CN1589318A - 清洗基材的方法 - Google Patents

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Abstract

一种清洗基材的方法，该方法包括让基材与含有至少两种液体的组合物接触和在它们相互接触的同时搅拌该基材和/或组合物的步骤，所述至少两种液体互相存在界面张力至少为5mN/m的液－液界面，其中该组合物和/或基材在搅拌步骤之前和/或期间也进行超声处理。

Description

清洗基材的方法
技术领域
本发明涉及清洗基材的方法。
背景和现有技术
通常，在家庭清洗中，弄脏的基材如织物或硬表面使用水和洗涤剂组合物来清洗，这被称为湿洗。洗涤剂中的表面活性剂吸附在基材和污垢上，从而减低了各自的界面能，这有利于从织物上去除污垢。
织物还可以通过称为干洗的方法来清洗，其中使用有机非极性溶剂(通常用表面活性剂来助洗)。在干洗过程中，当使用表面活性剂时，还使用最多大约10％的水以及溶剂体系，以便有利于水溶性污渍的去除。在干洗中，能够通过界面张力的轻度减低来实现污垢去除。有机溶剂在洗涤剂的存在下有助于油污的去除，而颗粒污垢大部分通过提供搅拌来去除。
不管所用溶剂的类型如何(它可以是水或有机溶剂)，衣服在清洗介质中的搅拌对于促进可溶性污垢或不溶性颗粒污垢的去除是必要的。
US-A-4 115 061(Henkel)公开了结合使用有机溶剂和浓缩洗涤剂水溶液清洗染污纺织品的清洗方法。
US-A-4 378 968公开了通过在干洗过程中将至少一种伯或仲醇作为抗再沉积助剂引入到全氯乙烯溶剂中而减少污垢再沉积到纺织品上，从而限制纺织品的“发灰色”现象的方法。
GB-A-1 493 619，GB-A-1 470 332和GB-A-1 3122 84披露了在包括普通干洗液作为主要部分和过氧化氢漂白溶液作为次要部分的两相液体中处理织物的方法。一般，该过氧化物溶液以低于干洗液的10wt％(两相液体的大约9wt％)，优选低于干洗液的5wt％(两相液体的大约4.75wt％)存在。
EP-A-0 075 546披露了全氯乙烯包水微乳液，它含有为了降低界面张力以稳定这样形成的乳液而引入的2-6wt％乳化剂(表面活性剂)和0.2-4wt％的增溶剂。
WO-A-97/19164公开了在三相中的液体织物洗涤组合物，在其它成分之中，它包括1-15wt％非极性液体，55-95wt％极性溶剂，优选水，和1-23wt％低分子量两亲型化合物。该两亲型化合物将界面张力降低到低于10-3mN/m，以便能够用最小的机械搅拌形成单一连续相。
现已发现，与常规方法相比，使用含有至少两种不混溶液体的组合物，同时提供搅拌来清洗基材导致了优异的清洗，尤其当液体进行超声处理时。
发明定义
一种清洗基材的方法，该方法包括让基材与含有至少两种液体的组合物接触和在它们相互接触的同时搅拌该基材和/或组合物的步骤，所述至少两种液体互相存在界面张力至少为5mN/m的液-液界面，其中该组合物和/或基材在搅拌步骤之前和/或期间也进行超声处理。
发明详述
本发明的方法利用了用于清洗基材的组合物，所述组合物含具有高界面张力的至少两种不混溶液体。
优选，在该组合物中的至少一个液-液界面的界面张力(IFT)为至少5mN/m，优选至少8mN/m，更优选至少10mN/m。该界面张力适宜地为至少15mN/m，有利地为至少20mN/m和最好为至少35mN/m。界面张力可以使用各种技术来测定，如停滴法，悬滴法，旋滴法，滴体积法或威廉米悬片法。
对于本发明的目的来说，界面张力通过威廉米悬片法，使用KrussProcessor Tensiometer K12，在25℃下测定。
对于某些体系，在经受一般在洗涤过程中遇到的剪切力时，界面张力会有变化。通常将在这些条件下的界面张力称为“动态界面张力”(DIFT)，可以通过最大气泡压力技术来测定。
