CN1585185A - 一种室温熔盐电解质材料 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种室温或低温熔盐(也称离子液体)电解质材料，该电解质材料由中性分子化合物：1，3－氮氧(硫)环戊(己)酮与导电盐构成，也可加入有机溶剂由三类组分构成。本发明的优点是制备简单、易纯化、价格便宜、无蒸汽压、不挥发、无污染、安全性好，且具有较好的热稳定性、较宽的电化学窗口及较高的离子导电性。可有效应用于锂离子电池、电化学超级电容器、燃料电池及光伏电池等高能电池及电子器材技术领域或催化化学、有机合成等领域。
Description
技术领域
本发明属室温熔盐(也称离子液体)技术领域，主要面向锂离子电池、电化学超级电容器、燃料电池及光伏电池等高能电池及电子器材技术领域的应用，也可在催化化学及有机合成等方面得到有效应用。
技术背景
室温熔融盐电解液属于室温离子液体范畴，这个领域发展迅速。与传统有机电解溶剂EC、PC等相比较，室温离子液具有蒸气压小、不易挥发、不燃、环境友善、化学与电化学性质稳定、电化学窗口宽等优点。
目前，专利中的室温熔盐电解液中多以室温离子液为主。如JP2002367675、JP2002343427等多以咪唑鎓盐或其它有机季胺离子类为主。这些离子液电解液由百分之百的阴阳离子组成。阳离子部分为形成鎓离子则必须在氮原子有多个R基取代，而R基取代基过多、过大，使这些离子液电解液密度越小，粘度越大，则电解液的电导率明显下降。
百分之百的阴、阳离子构成的离子液合成多为直接合成或两步合成法。
直接合成：是通过酸碱中和或季铵化。如硝基乙胺离子液，由乙胺水溶液与硝酸中和。反应后要真空去水，为保证它们纯度还需要将它们溶解在有机溶剂，用活性炭等处理，真空再去有机溶剂，才能得高纯离子液。
二步合成法：首先，通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐([阳离子]X型离子液)；然后，用目标阴离子Y-置换出X-离子或加入lewis酸MXy酸来得到目标离子液。如下图：
第二步反应中使用金属盐MY(常用AgY或NH4Y)产生AgX沉淀或生成NH3、HY等气体而去除；加入强质子酸HY，反应要求低温搅拌，多次水洗。再用有机溶剂提取离子液体，再真空去有机溶剂，合成步骤多，工艺复杂，成本上升。
因为离子液作为电解液使用，对其纯度要求极高，上述产品合成时还必须尽可能使反应完全，确保没有X-阴离子留在目标离子中。高纯二元离子液的合成通常是在离子交换器中利用离子交换树脂进行阴离子交换来制备、提纯。进一步提高了这种室温离子液的成本，限制其应用面的展开。
为克服上述室温离子电解液的不足，我们发明了新型室温熔融盐型电解液。它保留了室温离子液的所有优点，但它不再是传统离子液中百分之百的阴、阳离子构成型式，而是由中性分子化合物：1，3-氮氧环戊(己)酮类或1，3-氮硫环戊(己)酮类与多种导电盐构成。
中性分子化合物1，3-氮氧(硫)环戊(己)-2-酮类不再追求N上鎓离子的形式，为此N上的R取代基变少变小，从而使这类电解液分子的密度加大、粘度变小、电导率加大。且这些化合物另一大优点是合成制备容易，成本下降，尤其是深度提纯极为容易，为室温熔融盐电解液开辟了一个新的化合物材料研究领域。
本发明提出的1，3-氮氧(硫)环戊(己)-2-酮类加导电盐型室温熔融盐电解液与我们前期工作中CN1371141A中工作的化合物类型明显不同，属于另一类化合物领域。在CN1371141A中是酰胺类或脲类化合物与锂盐经加热制备室温熔融盐。在CN1371141A中用的是乙酰胺或脲类化合物，它们与本发明的化合物为不同类化合物，有着不同结构与性能。
