CN1249365A

CN1249365A - 电沉积多功能金属基复合材料的方法

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Publication number: CN1249365A
Application number: CN 99108744
Authority: CN
Inventors: 郭忠诚; 杨显万; 孙振武; 翟大诚; 朱晓云
Original assignee: Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Kunming University of Science and Technology
Priority date: 1999-07-14
Filing date: 1999-07-14
Publication date: 2000-04-05
Anticipated expiration: 2019-07-14
Also published as: CN1114720C

Abstract

本发明涉及一种用电沉积法在金属材料或机械零部件表面电沉积一种镍—钨—磷或镍—钨—硼基耐磨、耐蚀或耐磨、减磨或耐磨、抗高温氧化的复合材料。其技术特征包括镀液的组成、配方、电沉积过程的工艺条件工艺流程是镀前处理→复合电沉积→镀后处理。除所得材料性能优良外,工艺过程具有热处理温度范围广、电流效率高、设备投资省、无污染等优点。该材料广泛应用于机械、航空航天、汽车、烟草、纺织、核能、磷化工、石油及化工以及冶金等各工业部门。

Description

电沉积多功能金属基复合材料的方法

本发明涉及一种用电沉积法制备多功能金属基复合材料的方法，属于金属基复合材料、电化学和化工等科学领域。

本发明是用电沉积法在金属材料或机械零部件表面电沉积一种镍-钨-磷或镍-钨-硼基耐磨耐蚀复合材料或耐磨抗高温氧化复合材料，它包括复合材料的镀液组成及在金属材料或机械零部件表面电沉积复合材料的工艺条件。

随着现代科学技术的发展，对材料性能的要求越来越苛刻，单一材料已很难满足这种要求。而将几种不同性能的材料组合在一起形成的新型复合材料所显示出的性能，却能满足人们对材料提出苟刻的要求。复合电沉积就是一种很有价值获得金属基复合材料的表面强化新工艺。采用该新工艺可以获得许多具有特殊功能的复合材料，如耐磨耐蚀复合材料、耐磨抗高温氧化复合材料、自润滑复合材料以及具有特殊装饰性的复合材料等。并广泛用于机械、航空航天、汽车、烟草、纺织、电子、核工业等部门。

在中国专利921124406中公开了一种镍-钨-磷基复合电镀法，它的目的是用该复合电镀法在机械零部件表面形成一层耐磨镀层，这种镀层的硬度相当于硬铬，若经过热处理，硬度和耐磨性有所提高。该方法的镀液组成和工艺条件为：

柠檬酸(C₆H₈O₇) 90～210 g/L

硫酸镍(NiSO₄.6H₂O) 50～100 g/L

钨酸钠(Na₂WO₄.2H₂O) 80～190 g/L

次亚磷酸钠(NaH₂PO₂.H₂O) 3～40 g/L

碳化硅[SiC(粒度1.5～3.0um)] 60～100 g/L

pH 3～9

阴极电流密度 2～30A/dm²

温度 30～55℃

时间 60～120 min

搅拌方式空气搅拌

阳极材料不锈钢

但是，该方法的不足之处在于：所使用的不溶性碳化硅固体微粒(1.5～3.0微米)的加工难度很大，成本高；该方法只加入一种不溶性固体微粒，如镍-钨-磷-碳化硅复合镀层；用该方法制取的复合镀层，其耐磨性和耐蚀性较差、显然不能满足某些实际工况条件的要求。

本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足，提出一种以柠檬酸型镍-钨-磷合金或以乙二胺、酒石酸钾钠型镍-钨-硼合金为基质的多功能复合材料电沉积法。从而获得具有耐蚀耐磨或耐磨抗高温氧化的多功能复合材料，以满足用户的需求。

发明是通过以下两种技术方案来实现。方案I1.镀液的组成和用量：氯化镍(NiCl₂.6H₂O) 30～50 g/L钨酸钠(Na₂WO₄.2H₂O) 50～100 g/L乙二胺(NH₂(CH₂)₂.NH₂) 70～120 g/L酒石酸钾钠(KNaC₄H₄O₆.4H₂O) 20～50 g/L硼氢化钾(KBH₄) 1～5 g/L不溶性固体微粒(A) 50～90 g/L不溶性固体微粒(B) 15～50 g/L添加剂(C) 0.5～1.5g/L添加剂(D) 3～15 g/L2.技术条件：pH 10.0～13.5阴极电流密度 4～8 A/dm²温度 30～50 ℃时间 60～400 min搅拌方式空气或机械搅拌阳极材料镍板