在本发明的一个优选实施方案中，可以将具有C12-C22的碳链长度的脂肪酸或脂肪胺加入到该组合物中。在本发明的另一优选的实施方案中，可以将助洗剂加入到组合物中。
在本发明的又一个优选的实施方案中，可以将天然盐加入到组合物中。
可以在组合物中引入其它常用洗涤剂成分如抗再沉积剂，去污聚合物，水溶增溶剂，酶，漂白剂，荧光增白剂和香料。然而，优选的是，该组合物不含过氧化氢或水溶性次氯酸盐，最优选不含漂白化合物。
通常，可以存在有限量的本领域已知的环状、线性或支化表面活性剂，只要界面张力不降低到低于5mN/m，优选不低于10mN/m。优选的表面活性剂包括非离子、阴离子、阳离子和两性离子表面活性剂。优选地，该组合物包括低于0.9wt％的表面活性剂，更优选低于0.4wt％，还更优选低于0.1wt％，还进一步优选低于0.05wt％的表面活性剂，基于组合物的总重量。然而，该组合物优选不含表面活性剂。
现在将参照用于清洗织物的不混溶液体组合物来更详细地描述本发明。
液体组分
优选地，液体之一比另一种的极性高。虽然术语溶剂或液体以单数使用，但应该指出的是，还可以使用溶剂或液体的混合物。因此单数应该被认为包括复数，反之亦然。
可以使用的较高极性的液体包括水，醇类，醚类，乙二醇醚类，酮类，酚类，醛类，有机硫化合物和含氮化合物如硝酸盐或腈类。优选的极性液体包括乙醇，甲醇，单乙醇胺，水和它们的混合物。可以使用的较低极性的液体包括酯类，烃类，煤油类，芳族溶剂，卤化溶剂，杂环溶剂，萜烯类，矿物油类和硅油类。能够使用这些的任意混合物，其中存在至少一液-液界面和界面张力为至少5mN/m，优选至少10mN/m，更优选至少15mN/m，还更优选至少20mN/m，还进一步优选至少30mN/m，最优选至少35mN/m。
优选，在组合物中的极性最高的溶剂的量是1-90体积％，优选1-90％，更优选25-90％，还更优选40-90℃和最优选60-90％，按体积/组合物的总体积％表示。优选，极性最高的液体是水和优选极性最小的液体选自烃类如C9-C20链烷烃，石油醚，环烷烃如环己烷，硅氧烷类，液体二氧化碳，卤化溶剂，优先选自全氯乙烯，氟化溶剂，尤其氢氟醚(hydrofluorether)，邻苯二甲酸酯类，酯类，萜烯类和它们的混合物。
还优选将高极性和低极性液体的密度(density)进行匹配，而使之在例如极性最高液体密度的10％或小于10％之内，优选在5％或小于5％之内，更优选在1％或小于1％之内。优选，该低极性液体的密度在该至少两种液体中极性最高液体密度的10％或小于10％之内，优选在5％或小于5％之内，更优选在1％或小于1％之内。优选，这些液体的密度在水的密度的10％或小于10％之内，优选在5％或小于5％之内，更优选在1％或小于1％之内。例如，极性最高的液体密度在水的密度的10％或小于10％之内，优选在5％或小于5％之内，更优选在1％或小于1％之内，其中有或没有任何溶质。高和低极性液体的密度能够通过使用两种或多种液体组分的混合物来进行匹配，以形成低极性和/或高极性液体。当具有3种或3种以上不混溶液体时，适用相同的原理。
可以用作全部或一部分的低极性液体的上述和其它类型的有机溶剂的详细情况如下所示：
含氟溶剂：
它们通常是不易燃、不含氯的有机溶剂。还可以使用这些溶剂的混合物。因为与含氯溶剂有关的典型环境问题，该溶剂优选不含Cl原子。另外，该溶剂应该不象石油或矿油精那样易燃。术语不易燃如以下所定义。一种优选类型的溶剂是氟化有机干洗溶剂，包括氢氟烃(HFC)，氢氟醚(HFE)，或它们的混合物。另一类适合的溶剂是硅氧烷类(参看下文)。
最理想的溶剂是不消耗臭氧的，常用的臭氧消耗潜力定义是由USA的Environmental Protection Agency定义的：臭氧消耗潜力是化学品对臭氧的影响与类似质量的CFC-11影响的比率。因此，CFC-11的ODP被定义为1.0。