熔点高低是室温融盐好坏的重要指标。分子结构对称性越差，电荷越分散，则形成室温熔融盐的熔点越低。这是本发明的主导设计思想。
本发明中，1，3-氮氧(硫)环戊(己)酮类比起CN1371141A中脲及酰胺类，在杂原子环戊(己)-2-酮的3位上又引入了一个氧或硫原子。因不同电负性杂原子的引入，使此类分子结构的对称性进一步降低。3位电负性氧或硫的引入使此化合物中的电荷离域范围加大，电荷进一步分散，极有利于它们同各种导电盐在简单混合过程中就可以很容易的形成室温熔融状态，而无需加热等制备过程。这极有利无氧、无水条件下锂电池及超级电容器用电解液的制备和规模生产。而氧的引入使其从酰胺类变为氨基甲酸酯类，热稳定性明显加大。如乙酰胺加锂盐的热稳定性只能在150℃以下，而本发明中各种熔盐的热稳定性多≥200℃。
发明内容
本发明的室温或低温熔盐电解质材料主要由中性分子化合物1，3-氮氧(硫)环戊(己)-2-酮类、导电盐类与有机溶剂三类组分构成。其中导电盐占所有组分总质量的5％～70％，有机溶剂占组分体积总含量的0～90％。
各组分材料包括：
1.新型室温或低温熔盐电解质材料含有的中性分子化合物1，3-氮氧(硫)杂环戊(己)-2-酮类，它们的母体结构如下：
中性分子化合物1，3-氮氧(硫)杂环戊(己)-2-酮类的母体结构
其中R1为氢或烷基(碳数在1～3个)，或甲氧甲酰
乙酰基
R2、R3、R4为氢、卤素(包括氟、氯，数量在1～3个)、烷基(碳数在1～3个)或卤代甲基(卤素包括氟、氯，数量在1～3个)；X为氧或硫；
典型中性分子化合物如1，3-氮氧环戊-2-酮，4-甲基-1，3-氮氧环戊-2-酮，N-乙基-4-甲基-1，3-氮氧环戊-2-酮，4-氯代甲基-1，3-氮氧环戊-2-酮，N-乙氧甲酰-4-甲基-1，3-氮氧环戊-2-酮，N-乙酰基-1，3-氮氧环戊-2-酮，1，3-氮氧环己-2-酮，1，3-氮硫环戊-2-酮，4-甲基-1，3-氮硫环戊-2-酮，N-丙基-1，3-氮硫环戊-2-酮，N-甲氧甲酰-1，3-氮硫环戊-2-酮，1，3-氮硫环己-2-酮。
但并不局限于这些，它们可以单独使用，也可以两种以上混合使用；
2.新型室温或低温熔盐电解质材料含有的导电盐类，如各种锂盐，包括LiAlCl4、LiCl、LiF、LiI、LiBr、高氯酸锂-LiClO4、六氟磷酸锂-LiPF6、四氟硼酸锂-LiBF4、六氟砷酸锂-LiAsF6，三氟甲基磺酸锂-LiCF3SO3、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂-LiN(CF3SO2)2、二(多氟烷氧基磺酰)亚胺锂-LiN(RfOSO2)2(结构式1)、环状全氟烷基双(磺酰)亚胺锂-LiN(RfSO2)2(结构式2)、三(三氟甲基磺酰)甲基锂-LiC(SO2CF3)3。但并不局限于这些，它们可以单独使用，也可以两种以上混合使用；
结构式1、二(多氟烷氧基磺酰)亚胺锂的结构
结构式2、环状全氟烷基双(磺酰)亚胺锂的结构
3.新型室温或低温熔盐电解质材料含有的有机溶剂，包括：
(1)表达式为R`OCOOR``的链状或环状有机碳酸酯，可以是乙烯碳酸酯(EC)，丙烯碳酸酯(PC)，二乙基碳酸酯，二甲基碳酸酯或丁内酯；
(2)表达式为R`OR``的链状或环状醚类，可以是二甲氧基乙烷，二乙氧基乙烷，四氢呋喃，1，4-二氧环氧己烷；
(3)表达式为R`COOR``的链状或环状羧酸酯类，可以是γ-丁内酯，甲酸甲酯；
(4)亚硫酸酯类，可以是乙烯亚硫酸酯(ES)，丙烯亚硫酸酯(PS)或二烷基亚硫酸酯；其中R`及R``为独立的烷基。使用有机溶剂并不局限于这些，它们可以单独使用，也可以两种以上混合使用。基于室温(或低温)熔盐电解质体系内不同的组成、配比及应用对象选择合适的有机溶剂及比例进行复配、改性，进一步改善电化学性能和热稳定性。