将事先预处理好的金属材料或机械零部件放入已经加入镀液的电沉积槽内，接通电源，控制工艺条件，进行复合电沉积，根据不同需要，可得到不同厚度的镍-钨-硼基多功能复合材料，如稀土-镍-钨-硼-碳化硼-硫化钼和稀土-镍-钨-硼-碳化硼-氟化石墨等复合材料。方案II1.镀液的组成和用量：柠檬酸(H₃C₆H₅O₇.H₂O) 80～200 g/L硫酸镍(NiSO₄.6H₂O) 25～40 g/L钨酸钠(Na₂WO₄.2H₂O) 90～180 g/L次亚磷酸钠(NaH₂PO₂.H₂O) 10～30 g/L不溶性固体微粒(A) 50～90 g/L不溶性固体微粒(B) 15～50 g/L添加剂(C) 0.5～1.5g/L添加剂(D) 3～15 g/L2.技术条件：pH 4～8 阴极电流密度 5～20 A/dm²温度 30～70 ℃时间 60～400 min搅拌方式空气或机械搅拌阳极材料不锈钢

电沉积结果可以得到不同厚度的镍-钨-磷基多功能复合材料。

不溶性固体微粒A是氧化锆(ZrO₂)、碳化铬(Cr₂C₃)、氮化硅(Si₃N₄)、三氧化二铝(Al₂O₃)、碳化硼(B₄C)、碳化硅(SiC)等中的一种或二种，其用量为50～90g/L；不溶性固体微粒B是二硫化钼(MoS₂)、氟化石墨[-(CF)n-]、聚四氟乙烯(PTFE)等中的一种或二种，其用量为15～50g/L。它们的粒度是3.0-5.0um。

本发明中的添加剂C是硝酸镧[La(NO₃)₃]、氯化铈Ce(SO₄)₂、(CeCl₃.7H₂O)等中的一种或二种，其用量为0.5～1.5g/L；添加剂D是氧化镧(La₂O₃)、氧化钇(Y₂O₃)、氧化铈(CeO₂)等中的一种或二种，其用量为3～15g/L。

对电沉积后的金属材料或机械零部件进行热处理，其技术条件是在300～400℃温度范围内保温2～3小时。

图1是本发明的电沉积原理图。图中1是槽体、2是镀液、3是阳极、4是阴极、5是被镀件、6是加热器、7是空气压缩机、8是直流电源、9是空气分布孔。将配好的镀液装入电沉积槽，待镀的金属材料或机械零部件先进行化学除油和清洗，经活化后，再清洗作为阴极，阳极是不绣钢板或镍板，用于升温的是加热器，搅拌风来自空压机，由通风管经空气分布孔进入镀液，起到搅拌作用，当设备安装好后，启动空压机产生压缩空气，同时开启加热器，并控制镀液的温度，接通直流电源后，进行复合电沉积，根据不同要求，控制电沉积时间。

图2是工艺流程图。

与公知技术相比所具有的优点及积极效果：1.本发明的镀液组成和工艺条件所制取的多功能复合材料，具有较好的耐磨性、耐蚀性、抗高温氧化性；2.本发明所使用的不溶性固体微粒的粒度范围为3.0～5.0um，而不要求在1.5～3.0um；3.本发明的复合材料，其热处理温度范围宽，即300～400℃；4.本发明的镀液，其电流效率高、可达到75～80％；5.本发明的镀液无毒，对周围环境污染很小；6.本发明的镀液成本低，设备投资省，占地少见效快。

实施例1

对磷化工机械进行复合电沉积耐磨耐蚀多功能复合材料。

镀液组成和工艺条件为：

柠檬酸(H₃C₆H₅O₇.H₂O) 80g/L

硫酸镍(NiSO₄.6H₂O) 25g/L

镍酸钠(Na₂WO₄.2H₂O) 60 g/L

次亚磷酸钠(NaH₂PO₂.H₂O) 12 g/L

不溶性固体微粒A(ZrO₂) 60 g/L

不溶性固体微粒B(PTFE) 15 g/L

添加剂C[(LaNO₃)₃] 0.6g/L

添加剂D[(La₂O₃)] 5 g/L

pH 6.5

阴极电流密度 12A/dm²

温度 50℃

时间 120 min

搅拌方式空气

阳极材料不锈钢

根据上述镀液组成和工艺条件，可得到80～100微米厚的多功能复合材料镀层。

经电子探针显微分析仪测得此多功能复合材料的成分为：

Ni 70.75wt％，W 5.38wt％，P 12.52wt％，ZrO₂ 5.45wt％，PTFE 2.45wt％，RE3.45wt％，

该复合材料的硬度为：镀态时700Hv，经400℃ X 3h热处理后硬度为1100Hv。

对此复合材料进行磨损试验，负载50Kg，60000循环，复合材料的厚度80微米，结果列入表1。

由此可见，本发明的的功能复合材料，其耐磨性远远优于公知技术921124406中所推荐的Ni-W-P-SiC复合镀层的耐磨性，在相同热处理条件下，RE-Ni-W-P-ZrO₂-PTFE复合材料的耐磨性是Ni-W-P-SiC复合镀层的10倍。