氢氟烃
一种优选的氢氟烃溶剂用通式CxHyF(2x+2-y)来表示，其中x是3-8，y是1-6，在氢氟烃溶剂中的F/H的摩尔比大于1.6。
优选，x是4-6，最优选x是5和y是2。
尤其适合的是选自十氟戊烷的异构体和它们的混合物中的氢氟烃溶剂。尤其有用的是1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷。The E.I.DuPont De Nemours and Company以Vertrel XFTM的名称出售该化合物。
氢氟醚
氢氟醚(HFE)一般是最小限度含有碳、氟、氢和链状(即链内)氧原子的低极性化合物。HFE能够任选含有其它链状杂原子，如氮和硫。HFE可以具有线性、支化或环状，或这些的组合(如烷基环脂族)的分子结构，优选不含烯属不饱和键，具有总共大约4到大约20个碳原子。这些HFE是已知的，并且易于作为基本纯化合物或作为混合物获得。
HFE可以是毒性相对较低的，据称具有0臭氧消耗潜力，具有短的大气寿命，和与氯氟烃类和许多氯氟烃替代物相比具有低的全球变暖潜力。此外，HFE被EPA列举为非挥发性有机化合物。挥发性有机化合物被认为是烟雾前体。
优选的氢氟醚能够具有大约40℃到大约275℃，优选大约50℃到大约200℃，还更优选大约50℃到大约121℃的沸点。非常希望氢氟醚是不易燃的。一般，降低F/H比率或降低碳-碳键的数目分别降低了HFE的闪点(参看WO/0026206)。
有用的氢氟醚包括两种变型：分离的氢氟醚和ω-氢氟烷基醚(hydrofluoroalkylether)。从结构上看，分离的氢氟醚包括至少一单、二或三烷氧基取代的全氟链烷烃，全氟环烷烃，含全氟环烷基的全氟链烷烃，或含全氟亚环烷基的全氟链烷烃化合物。
适合用于本发明的方法的HFE包括以下化合物：
C4F9OC2F4H
HC3F6OC3F6H
HC3F6OCH3
C5F11OC2F4H
C6F13OCF2H
C6F13OC2F4OC2F4H
c-C6F11CF2OCF2H
C3F7OCH2F
HCF2O(C2F4O)n(CF2O)mCF2H，其中m＝0至2和n＝0至3，
C3F7O[C(CF3)2CF2O]pCFHCF3，其中p＝0至5，
C4F9OCF2C(CF3)2CF2H
HCF2CF2OCF2C(CF3)2CF2OC2F4H
C7F15OCFHCF3
C8H17OCF2O(CF2)5H
C8H17OC2F4OC2F4OC2F4OCF2H
C4F9OC2H5
C4F9OCH3
C8F17OCH3
优选的HFE符合以下通式：
CnX2n+1-O-CmY2m+1
其中X和Y独立地是F或H，前提是存在至少一个F。优选，X＝F和Y＝H；
n＝2至15和m＝1至10，但优选，n＝3至8和m＝1至4，或更优选n＝4至6和m＝1至3。
尤其优选的是其中n＝4和m＝1或2的HFE，它们分别以HFE 7100TM和7200TM的名称由3M corporation销售。
还可以使用不同有机干洗溶剂的混合物。例如，适合的干洗组合物可以包括HFE的混合物与烃类的混合物。
当提及溶剂化合物时，还包括了它们的异构体。