通过调节各组分的组成和配比，可形成多种具有低腐蚀性、较宽的液体范围、良好的热稳定性和电化学性能的新型室温(或低温)熔盐电解质材料，可在电池(如锂离子电池、太阳能电池、燃料电池等)、超级电容器、电沉积及电子器材技术领域等方面得到有效应用，也可应用于催化化学、有机合成等领域。
下面结合实施例对本发明作进一步叙述：
具体实施方式
实施例1：
将1，3-氮氧环戊-2-酮与LiN(CF3SO2)2干燥后放入手套箱中(水的含量小于1ppm)，称量10g1，3-氮氧环戊-2-酮及10g LiN(CF3SO2)2于称量瓶中，在室温下经搅拌马上变为透明的液体，形成室温熔盐。用DSC2010(TA公司，美国)差示扫描量热仪测量其热学性质，其熔点为-60℃。
将该样品放入到铂亮电导电极(罗素，上海)中，使用CHI 660A(辰华，上海)型电化学工作站采用交流阻抗方法在1Hz-100KHz范围内测量其电导率，其室温(25℃)电导率为1.2mS/cm；与WD4005(F)型高低温箱(银河，重庆)联用，对样品不同温度下的电导率进行测量，电导率随温度变化曲线关系符合VTF方程。将该样品装入工作电极为铂片、对电极和参比电极为金属锂片的玻璃三电极电化学电池中，使用CHI 660A(辰华，上海)型电化学工作站采用循环伏安方法测量其电化学窗口，扫描速率为0.1mV/s，测量范围为1-4.5V，4.3V附近出现氧化峰。
实施例2：
将1，3-氮氧环戊-2-酮与LiClO4干燥后放入手套箱中(水的含量小于1ppm)，称量15g1，3-氮氧环戊-2-酮及10g LiClO4于称量瓶中，在室温下经搅拌变为透明的液体，形成室温熔盐。用DSC2010(TA公司，美国)差示扫描量热仪测量其热学性质，其熔点为-50℃。
将该样品放入到铂亮电导电极(罗素，上海)中，使用CHI 660A(辰华，上海)型电化学工作站采用交流阻抗方法在1Hz-100KHz范围内测量其电导率，其室温(25℃)电导率为2.05mS/cm；与WD4005(F)型高低温箱(银河，重庆)联用，对样品不同温度下的电导率进行测量，电导率随温度变化曲线关系符合Arrhenius方程。
实施例3：
将1，3-氮氧环戊-2-酮与LiAlCl4放入手套箱中(水的含量小于1ppm)，称量10g1，3-氮氧环戊-2-酮和10克LiAlCl4于称量瓶中，在室温下经充分搅拌马上变为透明的液体，形成室温熔盐。体系稳定，在手套箱内搁置长时间，都保持稳定的液态。
实施例4：
将1，3-氮氧环戊-2-酮与LiPF6放入手套箱中(水的含量小于1ppm)，称量10g1，3-氮氧环戊-2-酮和10克LiPF6于称量瓶中，在室温下经充分搅拌马上变为透明的液体，形成室温熔盐。体系稳定，在手套箱内搁置长时间，都保持稳定的液态。
实施例5：
将1，3-氮硫环戊-2-酮与LiN(CF3SO2)2干燥后放入手套箱中(水的含量小于1ppm)，称量10g1，3-氮硫环戊-2-酮及10g LiN(CF3SO2)2于称量瓶中，在室温下经充分搅拌马上变为透明的液体，形成室温熔盐。体系稳定，在手套箱内搁置长时间，都保持稳定的液态。
实施例6：
将N-乙基-4-甲基-1，3-氮氧环戊-2-酮与LiClO4干燥后放入手套箱中(水的含量小于1ppm)，称量LiClO4置于1-乙基-4-甲基-1，3-氮氧环戊-2-酮中，配制形成0.75mol/L浓度的电解质体系，体系稳定，将该样品放入到铂亮电导电极(罗素，上海)中，使用CHI660A(辰华，上海)型电化学工作站采用交流阻抗方法在1Hz-100KHz范围内测量其电导率，其室温(25℃)电导率为2.5mS/cm。
