CN1590425A - 高转化食品级丁苯橡胶的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种高转化食品级丁苯橡胶的合成方法，以共轭二烯烃和苯乙烯为原料，以水溶性热分解型过氧化物为引发剂，以食品级表面活性剂为乳化剂，30－90℃高温乳液聚合，转化率85－98％，聚合反应结束后真空脱气温度40－80℃，真空度0.06－0.09MPa，脱气后剩余苯乙烯含量在0－5ppm，凝聚、干燥，制成固体产品。该方法以热分解型过硫酸盐为引发剂，避免了使用有机过氧化物做引发剂，其分解物残留在胶中造成的污染；以高温聚合代替低温聚合，可减少能耗；提高聚合反应转化率，减少回收单体量；采用复合调节剂及单体和调节剂分次加入技术，使单体均匀增链，减少凝胶生成，且使凝胶含量及门尼粘度可调；物理、化学脱气相结合，缩短脱气时间，节省能耗。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子弹性体的合成方法，特别涉及一种高温聚合、高转化食品级丁苯橡胶的合成方法。
背景技术
60年代中期，美国Goodyear Tire &Rubber Co.率先生产食品级丁苯橡胶，按照结合苯乙烯及所用防老剂的不同，分成以下几个牌号：
| Plioflex Grade | Mooney Viscosity | ％Bood Styrene | Stabilizer |
| 1027 | 47 to 57 | 22 to 25 | BHT |
| 6642A | 47 to 57 | 22 to 25 | BHA |
| 1028 | 52 to 64 | 45 to 50 | BHT |
| 6648A | 52 to 64 | 45 to 50 | BHA |
另外，Shell公司也在生产该产品，但我们尚未见到他们的专利或其他技术资料。
在美国专利US 6 235 319(2001.5.22)中，Schulz，et al提出了一种食品级丁苯橡胶的合成方法及对食品级丁苯橡胶的要求。在他的权利要求中，他要求作为软质口香糖用的食品级丁苯橡胶的RPA80至少0.06 Minutes。在总论中，他提出该橡胶是由1-30Phm的苯乙烯和70-99Phm的丁二烯在1-70℃及自游基引发剂和抗坏血酸还原剂存在下合成的。在叙述中他说，苯乙烯最好是2-8Phm，结合苯乙烯为2-5％。所用引发剂是已知道的各种过氧化物如过硫酸钾、过硫酸铵及各种有机过氧化物。聚合温度1-10℃，最好2-5℃，转化率65-70％，调节剂为硫醇。实施例中，调节剂为正十二碳硫醇，引发剂为alpha-pinene hydroperoxide，乳化剂为油酸钠，Fe/EDTA-异抗坏血酸为还原剂及异抗坏血酸为终止剂，聚合温度5℃配料苯乙烯7％，单体/水＝100/200，聚合时间9.5-10小时，转化率63—65％。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以高温聚合代替低温聚合，减少能耗；避免使用有机过氧化物做引发剂其分解物残留在胶中造成的污染；提高聚合反应转化率，减少回收单体量的高转化食品级丁苯橡胶的合成方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：该食品级丁苯橡胶的合成方法，是以共轭二烯烃和苯乙烯为原料，以水溶性热分解型过氧化物为引发剂，以食品级表面活性剂为乳化剂，以水为反应介质，加入调节剂，采用30-90℃高温乳液聚合的方法合成的，转化率控制在85-98％，聚合反应结束后，进行真空脱气，脱气温度控制在40-80℃之间，真空度控制在0.06-0.09Mpa，脱气后剩余苯乙烯含量在0-5ppm，然后，按照通用方法凝聚、干燥，制成固体产品。
