合镀层上的获得的CeO2改性的渗铬涂层在940℃间断性氧化90小时的截面形貌。
图11-d为本发明Ni-Y2O3复合镀层上的获得的Y2O3改性的渗铬涂层在940℃间断性氧化90小时的截面形貌。
具体实施方式
下面结合附图和实施例详述本发明。
实施例
本实施例以在低碳钢上先Ni-CeO2和Ni-Y2O3复合电镀然后扩散渗铬制备CeO2及Y2O3改性的渗铬涂层为例：
稀土氧化物改性的渗铬涂层的成分：表面层铬含量为35-55份，其成分从表面到内部为逐渐减少的分布变化状态。氧化物CeO2或Y2O3为1-4份，余量为M(Ni、Fe或Co中的Ni)，来自复合镀层；
其制备方法是：采用常规的复合电镀技术制备M-稀土氧化物复合涂层。M为Ni、Fe或Co，一般选与基体材料主要组元相同的元素。基体材料为抗氧化性能较差的Fe、Ni、Co、碳钢，合金钢，常用的硫酸盐体系(MSO4)镀液。本实施例选用Ni低温中性硫酸盐镀液，制备Ni-CeO2及Ni-Y2O3复合涂层，然后在其上渗铬，分别制备CeO2及Y2O3改性的渗铬涂层。其流程如下：
基材金属碳钢－表面打磨至800#水砂纸－表面超声清洗－在含CeO2的镀镍槽液中进行复合电镀－获得Ni-CeO2复合镀层－渗铬－获得CeO2改性的渗铬涂层。
本发明的关键是电镀时保持CeO2或Y2O3颗粒悬浮在槽液中，渗铬时控制配方及工艺。本实施例采用传统的复合电镀设施及固体粉末法渗铬设施来制备。具体如下：
1)取碳钢为基材，加工成15×10×2mm尺寸的试样，经水磨砂纸磨至800#砂纸，在丙酮中超声清洗；
2)选用的纳米尺寸的CeO2粉为纳米尺寸，5～50纳米，Y2O3粉尺寸为微米级，1～5微米。颗粒先浸泡在十二烷基硫酸钠溶液中，以便颗粒分散，避免团聚；
3)电镀液采用低温型镀液，成分如下：NiSO47H2O 150g/l，NH4Cl 15g/l，H3BO3 15g/l，十二烷基硫酸钠0.1g/l；配置的溶液经过充分搅拌后过滤，放置24小时；溶液PH值在5.4～5.6范围可使用；
4)电沉积过程采用板泵式装置搅拌镀液，以保证镀液中稀土氧化物颗粒悬浮在镀液中，均匀沉积在试样表面；镀液温度为30℃，电流密度为2A/dm2，搅拌速度为150rpm。电镀时间为1.5小时，试样平均镀层厚度为30μm，CeO2或Y2O3复合量为2～7份质量百分数；
5)然后渗铬。渗铬剂的配方为(按质量百分数计)：50份铬粉(200目)，46份Al2O3粉(200目)，4份NH4Cl(试剂尺寸)。工艺为：随炉升温到1120℃保温4小时，随炉冷却，整个渗铬过程中以400ml/min速度通入氩气，渗铬涂层中CeO2或Y2O3含量为1～4份质量百分数；
6)试样取出后在蒸馏水中煮20分钟。
渗铬后的截面组织
渗铬后的截面组织如图1-a、1-b、1-c，低碳钢渗铬、单镍镀层上渗铬、Ni-稀土氧化物复合镀层上渗铬后三种试样均增厚。说明渗铬时涂层向外生长了。从图1-a、1-b、1-c中看出，三种渗层都分为两层，但其形貌、结构、厚度都与基体密切相关。在图1-a中，渗铬层厚度约75～80μm，外层为35μm。在图1-b中，渗铬层约55～60μm，外层为12μm。在图1-c中，渗铬层约50～55μm，外层为38μm。对于图1-a、图1-b来说，外层主要是向外生长造成的。而图1-c的外层中有一部分是内生长造成的，这是和现有技术中原始镀层的厚度比较得出的。从形貌上来看，低碳钢渗铬层的表层中有一些碳化物(Cr23C6)，单镍镀层上渗铬层中晶粒比较粗大。而在Ni-CeO2复合镀层上的渗铬层中外层是细晶结构(图1-c)。