实施例7：
将4-氯代甲基-1，3-氮氧环戊-2-酮与LiN(CF3SO2)2干燥后放入手套箱中(水的含量小于1ppm)，称量LiN(CF3SO2)2置于4-氯代甲基-1，3-氮氧环戊-2-酮中，配制形成1mol/L浓度的电解质体系，体系稳定。用DSC2010(TA公司，美国)差示扫描量热仪测量其热学性质，其热稳定性≥200℃。
实施例8：
将N-乙氧甲酰-4-甲基-1，3-氮氧环戊-2-酮与LiClO4干燥后放入手套箱中(水的含量小于1ppm)，称量LiClO4置于1-甲氧甲酰-4-甲基-1，3-氮氧杂环戊-2-酮中，配制形成1mol/L浓度的电解质体系，体系稳定，粘度略大。将该样品放入到铂亮电导电极(罗素，上海)中，使用CHI 660A(辰华，上海)型电化学工作站采用交流阻抗方法在1Hz-100KHz范围内测量其电导率，其室温(25℃)电导率为0.14mS/cm。
实施例9：
将实施例8中配制的电解质体系中再加入1％ES及30％二甲氧基乙烷，体系流动性明显变好，粘度下降。
实施例10：
将实施例8中配制的电解质体系中再加入1％PS及40％四氢呋喃，体系流动性明显变好，粘度下降。
实施例11：
N-甲氧甲酰-1，3-氮硫环戊-2-酮，纯度99.5％，用一份丙酮加九份甲醇重结晶二次，GC-MS测定，其纯度达到99.9999％。
实施例12：
将N-乙基-4-甲基-1，3-氮氧环戊-2-酮与LiClO4干燥后放入手套箱中(水的含量小于1ppm)，称量LiClO4置于1-乙基-4-甲基-1，3-氮氧环戊-2-酮与PC(体积比1∶1)形成的复合体系中，配制形成1mol/L浓度的电解质体系，体系稳定。将该样品放入到铂亮电导电极(罗素，上海)中，使用CHI 660A(辰华，上海)型电化学工作站采用交流阻抗方法在1Hz-100KHz范围内测量其电导率，其室温(25℃)电导率为2.9mS/cm。
实施例13：
将实施例1中配置的室温熔盐再与乙烯碳酸酯，γ-丁内酯，二甲基碳酸酯适当配比(体积比2∶0.5∶0.5∶1)混合形成复配的电解质体系。将该样品放入到铂亮电导电极(罗素，上海)中，使用CHI 660A(辰华，上海)型电化学工作站采用交流阻抗方法在1Hz-100KHz范围内测量其电导率，其室温(25℃)电导率为4.2mS/cm。
实施例14：
1，3-氮氧环己-2-酮，纯度99％，用两份丙酮加八份甲醇重结晶二次，GC-MS测定，其纯度达到99.999％。
实施例15：
1，3-氮硫环己-2-酮，纯度99.8％，用一份丙酮加一份氯仿加八份甲醇重结晶二次，GC-MS测定，其纯度达到99.999％。
Claims (10)
1.一种室温或低温熔盐电解质材料，其特征在于：该电解质材料由中性分子化合物1，3-氮氧环戊(己)-2-酮类或1，3-氮硫环戊(己)-2-酮类，导电盐类与有机溶剂三类组分构成。其中锂盐占所有组分总质量的5％～70％，有机溶剂占组分体积总含量的0～90％；
2.根据权利要求1所述的一种室温或低温熔盐电解质材料含有的中性分子化合物1，3-氮氧(硫)环戊(己)-2-酮类，其特征在于1，3-氮氧(硫)环戊(己)-2-酮类的母体结构如下：
中性分子化合物1，3-氮氧(硫)环戊(己)-2-酮类的母体结构
其中R1为氢、烷基(碳数在1～3个)，甲氧甲酰
乙酰基
其中R2、R3、R4为氢、卤素(包括氟、氯，数量在1～3个)、烷基(碳数在1～3个)或卤代甲基(卤素包括氟、氯，数量在1～3个)；其中X为氧或硫；