所述调节剂可以是单一的硫醇，也可以是硫醇与低分子有机卤化物如CCl4等组成的复合调节剂，其用量在0.3-0.75％之间；调节剂可以一次加入，也可以分次加入，最好采用调节剂分次加入的办法。
所述脱气采用的是物理脱气与化学脱气相结合的方法，即胶浆经过真空闪蒸和真空脱气，未反应的丁二烯完全除去后，进一步进行化学脱气，化学脱气所用试剂的通式为：R1-O-O-R2，式中，R1，R2可以相同，也可以不同，R可以是-H，也可以是C7-C10的直链、支链或者含芳烃化合物；脱气可以连续进行，也可以间断进行。
所述共轭二烯烃可以是丁二烯，也可以是异戊二烯，与苯乙烯的配比在35-95/5-65之间，单体与水的配比为100/100-200，单体可以一次加入，也可以分次加入，最好采用分次加入的方法。
所述水溶性热分解型过氧化物引发剂可以是钠、钾、铵的过硫酸盐或类似的化合物，用量为0.25-0.95％，最好是0.3-0.65％，其分解物溶于水，可以洗掉，无须还原剂。
所述乳化剂为食品级的表面活性剂，可以是脂肪酸的混合物皂，也可以是硬脂酸皂或油酸皂，用量为3-7％，最好4 6％。
所述聚合温度最好控制在40-70℃之间。
所述单体转化率最好控制在88-92％之间。
所述脱气在真空下进行，脱气温度最好控制在50-70℃，真空度最好控制在0.07-0.08Mpa。
本发明提供的高转化食品级丁苯橡胶的合成方法，具有以下特点：
①以热分解型过硫酸盐为引发剂，其分解物易溶于水，可以在凝聚、水洗过程中除去，而且不需要还原剂，避免了使用有机过氧化物做引发剂，其分解物残留在胶中造成的污染。
②以高温聚合代替低温聚合，可减少能耗。高温聚合除反应初期物料由常温升到聚合反应温度需要加热(对每吨聚合物约需6.54×104Kcal)外，以后反应温度的维持及提高，则可以由聚合反应热补充；而低温聚合不仅需要将物料由常温降到聚合反应温度(如5℃)需要消耗能量，而且需要移走大量聚合反应热，这两项即达37×104Kcal。
③提高聚合反应转化率，减少回收单体量。转化率从65％上升到92％，回收单体量可减少三倍多，这不仅减少量源消耗，且大大减少造成污染的机会。
④复合调节剂及分次加入技术，保证了高温聚合、高转化率条件下产品的低凝胶含量及凝胶含量可控。
⑤单体分次加入技术，保证了高聚合转化率条件下，单体的均匀链增长。
⑥采用物理脱气与化学脱气相结合的方法，可以缩短脱气时间，节省能耗。
具体实现方式
实施例1：在一带搅拌、氮气进出口、物料进出口、测温测压口及夹套的10升聚合釜内，加入脱离子水2000毫升及含有脂肪酸皂115g和氯化钾6g的脱离子水溶液2500ml，加入苯乙烯1750ml，十二碳硫醇9ml，过硫酸钾13.5g的水溶液500ml，启动真空泵，抽空30分钟，然后，加入丁二烯1250g，向聚合釜夹套送入热水，升温聚合，保持聚合反应温度50-65℃，当转化率＞45％后，向聚会釜中连续或者分3-5次加入丁二烯500g，十二碳硫醇9ml，当转化率＞90％时，进行终止。
聚合物乳液经过闪蒸脱气和真空脱气后，未反应的丁二烯已完全除去，加入双氧水60ml在搅拌下于50-60℃继续脱气两小时，然后凝聚、干燥，所得产品门尼粘度(ML100 1+4)58，凝胶含量≤3.0％，产品中残余苯乙烯含量＜20ppm。
实施例2：在上述聚合反应器中，加入脱离子水2000ml及脂肪酸皂135g、磷酸钾7.5g的脱离子水溶液2500ml，加入苯乙烯950ml、十二碳硫醇9ml及过硫酸钾15.0g的水溶液500ml，启动真空泵，抽空30分钟，然后加入丁二烯1700g，向聚合釜夹套送入热水，升温聚合，保持聚合反应温度50-55℃，当转化率≥55％后，向聚会釜中连续或者分2-6次加入丁二烯450g、十二碳硫醇12ml、巯丙酸7.5g，当转化率≥90％时，进行终止。
聚合物乳液经过闪蒸脱气和真空脱气后，未反应的丁二烯已完全除去，残余苯乙烯含量＜65ppm时，加入过氧化氢二异丙苯35ml在搅拌下于50-60℃反应四小时，然后凝聚、干燥，所得产品门尼粘度(ML100 1+4)52，凝胶含量1.50％，残余苯乙烯含量＜15ppm。