图2为低碳钢渗铬、单镍镀层上渗铬、Ni-稀土氧化物复合镀层上渗铬后铬沿截面上的浓度分布，由于铬在铁素体中的扩散能力比较强，含量较高。但在镍镀层上，添加了CeO2的渗层的铬含量高于单镍镀层上的铬含量，且递减缓慢。这是CeO2改变渗层结构的结果。图3-a、3-b、3-c、3-d、3-e是各元素在截面上的电子探针分析。渗铬层外层形成了细晶结构(3-a)，同时，由图3-b可见，CeO2弥散分布在渗铬涂层中，它不但影响渗铬过程，使渗层中的铬含量高于单镍镀层上的铬含量，同时也能起强化涂层的作用。
840℃的抗氧化性能
氧化实验在实验室环境下进行，氧化温度为840℃，2小时一个循环，空冷30分钟，共60个循环，氧化120小时。氧化后三种试样均未剥落。图4为氧化的重量变化曲线，其中添加CeO2的涂层氧化增重量最少，抗氧化性能最好。图5为氧化后的表面相分析，氧化层均为Cr2O3保护膜。然而单镍镀层上Cr2O3沿[202]晶向择优生长，CeO2改性的渗铬涂层氧化后没有明显的择优生长现象，从而氧化膜形貌更均匀致密。而且出现了基体的峰，说明氧化膜比较薄。图6-a、6-b、6-c为氧化后试样的表面形貌(其中右边为左边部分区域的放大图)，三种涂层表面均有起皱现象。和低碳钢渗铬涂层氧化表面相比(图6-a)，单镍镀层上氧化膜的晶粒比较粗大(图6-b)，并有较大扁平状晶粒，这就是沿[202]晶向生长的结果。相反的，CeO2改性的渗铬层氧化后表面晶粒细小(图6-c)，这结果说明CeO2的存在对氧化膜的生长有明显影响。三种涂层的截面形貌如图7-a、7-b、7-c所示(其中右边为左边部分区域的放大图)。和低碳钢渗铬层氧化后的截面(图7-a)相比，单镍镀层渗铬涂层氧化层与基材界面出现孔洞，它们是由氧化时阳离子空位在氧化膜-涂层界面沉积形成的，说明这两种涂层的氧化层与基体的结合不是很好(图7-b)。另外，图7-b显示单镍镀层渗铬涂层氧化后，氧化膜的下边析出γ′相(Ni2Cr)，同时在涂层与基材界面出现孔洞。其中，Ni2Cr析出物是由于Cr的局部贫化引起的，而孔洞是由于氧化时Fe的外扩散(由碳钢向涂层)引起的“柯肯达尔”效应造成的。这结果说明该涂层在氧化时明显退化。然而对于Ni-CeO2复合镀层上的渗铬涂层氧化后(图7-c)，氧化层与涂层基体结合紧密，涂层中没有孔洞及析出物。不过，涂层中有许多小坑，CeO2颗粒处于小坑内，这是蚀刻后留下的腐蚀坑。因为CeO2颗粒一般处于晶界和三角晶界处，这些地方的腐蚀速度较快，导致了腐蚀坑的出现。涂层氧化后仍保留着氧化前的细晶结构(如图8-a)，相应的电子探针分析表明，表面形成了连续的保护摸Cr2O3(图8-b)。Ce(可以认为是CeO2)分布(图8-c)与氧化前处于相似的位置。氧化时，CeO2在涂层中不但能阻止涂层的退化，并且，它也充当产生Ce离子的源。Ce离子在Cr2O3膜生长过程中，会掺进氧化膜中并向晶界偏聚，从而降低氧化膜的生长速度，提高涂层的抗氧化性能。
940℃的抗氧化性能
图9为940℃间断氧化90小时的重量变化曲线，其中低碳钢渗铬涂层在氧化68小时后徒然上升，结合图10-a，可知，由于氧化皮剥落导致。CeO2、Y2O3改性的渗铬涂层的氧化速率远远低于没有添加稀土氧化物的涂层的氧化速率。这就说明了稀土氧化物参与了涂层的氧化过程，大大提高了涂层基体的抗氧化性能和抗剥落性能。同时比较CeO2、Y2O3改性的渗铬涂层，发现两者的氧化速率相差不大。也即这两种稀土氧化物颗粒的尺寸差别对氧化动力学影响不大。图10-a、10-b、10-c、10-d为低碳钢渗铬、单镍镀层上渗铬、Ni-稀土氧化物CeO2复合镀层及Ni-稀土氧化物Y2O3复合镀层上渗铬后四种试样氧化后的表面形貌，其中图10-b、10-c、10-d右边为左边部分区域的放大图。