因此，适合的HFE包括九氟甲氧基丁烷(C4F9OCH3)异构体，如1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟-4-甲氧基-丁烷(CH3OCF2CF2CF2CF3)，1，1，1，2，3，3-六氟-2-(三氟甲基)-3-甲氧基-丙烷(CH3OCF2CF(CF3)2)，1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲氧基-2-(三氟甲基)-丙烷(CH3OC(CF3)3)和1，1，1，2，3，3，4，4，4-九氟-2-甲氧基-丁烷(CH3OCF(CF3)CF2CF3)，近似异构体沸点＝60℃；以及九氟乙氧基丁烷的异构体(C4F9OC2H5)，如1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟-4-乙氧基丁烷(CH3CH2OCF2CF2CF2CF3)，1，1，1，2，3，3-六氟-2-(三氟甲基)-3-乙氧基丙烷(CH3CH2OCF2CF(CF3)2)，1，1，1，3，3，3-六氟-2-乙氧基-2-(三氟甲基)-丙烷(CH3CH2OC(CF3)3)，和1，1，1，2，3，3，4，4，4-九氟-2-乙氧基-丁烷(CH3CH2OCF(CF3)CF2CF3)，具有73℃的近似异构体沸点。
尤其适合的溶剂选自九氟甲氧基丁烷，九氟乙氧基丁烷和十氟戊烷的异构体以及它们的混合物。
硅氧烷溶剂
另一优选的溶剂是硅氧烷，它可以是线性、支化或环状的，或这些的组合。在这些当中，线性和环状低聚二甲基硅氧烷是优选的。还优选的是用以下通式表示的烷基硅氧烷：
R3-Si(-O-SiR2)w-R
其中各R独立选自具有1-10个碳原子的烷基和w是1-30的整数。优选，R是甲基和w是1-4，或还更优选w是3或4。
在环状硅氧烷中，八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷是尤其有效的。
非常有效的硅氧烷选自八甲基三硅氧烷，十甲基四硅氧烷，十二甲基五硅氧烷和它们的混合物。
邻苯二甲酸酯、酯和萜烯类
可以使用邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二辛酯，酯类如C8-C24饱和和/或不饱和脂肪酸甲基酯，和萜烯类，如柠檬烯，或以上的混合物。尤其优选的酯是C10-C18脂肪酸甲酯如月桂酸甲酯，肉桂酸甲酯，硬脂酸甲酯，亚油酸甲酯和亚麻酸甲酯以及它们的混合物。
根据一个实施方案，低极性液体优选是不易燃，不含氯的有机溶剂。因为与含氯溶剂有关的典型环境问题，该溶剂优选不含Cl原子，或甚至更优选该溶剂不含卤素。另外，该溶剂应该不象具有低达20℃或乃至更低的典型闪点的大多数石油或矿油精易燃。术语不易燃用来描述具有至少37.8℃，优选至少40℃，更优选至少45℃，最优选至少50℃的闪点的有机干洗溶剂。不易燃液体的至少37.8℃的闪点极限在由National Fire Protection Association颁布的NFPA 30，theFlammable and Combustible Liquids Code，1996 edtion，Massachusetts USA中规定。测定溶剂的闪点的优选的试验方法是如在NFPA 30中所述的标准试验。虽然在某些情况下可以使用如下所述的含氟溶剂，但在其它情况下，低极性液体优选不含卤素。
在清洗操作之后能够回收和再使用液体组分。
脂肪酸和胺
如前所述，脂肪酸和脂肪胺和它们的混合物可以作为任选成分在液体组合物中引入，可以选自具有C12-C22的碳链长度，优选C18-C22的链长的任何一种或多种。已经发现，当引入脂肪酸或脂肪胺时，可以减少搅拌所需的能量。
助洗剂
可以在配制料中作为任选成分使用的助洗剂优选是无机物。适合的助洗剂包括，例如，乙二胺四乙酸(EDTA)，二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)，三聚磷酸钠(STPP)，碱金属硅铝酸盐(沸石)，碱金属碳酸盐，焦磷酸四钠(TSPP)，柠檬酸盐，次氮基三乙酸钠(NTA)，以及这些的混合物。助洗剂优选以0.01-1wt％的量使用。
盐