以上两例所合成的高聚物按照通用的方法制成口香糖、泡泡糖后，其口感、咬嚼性、吹泡性等性能良好，均达到预定结果。
实施例3：按实施例2方法及加料量，只是丁二烯和调节剂一次加入进行聚合，当转化率≥90％时，进行终止。该聚合物乳液经过闪蒸脱气和真空脱气后，未反应的丁二烯已完全除去，加入过氧化氢异丙苯45ml在搅拌下于50-60℃反应四小时，然后凝聚、干燥，所得产品门尼粘度(ML100 1+4)85，凝胶含量51％，残余苯乙烯含量＜25ppm。该产品无法加工制成口香糖及泡泡糖。
实施例4：按实施例1方法及加料量，只是十二碳硫醇一次加入，脱气时仅采用物理脱气，不进行化学脱气，结果所得到的产品不仅残余苯乙烯含量＞25ppm，凝胶含量也高，无法加工制成泡泡糖及口香糖。
实施例5：正如普通丁苯橡胶对苯乙烯含量有明确要求一样，食用丁苯橡胶对苯乙烯含量也有明确要求范围，苯乙烯含量超出其规定范围不仅将影响其加工性能，也影响其制成品——泡泡糖、口香糖的食用性能。因此，如何采取有效的合成工艺条件以保证在整个聚合反应过程中，增链聚合物的苯乙烯含量在规定范围内变化是保证产品质量的关键问题之一。我们采用增量加入丁二烯的方法来保证增链聚合物中的苯乙烯含量在规定范围内。例如，为了合成苯乙烯含量在46.5±1.5％的食用丁苯橡胶，我们先向聚合系统加入计算量55-85％的丁二烯，引发聚合，当聚合转化率达到50％以上时，于不同转化率下，分36次将其余15-45％的丁二烯加到聚合系统中去，可以保证增链聚合物的苯乙烯含量在46.5±1.5％的规定范围内。
下面是一个12m3釜生产实例：
| 项目 | 转化率，％ | 聚合物结合苯乙烯含量，％ | 备注 |
| 初加单体量 | (苯乙烯的全部) | ||
| 第一次补加 | 54 | 45.8 | |
| 第二次补加 | 70 | 47.2 | |
| 第三次补加 | 80 | 47.2 | |
| 第四次补加 | 88 | 47.1 | |
| 第五次补加 | 94 | 47.2 | |
| 聚合结束 | 99 | 46.8 | |
实施例6：在一台10升的聚合釜中，加入水2.5升，含有电解质和脂肪酸皂的水溶液1.5升，K2S2O8水溶液0.9升，苯乙烯1.65升，TDM8.ml，丁二烯1200g，于50±5℃进行聚合，当聚合转化率达到50％后，分三次加入硫醇7.0ml，分三次加入CCl415.0ml，最终聚合转化率95.5％，门尼粘度(ML100 1+4)55，凝胶含量2.62％。
如果不选用复合调节剂并且采用增量加入的方式进行调节，则门尼粘度(ML100 1+4)87，凝胶含量＞55％。
实施例7：在一台12m3的聚合釜中，加入水3000升及含有电解质及脂肪酸皂的水溶液1360升，K2S2O8水溶液320升，苯乙烯1750升，TDM8.5升，丁二烯2.05m3；于55±5℃进行聚合，当聚合转化率达到40％后，分四次加入7.5升硫醇，分三次加入15升CCl4，最终聚合转化率99.3％，门尼粘度(ML100 1+4)48，凝胶含量0.85％。
如果不选用复合调节剂并且采用增量加入的方式进行调节，则门尼粘度(ML100 1+4)91，凝胶含量＞60％。
实施例8：在一台10升的聚合釜中，加入水2.5升，含有电解质的脂肪酸皂溶液1.5升，K2S2O8水溶液0.9升，苯乙烯0.85升，TDM8.ml，丁二烯1850g，于55±5℃进行聚合，当聚合转化率达到55％时，分五次加入13.0ml复合调节剂，最终聚合转化率97.5％，门尼粘度(ML100 1+4)59，凝胶含量13.5％。
如果不选用复合调节剂并且采用增量加入的方式进行调节，则门尼粘度(ML100 1+4)＞89，凝胶含量＞65％。