低碳钢在氧化68小时后剥落。单镍镀层渗铬氧化后表面(图10-b)有起皱现象，且晶粒比较粗大。Ni-CeO2(图10-c)、Ni-Y2O3(图10-d)复合涂层的氧化表面晶粒细小，特别是Ni-Y2O3复合涂层氧化后表面晶粒分散均匀、平整。图11-a、11-b、11-c、11-d为所述四种氧化试样所对应的截面，其中右边为左边方框部分区域的放大图。低碳钢渗铬氧化后的截面(图11-a)中氧化膜比较厚，且多孔、疏松。单镍镀层上渗铬氧化后氧化膜(图11-b)下边出现许多孔洞，它们是由氧化时阳离子空位在氧化膜-涂层界面沉积形成的。而Ni-CeO2(图11-c)、Ni-Y2O3(图11-d)复合涂层的氧化截面氧化膜薄而致密，没有出现界面孔洞。
本发明的CeO2改性的渗铬涂层，可作为抗高温氧化或腐蚀的防护涂层，用于900℃及900℃以下抗氧化性能较差的铁素体或奥氏体钢材，以及金属Ni、Co、Fe等的抗氧化或腐蚀的涂层。并且，该改性涂层可望用与燃煤锅炉、气化炉、垃圾焚烧炉内相关部件环境温度在900℃以下的用碳钢和低合金钢制造的管道(例如水冷壁管、蒸发管、换热管等)的防护涂层。
Claims (9)
1.一种稀土氧化物改性的渗铬涂层，其特征在于：其成分由渗入的铬和来自复合镀层金属M及少量稀土氧化物组成，其中M为Ni、Fe或Co，稀土氧化物RexOy为CeO2、Y2O3、La2O3；按质量百分数计，渗铬涂层中表面层铬含量为35～55份，稀土氧化物1～4份，其余为M。
2.一种稀土氧化物改性的渗铬涂层的制备方法，其特征在于涂层的制备分为先后两个流程：1)以金属Ni、Fe或Co，碳钢或低合金钢为基材，在基材上预先用共电沉积的方法通过加入稀土氧化物RexOy制备M-RexOy复合镀层；2)用固体粉末包埋法在M-RexOy复合镀层上渗铬，制得稀土氧化物改性的渗铬涂层。
3.按照权利要求2所述稀土氧化物改性的渗铬涂层的制备方法，其特征在于：其中流程1)的M-RexOy复合镀层中，M为Ni、Fe或Co，RexOy为稀土氧化物CeO2、Y2O3或La2O3；质量百分数计，稀土氧化物2～7份，其余为M。
4.按照权利要求2所述稀土氧化物改性的渗铬涂层的制备方法，其特征在于：电沉积过程中通过搅拌使稀土氧化物颗粒悬浮在镀液中，均匀沉积在试样表面；镀液温度为25～35℃，电流密度为2～5A/dm2，电镀时间为1.5～2小时。
5.按照权利要求2所述稀土氧化物改性的渗铬涂层的制备方法，其特征在于：其中流程2)在M-RexOy复合镀层上渗铬后获得稀土氧化物改性的渗铬涂层，其中表面层Cr含量35～55份，稀土氧化物含量为1～4份质量百分数。
6.按照权利要求2所述稀土氧化物改性的渗铬涂层的制备方法，其特征在于：渗铬过程中采用的渗剂按质量百分数计，渗剂配方为：45～50份铬粉，46～50份Al2O3粉，4～5份NH4Cl；工艺参数为：升温到1100～1150℃，保温4～6小时，随炉冷却即可；整个渗铬过程中在氩气保护性气氛中进行。
7.按照权利要求2所述稀土氧化物改性的渗铬涂层的制备方法，其特征在于：选择M与基体材料的主要组成元素一致为佳。
8.一种稀土氧化物改性的渗铬涂层的应用，其特征在于：所述稀土氧化物改性的渗铬涂层可作为温度在1000℃以下的氧化性腐蚀气氛下碳钢、低合金钢，不锈钢的防护涂层。
9.一种稀土氧化物改性的渗铬涂层的应用，其特征在于：所述稀土氧化物改性的渗铬涂层可作为抗高温氧化或腐蚀的防护涂层，用于燃煤锅炉、气化炉、垃圾焚烧炉内相关部件环境温度在1000℃以下的碳钢和低合金钢制造的管道的防护涂层。
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