可以作为任选成分在配制料中使用的盐优选是通过中和无机酸生成的无机盐。适合的盐包括氯化钠，氯化钾，氯化锂，碳酸钠。盐可以以高至并包括液体组分被饱和含量的任意适合含量存在。
搅拌
搅拌可以通过用于家庭洗涤或工业洗涤的任何适合器具来提供。本发明尤其适合于工业洗涤。要求该设备可进行和保持各个液相的彻底混合。例如，能够使用提供纵向流动分布或径向流动分布的叶轮。搅拌还可以通过旋转和/或翻转动作来提供。
优选搅拌时间为至少2分钟，更优选至少5分钟，还更优选至少15分钟。优选，该时间少于45分钟，更优选少于30分钟，还更优选少于20分钟。
超声
可以使用根据所要清洗的基材的类型以及搅拌的装置和介质来选择的任何超声源来应用超声。优选的是具有10kHz-10kHz，例如20-100kHz的频率，和1-100瓦，优选5-50瓦的功率的超声源。对于一些硬表面清洗应用，手持式超声源可以是适合的。
基材
可以用本发明的方法清洗的基材包括织物，厨房和浴室表面，工业表面，例如食品工业碟子和餐具，或甚至通常使用水和洗涤剂清洗的任何基材。
实施例
以下通过非限制性实施例来进一步举例说明本发明，除非另有规定，其中的份和百分数按重量计。
在整个操作中使用用炭黑(35mg烟煤碳/20g混纺棉聚酯)或氧化铁(作为锈迹的模型；代码FeOx)染污的织物片。为了应用超声，使用在25kHz/50W下操作的标准超声探头(产自Vibracell，Sonics andMaterials Inc.USA)，或在33kHz/50W下操作的超声浴(产自Elma，Germany)。在洗涤之后，试验织物用自来水漂洗一次，并干燥。
清洗通过比较在洗涤之前和之后的试验织物的460nm波长光的反射值来评判。
实施例1：
将四件试验织物(各1g，4×4cm)浸渍在120ml的水和烃溶剂(DF-2000溶剂，购自Exxon)的75/25混合物中。在第一个实验中，使用超声探头提供一分钟的搅拌。在第二个实验中，将试验织物浸渍在超声浴中的相同混合物中。将试验织物在该浴中搅拌1分钟。通过将试验织物在旋转缸中的类似混合物中搅拌1分钟来进行对比实验。
在下表中给出了反射值结果：
实验 MG35的清洗(ΔR) FeOx的清洗(ΔR)
对比     7.8     16.2
超声探头     13.2     23.4
超声浴     20     22.9
使用超声的实验获得了显著更优的清洗效果。
实施例2：
将试验织物浸渍在超声浴中的单独的水或DF-2000溶剂中，随后超声搅拌1分钟。在另一个实验中，将试验织物浸渍在如实施例1所述的水-溶剂混合物中，随后在旋转缸中搅拌1分钟。在又一个实验中，将试验织物浸渍在超声浴中的如实施例1所述的水-溶剂混合物中，随后试验超声搅拌1分钟。在下表中给出了反射值结果：
实验 MG35的清洗(ΔR) FeOx的清洗(ΔR)
仅水+超声     10.7     19.9
仅溶剂+超声     1.1     0.5
水+溶剂，在缸中搅拌     7.8     16.2
水+溶剂，超声搅拌     20     22.9
结果证实了水-溶剂混合物和超声的协同作用。
实施例3：
在添加试验织物之前首先将水和烃溶剂(DF-2000溶剂，购自Exxon)的75/25混合物超声搅拌1分钟。在第二阶段中，将试验织物加到该乳液中。然后将织物与乳液在缸中搅拌1或15分钟。对比实验通过将试验织物在旋转缸的水-溶剂混合物中也搅拌1或15分钟来进行。在下表中给出了反射值结果。
实验 MG35的清洗(1分钟搅拌) MG35的清洗(15分钟搅拌)
使用超声制备水-溶剂乳液，随后洗涤     12.1     15.1
在缸中搅拌水-溶剂     7.8     11.8
其中使用超声预先制备乳液的方法获得了更好的清洗结果。
实施例4：