附：本发明制备的食品级丁苯橡胶与美国胶姆糖用丁苯橡胶1027及1028的对比分析表：
Claims (9)
1、一种食品级丁苯橡胶的合成方法，其特征在于以共轭二烯烃和苯乙烯为原料，以水溶性热分解型过氧化物为引发剂，以食品级表面活性剂为乳化剂，以水为反应介质，采用30-90℃高温乳液聚合的方法合成的，单体转化率控制在85-98％，聚合反应结束后，进行真空脱气，脱气温度40-80℃，真空度0.06-0.09Mpa，脱气后剩余苯乙烯含量在0-5ppm，再按照通用方法凝聚、干燥，制成固体产品。
2、根据权利要求1所述的食品级丁苯橡胶的合成方法，其特征在于所述调节剂可以是单一的硫醇，也可以是硫醇与低分子有机卤化物如CCl4等组成的复合调节剂，其用量在0.3-0.75％之间；调节剂可以一次加入，也可以多次加入，最好采用多次加入的方法。
3、根据权利要求1所述的食品级丁苯橡胶的合成方法，其特征在于所述脱气采用的是物理脱气与化学脱气相结合的方法，即胶浆经过真空闪蒸和真空脱气，未反应的丁二烯完全除去后，进一步进行化学脱气，化学脱气所用试剂的通式为：R1-O-O-R2，式中，R1，R2可以相同，也可以不同，R可以是-H，也可以是C7-C10的直链、支链或者含芳烃化合物；脱气可以连续进行，也可以间断进行。
4、根据权利要求1至3其中之一所述的食品级丁苯橡胶的合成方法，其特征在于所述共轭二烯烃可以是丁二烯，也可以是异戊二烯，与苯乙烯的配比在35-95/5-65之间，单体与水的配比为100/100-200，单体可以一次加入，也可以分次加入，最好采用分次加入的方法。
5、根据权利要求1至3其中之一所述的食品级丁苯橡胶的合成方法，其特征在于所述水溶性热分解型过氧化物引发剂可以是钠、钾、铵的过硫酸盐或类似的化合物，用量为0.25-0.95％，最好是0.3-0.65％。
6、根据权利要求1至3其中之一所述的食品级丁苯橡胶的合成方法，其特征在于所述乳化剂为食品级的表面活性剂，可以是脂肪酸的混合物皂，也可以是硬脂酸皂或油酸皂，用量为3-7％，最好4-6％。
7、根据权利要求1至3其中之一所述的食品级丁苯橡胶的合成方法，其特征在于所述聚合温度最好控制在40-70℃之间。
8、根据权利要求1至3其中之一所述的食品级丁苯橡胶的合成方法，其特征在于所述单体的转化率最好控制在88-92％之间。
9、根据权利要求1至3其中之一所述的食品级丁苯橡胶的合成方法，其特征在于所述脱气在真空下进行，脱气温度最好控制在50-70℃，真空度最好控制在0.07-0.08Mpa。
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| CN103289139A (zh) * | 2013-05-31 | 2013-09-11 | 滁州市润达溶剂有限公司 | 一种食品类橡胶防老剂 |
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN101892028A (zh) * | 2010-07-07 | 2010-11-24 | 许昌恒源发制品股份有限公司 | 发制品用环保帘子胶及其制备方法 |
| CN101892028B (zh) * | 2010-07-07 | 2012-10-03 | 许昌恒源发制品股份有限公司 | 发制品用环保帘子胶及其制备方法 |
| CN103289139A (zh) * | 2013-05-31 | 2013-09-11 | 滁州市润达溶剂有限公司 | 一种食品类橡胶防老剂 |
| CN114456316A (zh) * | 2020-11-07 | 2022-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 提高乳聚丁苯橡胶转化率的方法 |
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