对RE-Ni-W-P-ZrO₂-PTFE复合材料作耐蚀性试验，结果见表2。

实施例2对卷烟机械零部件进行电沉积多功能复合材料镀液组成和工艺条件为：氯化镍(NiCl₂.6H₂O) 25g/L钨酸钠(Na₂WO₄.2H₂O) 60g/L乙二胺[NH₂(CH₂)₂.NH₂] 75g/L酒石酸钾钠(KNaC₄H₄O₆.4H₂O) 25g/L硼氢化钾(KBH₄) 2.5g/L不溶性固体微粒A(Cr₂C₃) 50g/L不溶性固体微粒B(MoS₂) 25g/L添加剂D(CeO₂) 8g/LpH 13.5阴极电流密度 8A/dm²温度 50℃ 时间 120min搅拌方式机械搅拌阳极材料镍板阴极材料 45^#钢

根据上述镀液组成和工艺条件，可得到90～100微米厚的RE-Ni-W-B-MoS₂-Cr₂C₃复合材料。

硬度为：镀态时750Hv，经300℃热处理后为1050Hv磨损；试验表明，该复合材料在镀态下的磨损率为1.15mg/cm².h，400℃X1h热处理下的磨损率为0.25mg/cm².h(载荷50Kg，转速400转/分)。

表1 磨损试验结果

名称失重

Ni-W-P-SiC(镀态) 2.73 mg

Ni-W-P-SiC(380℃X1h) 1.35 mg

RE-Ni-W-P-ZrO₂-PTFE(镀态) 1.25 mg

RE-Ni-W-P-ZrO₂-PTFE(300℃X1h) 0.153 mg

表2 RE-Ni-W-P-ZrO₂-PTFE复合材料的耐蚀性介质复合材料失重 316L失重

(mg/cm².h) (mg/cm².h)10％H₂SO₄ 0.0243 0.402820％HCl 0.0106 1.868520％NaOH 0.0000 0.000010％NaOH 0.0011 0.014210％CuCl₂ 0.3562 1.286410％FeCl₂ 0.4384 1.568430％H₃PO₄ -0.0786 -0.0087

Claims

1.一种电沉积多功能金属基复合材料的方法，它包括多功能金属基复合材料的镀液组成和将此金属基复合材料电沉积在金属零部件表面上的工艺条件，其特征是按以下两技术方案实现：方案I(1)镀液的组成和用量：氯化镍(NiCl₂.6H₂O) 30～50 g/L钨酸钠(Na₂WO₄.2H₂O) 50～100 g/L乙二胺(NH₂(CH₂)₂.NH₂) 70～120 g/L酒石酸钾钠(KNaC₄H₄O₆.4H₂O) 20～50 g/L硼氢化钾(KBH₄) 1～5 g/L不溶性固体微粒(A) 50～90 g/L不溶性固体微粒(B) 15～50 g/L添加剂(C) 0.5～1.5 g/L添加剂(D) 3～15 g/L(2)技术条件：pH 10.0～13.5阴极电流密度 4～8 A/dm²温度 30～50 ℃时间 60～400 min搅拌方式空气或机械搅拌阳极材料镍板方案II(1)镀液的组成和用量：柠檬酸(H₃C₆H₅O₇.H₂O) 80～200 g/L硫酸镍(NiSO₄.6H₂O) 25～40 g/L钨酸钠(Na₂WO₄.2H₂O) 90～180 g/L次亚磷酸钠(NaH₂PO₂.H₂O) 10～30 g/L不溶性固体微粒(A) 50～90 g/L不溶性固体微粒(B) 15～50 g/L添加剂(C) 0.5～1.5 g/L添加剂(D) 3～15 g/L(2)技术条件：pH 4～8阴极电流密度 5～20 A/dm²温度 30～70 ℃时间 60～400 min

搅拌方式空气或机械搅拌

阳极材料不锈钢

2.根据权利要求1所述的电沉积多功能金属基复合材料的方法，其特征是不溶性固体微粒A是氧化锆(ZrO₂)、碳化铬(Cr₂C₃)、氮化硅(Si₃N₄)，其用量为50～90g/L，不溶性固体微粒B是氟化石墨[-(CF)n-]、聚四氟乙烯(PTFE)、二硫化钼(MoS₂)，其用量为15～50g/L它们的粒度是3.0～5.0um。

3.根据权利要求1所述的电沉积多功能金属基复合材料的方法，其特征是添加剂C是硝酸镧[La(NO₃)₃.6H₂O]、硫酸铈[Ce(SO₄)₂]，其用量为0.5～1.5g/L，添加剂D是氧化镧(La₂O₃)、氧化钇(Y₂O₃)，其用量是3～15g/L。

4.根据权利要求1、2、3所述的电沉积多功能金属基复合材料的方法，其特征是热处理是在300～400℃温度范围内保温2～3小时。