CN1594109A - 从废旧的锂离子电池回收制备纳米氧化钴的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从报废的锂离子电池中回收制备纳米氧化钴的方法，属于化学分离和无机纳米粉体的制备技术。该方法包括以下步骤：将电池切割，分出正极材料并剪成小碎片；室温下用过量NaOH碱浸泡Al箔，反应、过滤得到的滤渣为含有LiCoO2的混合物；室温下再用HNO3去溶解该混合物，过滤得含有Co2+、Li1+的硝酸盐溶液，将上述硝酸盐溶液滴加到NaOH溶液中，pH调节到9～11，得到蓝色的细小的Co(OH) 2沉淀，并使之转化为水合氧化钴，经过滤、洗涤去除其中的杂质离子，将CoO(OH)在红外灯下烘干，然后在400～600℃下热处理2h，得到平均粒得到Co3O4纳米粉体。本发明的优点是该方法制备过程简单，易于操作，各种废液易于处理，得到的Co3O4纳米粉体纯度高，并具有较高的比表面积。

Description

从废旧的锂离子电池回收制备纳米氧化钴的方法
                              技术领域
本发明涉及一种从报废的锂离子电池中回收制备纳米氧化钴的方法，属于化学分离和无机纳米粉体的制备技术。
                              背景技术
锂离子电池正极材料是由活性材料LiCoO2、碳黑和乙炔黑、粘结剂按一定的比例粘附在铝箔上的，正极材料各部分的含量如表1所示：
表1锂离子电池正极材料的成分
物质 LiCoO2 碳黑、乙炔黑 粘结剂 铝箔
含量(wt.％) 76.80 9.03 4.52 9.65
报废的锂离子电池的处理通常面临以下问题：一是在报废的锂离子电池的正负极的表面通常会含有少量的单质锂，由于单质状态的金属锂具有很强的易燃易爆性，这是电池处理中需要特别注意的安全问题；另外，钴是重金属，如果处理不当就会对环境造成危害。
因此报废的锂离子电池的合理处置，对于保护环境具有重要的意义。
目前，在国外关于锂离子二次电池回收的研究工作已经有了重要的进展，日本索尼公司已和住友金属矿山公司合作研究开发了从废旧锂离子二次电池中回收钴等的技术，其工艺为先将电池焚烧以除去有机物，再筛选，去铁和铜后，将残余粉加热并溶于酸中，用有机溶剂萃取便可提出氧化钴，该产品可作为原料用于颜料、涂料工业中。然而以上方法还存在一定不足：首先，采用焚烧除去有机物的方法、需配套烟气净化设备，否则易引起大气环境污染；另外，在加热的条件下，以盐酸溶解“残余粉”，对设备防腐要求很高、操作环境恶劣。
                              发明内容
本发明的目的是从报废的锂离子电池中回收制备纳米氧化钴。该方法工艺过程简单，所制备的氧化钴粉体纯度高、平均粒度小于100纳米、比表面积大。
本发明是通过下述技术方案加以实现的：一种从废旧的锂离子电池回收制备纳米氧化钴的方法，其特征包括以下步骤：
(1)电池的切割
将电池在水中的切割，使正极材料和其它部件分离，并将正极材料剪成小碎片；
(2)室温下，采用质量浓度为20％～60％的过量NaOH碱浸泡Al箔，反应直至看不到产生气泡为止，过滤，将滤液收集起来留作它用，将滤渣在红外灯下干燥，然后研磨成粉，过80目筛，再用同样浓度和比例的碱液溶解一遍，过滤，得到的滤渣为含有LiCoO2的混合物；
(3)在室温下，采用质量浓度为10％～50％的HNO3去溶解该混合物，过滤，得到的溶液为含有Co2+、Li1+的硝酸盐溶液，硝酸的加入量多于按照Co(NO3)2+LiNO3的化学剂量比计算的HNO3的量；
(4)将上述硝酸盐溶液滴加到质量浓度为10％～60％的NaOH溶液中，pH调节到9～11，得到蓝色的细小的Co(OH)2沉淀，Co(OH)2沉淀在空气中不稳定，立即转化为棕黑色的水合氧化钴CoO(OH)，过滤，用去离子水多次清洗过滤物，去除其中的杂质离子，将过滤液和清洗液保存，留作回收其中的锂元素之用；
(5)将CoO(OH)在红外灯下烘干，然后在400～600℃下热处理2h，得到平均粒径小于100nm的Co3O4超细粉。
本发明优点在于，制备过程简便可行，制得的Co3O4粉体的比表面积为90～110m2/g，粉体的平均粒径小于100nm，纯度达到99.5％以上，回收率为85％以上。
                          具体实施方案
例1.
取10只单重为28g的电池，在水中把电池切开，使正极材料和其它部件分离，将正极材料剪为小于2cm×2cm大小的碎片，在室温下，把这些碎片放入500ml，质量浓度为40％的NaOH溶液中，反应直至看不到产生气泡为止，过滤，将滤液收集起来留作它用，将滤渣在红外灯下干燥，然后研磨成粉，过80目筛，再用同样浓度和比例的碱液溶解一遍，过滤，得到的滤渣为含有LiCoO2的混合物；在室温下，用400ml，质量浓度为30％的HNO3溶液去溶解该混合物，过滤，得到的溶液为Co2+、Li+的硝酸盐溶液；将上述硝酸盐溶液滴加到400ml，质量浓度为30％的NaOH溶液中，pH调节到9～11，得到蓝色的细小的Co(OH)2沉淀，Co(OH)2沉淀在空气中不稳定，立即转化为棕黑色的水合氧化钴CoO(OH)，过滤，用去离子水多次清洗过滤物(需要清洗三次以上)，以消除其中的杂质离子；将CoO(OH)在红外灯下烘干，然后在500℃下热处理2h，得到Co3O4纳米粉，将产物称重，所得的Co3O4纳米粉的重量为41g，根据电池中各种成分的理论含量计算可知，在10只单重为28g的电池中，可供回收的Co3O4的理论重量约为47.8g，由此可知，采用本工艺回收Co3O4的回收率为85.8％。
例2
取10只单重为28g的电池，在水中把电池切开，使正极材料和其它部件分离，将正极材料剪为小于2cm×2cm大小的碎片，在室温下，把这些碎片放入800ml，质量浓度为20％的NaOH溶液中，反应直至看不到产生气泡为止，过滤，将滤液收集起来留作它用，将滤渣在红外灯下干燥，然后研磨成粉，过80目筛，再用同样浓度和比例的碱液溶解一遍，过滤，得到的滤渣为含有LiCoO2的混合物；在室温下，用800ml，质量浓度为20％的HNO3溶液去溶解该混合物，过滤，得到的溶液为Co2+、Li+的硝酸盐溶液；将上述硝酸盐溶液滴加到500ml，质量浓度为20％的NaOH溶液中，pH调节到9～11，得到蓝色的细小的Co(OH)2沉淀，Co(OH)2沉淀在空气中不稳定，立即转化为棕黑色的水合氧化钴CoO(OH)，过滤，用去离子水多次清洗过滤物(需要清洗三次以上)，以消除其中的杂质离子；将CoO(OH)在红外灯下烘干，然后在600℃下热处理2h，得到Co3O4纳米粉，将产物称重，所得的Co3O4纳米粉的重量为39.5g，根据电池中各种成分的理论含量计算可知，在10只单重为28g的电池中，可供回收的Co3O4的理论重量约为47.8g，由此可知，采用本工艺回收Co3O4的回收率为82.6％。