将试验织物浸渍在水和烃溶剂(DF-2000溶剂，购自Exxon)的75/25混合物中。在第一个实验中，使用超声探头提供一分钟的搅拌。在第二个实验中，将试验织物浸渍在超声浴中的相同混合物中。将试验织物在该浴中搅拌1分钟。在实验之后，试验织物在水中漂洗，干燥，之后测定反射值。
通过将试验织物在旋转缸中的类似混合物中搅拌15分钟来进行对比实验。在下表中给出了反射值结果：
实验   MG35的清洗(ΔR) FeOx的清洗(ΔR)
水-溶剂1’超声探头     13.2     23.4
水-溶剂1’超声浴     20     22.9
首先通过1’超声搅拌制备乳液，随后在缸中1’洗涤     12.1     14.6
水-溶剂，在缸中15’搅拌     11.8     21.0
结果显示，尽管洗涤过程要短得多，然而使用用超声的不同方法全部获得了与常规机械搅拌方法至少一样好或更好的清洗。

Claims (19)

1、一种清洗基材的方法，该方法包括让基材与含有至少两种液体的组合物接触和在它们相互接触的同时搅拌该基材和/或组合物的步骤，所述至少两种液体互相存在界面张力至少为5mN/m的液-液界面，其中该组合物和/或基材在搅拌步骤之前和/或期间也进行超声处理。
2、根据权利要求1的方法，其中在该组合物中的极性最高的液体的浓度为1-99％，优选10-90％，更优选25-90％，还更优选40-90％，最优选60-90％，按体积/组合物的总体积％来表示。
3、根据前述权利要求中任一项的方法，其中液-液界面具有至少8mN/m的界面张力，优选至少10mN/m，更优选至少15mN/m，还更优选至少20mN/m，还进一步优选至少30mN/m，最优选至少35mN/m。
4、根据前述权利要求中任一项的方法，其中极性最高的液体是水。
5、根据前述权利要求中任一项的方法，其中低极性液体的密度在该至少两种液体中极性最高液体密度的10％或小于10％之内，优选在5％或小于5％之内，更优选在1％或小于1％之内。
6、根据前述权利要求中任一项的方法，其中极性最高的液体的密度在水密度的10％或小于10％之内，优选在5％或小于5％之内，更优选在1％或小于1％之内，其中有或没有任何溶质。
7、根据前述权利要求中任一项的方法，其中低极性液体包括不易燃、不含氯的有机溶剂。
8、根据权利要求1-6中任一项的方法，其中作为低极性液体，该组合物包括选自烃类，石油醚，环烷烃，硅氧烷类，卤化溶剂，氟化溶剂，邻苯二甲酸酯类，酯类，萜烯类和它们的混合物中的液体。
9、根据前述权利要求中任一项的方法，其中搅拌时间为至少1分钟，更优选至少5分钟，还更优选至少15分钟，以及优选少于45分钟，更优选少于30分钟，还更优选少于20分钟。
10、根据前述权利要求中任一项的方法，在选自具有C12-C22的碳链长度的脂肪酸和脂肪胺和它们的混合物中的化合物的存在下进行。
11、根据前述权利要求中任一项的方法，在选自洗涤剂助洗剂，酶，荧光增白剂，香料，抗再沉积聚合物，染料转移抑制聚合物和去污聚合物中的一种或多种成分的存在下进行。
12、根据前述权利要求中任一项的方法，在天然盐的存在下进行。
13、根据前述权利要求中任一项的方法，在没有过氧化氢的存在下进行。
14、根据权利要求1-12中任一项的方法，在没有水溶性次氯酸盐的存在下进行。
15、根据前述权利要求中任一项的方法，在没有任何漂白化合物的存在下进行。
16、根据前述权利要求中任一项的方法，其中基材是织物。
17、根据前述权利要求中任一项的方法，其中基材是硬表面，优选家用器具表面。
18、根据前述权利要求中任一项的方法，其中该组合物包括少于0.9wt％的表面活性剂。
19、根据权利要求8的方法，其中酯选自C8-C24饱和和/或不饱和脂肪酸甲酯和它们的混合物。
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