3.根据权利要求2所述的一种室温或低温熔盐电解质材料含有的中性分子化合物1，3-氮氧环戊(己)-2-酮类，其特征在于1，3-氮氧环戊-2-酮类可以是：1，3-氮氧环戊-2-酮，4-甲基-1，3-氮氧环戊-2-酮，N-乙基-4-甲基-1，3-氮氧环戊-2-酮，4-氯代甲基-1，3-氮氧环戊-2-酮，N-乙氧甲酰-4-甲基-1，3-氮氧环戊-2-酮，N-乙酰基-1，3-氮氧环戊-2-酮，1，3-氮氧环己-2-酮；
4.根据权利要求2所述的一种室温或低温熔盐电解质材料含有的中性分子化合物1，3-氮硫环戊(己)-2-酮类，其特征在于1，3-氮硫环戊(己)-2-酮类可以是1，3-氮硫环戊-2-酮，4-甲基-1，3-氮硫环戊-2-酮，N-丙基-1，3-氮硫环戊-2-酮，N-甲氧甲酰-1，3-氮硫环戊-2-酮，1，3-氮硫环己-2-酮；
5.根据权利要求1所述的一种室温或低温熔盐电解质材料含有的导电盐类，其特征在于含有的导电盐是各种导电锂盐或其它导电大阴离子盐，其中导电锂盐可以是：LiAlCl4，LiCl，LiF，LiI，LiBr，高氯酸锂-LiClO4，六氟磷酸锂-LiPF6，四氟硼酸锂-LiBF4，六氟砷酸锂-LiAsF6，三氟甲基磺酸锂-LiCF3SO3，二(三氟甲基磺酰)亚胺锂-LiN(CF3SO2)2，二(多氟烷氧基磺酰)亚胺锂-LiN(RfOSO2)2(结构式1)，环状全氟烷基双(磺酰)亚胺锂-LiN(RfSO2)2(结构式2)，三(三氟甲基磺酰)甲基锂-LiC(SO2CF3)3；其中RfO为多氟烷氧基，Rf为多氟烷基；
结构式1、二(多氟烷氧基磺酰)亚胺锂的结构
结构式2、环状全氟烷基双(磺酰)亚胺锂的结构
6.根据权利要求1所述的一种室温或低温熔盐电解质材料含有的有机溶剂，其特征在于含有的有机溶剂至少应是：
(1)表达式为R｀OCOOR｀｀的链状或环状有机碳酸酯；
(2)表达式为R｀OR｀｀的链状或环状醚类；
(3)表达式为R｀COOR｀｀的链状或环状羧酸酯类；
(4)亚硫酸酯类；
的一种，其中R｀及R｀｀为独立的烷基；
7.根据权利要求6所述的有机溶剂，其特征在于表达式为R｀OCOOR｀｀的链状或环状有机碳酸酯的有机溶剂可以是：乙烯碳酸酯，丙烯碳酸酯，二乙基碳酸酯，二甲基碳酸酯或丁内酯；
8.根据权利要求6所述的有机溶剂，其特征在于表达式为R｀OR｀｀的链状或环状醚类的有机溶剂可以是：二甲氧基乙烷，二乙氧基乙烷，四氢呋喃，二、六环氧己烷或二、五环氧戊烷；
9.根据权利要求6所述的有机溶剂，其特征在于表达式为R｀COOR｀｀的链状或环状羧酸酯类的有机溶剂可以是：γ-丁内酯，甲酸甲酯；
10.根据权利要求6所述的有机溶剂，其特征在于亚硫酸酯的有机溶剂可以是：乙烯亚硫酸酯，丙烯亚硫酸酯或二烷基亚硫酸酯。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Whole Win (Beijing) Materials Sci. & Tech. Co., Ltd. Assignor: National High-Technologies Green Materials Development Center Contract record no.: 2011990000547 Denomination of invention: Room-temperature molten salt electrolyte materials Granted publication date: 20070502 License type: Exclusive License Open date: 20050223 Record date: 20110705 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20070502 Termination date: 20160608 |