Claims (1)

1、一种从废旧的锂离子电池回收制备纳米氧化钴的方法，其特征包括以下步骤：
(1)电池的切割
将电池在水中的切割，使正极材料和其它部件分离，并将正极材料剪成小碎片；
(2)室温下，采用浓度为质量浓度为20％～60％的过量NaOH碱浸泡Al箔，反应直至看不到产生气泡为止，过滤，将滤液收集起来留作它用，将滤渣在红外灯下干燥，然后研磨成粉，过80目筛，再用同样浓度和比例的碱液溶解一遍，过滤，得到的滤渣为含有LiCoO2的混合物；
(3)在室温下，采用质量浓度为10％～50％的HNO3去溶解该混合物，过滤，得到的溶液为含有Co2+、Li1+的硝酸盐溶液，硝酸的加入量多于按照Co(NO3)2+LiNO3的化学剂量比计算的HNO3的量；
(4)将上述硝酸盐溶液滴加到质量浓度为10％～60％的NaOH溶液中，pH调节到9～11，得到蓝色的细小的Co(OH)2沉淀，Co(OH)2沉淀在空气中不稳定，立即转化为棕黑色的水合氧化钴CoO(OH)，过滤，用去离子水多次清洗过滤物，以去除其中的杂质离子，将过滤液和清洗液保存，留作回收其中的锂元素之用；
(5)将CoO(OH)在红外灯下烘干，然后在400～600℃下热处理2h，得到平均粒径小于100nm的Co3O4超细粉。
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