CN1580332A

CN1580332A - Zn－Ni－RE电镀层及其电镀方法与电解液

Info

Publication number: CN1580332A
Application number: CN 200410022601
Authority: CN
Inventors: 张英杰; 李付绍; 范云鹰; 董鹏; 章江洪; 陈阵
Original assignee: Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2004-05-20
Filing date: 2004-05-20
Publication date: 2005-02-16
Anticipated expiration: 2024-05-20
Also published as: CN1289718C

Abstract

本发明涉及一种表面镀覆有Zn－Ni－RE复合镀层的钢铁零部件及电镀方法与电解液，属钢铁零部件及金属材料表面处理技术领域。零部件表面镀覆有耐蚀的Zn－Ni－RE复合镀层，采用电镀方法，镀液为以Ni及Zn的氯盐为主盐，并含有稀土的电解液。通过控制Ni、Zn盐及稀土的含量，以及镀液的pH值、电流密度，得到Zn－Ni－RE复合镀层。具有镀层耐蚀性高，致密性、装饰性、综合性能好，可以大面积成膜、可在不平曲面上成膜、成膜容易、成膜速度快、膜厚度容易控制、设备及工艺简单、不需钝化、环境污染小、生产安全性高、综合成本低、易在生产领域推广使用等优点。

Description

Zn-Ni-RE电镀层及其电镀方法与电解液

技术领域：本发明涉及一种钢铁零件Zn-Ni-RE表面复合电镀层，以及电镀方法与电解液，属钢铁零部件及金属材料表面处理技术领域。

技术背景：材料的腐蚀与防护是关系到经济可持续发展和人民生命安全的重大研究领域，20世纪70年代前后，大多工业发达国家每年因腐蚀造成的经济损失约占各国GNP的1％～5％，其中大约四分之一的损失是可以通过改善防腐蚀措施来避免的。在我国，1998年因腐蚀造成的损失已达到2800亿元。实践表明，材料的表面处理是解决材料腐蚀与防护最经济最有效的手段和方法之一，它可以用化学、物理或电化学方法来对零部件或材料表面进行处理，使其表面形成各种防护层，提高零部件或材料的使用寿命，其在促进技术进步、节约原材料、提高新产品性能、延长产品使用寿命、装饰环境、美化生活方面发挥的作用越来越突出，必将进入各行各业的重大工程或产品设计之中，成为整个工程或产品设计的重要组成部分。

合金复合表面沉积技术(电沉积或化学沉积)因与单金属表面沉积相比具有较高的耐蚀性、硬度、致密性、耐磨性、耐高温性、易焊性及漂亮的外观，而得到了广泛的应用。金属材料的电镀是表面沉积技术之一，也是我国机械工业的四大基础工艺之一，镀锌作为钢铁的防护性镀层，因锌的资源丰富价格便宜，得到了广泛应用，几乎占全部电镀产品的1/3～1/2，但这种镀层的抗腐蚀性能还不能达到工业上特殊的要求。近来对于抗腐蚀性能镀层的研究，主要集中在开发高抗蚀性能的合金镀层上，其中锌基合金镀层是研究得最多的合金镀层之一，已进行研究的锌基合金镀层包括Zn-Sn、Zn-Ni、Zn-Co、Zn-Fe、Zn-Fe-P、Zn-Ti、Zn-Mn等，有的已应用于工业生产中。

二十世纪以来，Zn-Ni合金电镀的研究与应用得到了迅速发展，在不断完善电沉积锌基复合镀的基础上，开发出了Zn-TiO₂、Zn-Al₂O₃、Zn-SiO₂、等性能较好的复合镀层产品及工艺，为了使复合镀层具有更好的耐蚀性和其他性能，近年来又开发了Zn-Fe-TiO₂、Zn-Co-TiO₂、Zn-Ni-TiO₂等钛系锌基复合镀层。在二元锌基合金中，锌-镍合金电镀层的综合性能最佳，它以优异的耐蚀性引人注目。与其他合金电镀相比，锌-镍合金具有防护性能高、氢脆性小、与基体结合好、可焊性好、耐磨性好(镀层硬度可达250～310Hv)、电镀工艺的电流密度范围较宽、镀液相对简单、镀液分散能力好、适合于电镀较为复杂的零件、综合经济效益较好等优点，其工艺也比较成熟；但随着现代工业和科学技术的飞速发展，人们对材料的表面性能、特殊功能以及对产品质量提出了越来越高的要求，尤其是对更高耐蚀性和综合性能的要求，使传统Zn-Ni合金的性能和技术已经远远不能满足现代工业和特殊环境的需要。由于含稀土的新材料具有各种特殊功能，稀土和含稀土的薄膜制备技术已为人们所关注，但对稀土与锌基合金电沉积的研究和应用还很少，并多为将稀土作为一种微量添加剂来改善传统镀层(Zn-Al、Zn-Fe等非锌镍合金)的综合性能技术或采用热镀工艺得到含稀土的新材料薄膜(非锌镍合金膜)技术。将稀土作为一种微量添加剂的技术需要采用钝化工艺，工艺环节复杂、环境污染大、不利于环境保护和安全生产；而采用热镀工艺得到含稀土的新材料薄膜的方法有高温烧结法、真空蒸发法、离子溅射法、熔融盐电解法、等热镀工艺以及非水溶液电沉积法，这些方法获得的Zn基i合金镀层为功能性镀层，虽然具有良好的磁性能、电催化性能、光电转化性能、光磁记忆性能以及耐腐蚀性能等，但膜与零部件表面的结合不好，耐蚀性能提高也有限；使用这些方法成膜困难、对零部件表面要求高、成膜速度慢、膜厚度控制困难，而且要么工艺较复杂、对制备条件要求较高，要么生产成本高，严重地制约了稀土技术在合金镀层方面的研究与应用。

采用电镀方法，尤其是将稀土直接作为镀层中的沉积元素、在水溶液中直接电沉积“Zn-Ni-RE”三元合金，大幅度提高镀层的耐蚀性能和其它综合性能的研究及应用还未见报道。

发明内容：本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种具有高耐蚀性、高致密性、装饰性(外观)好、综合性能优良的钢铁零部件表面Zn-Ni-RE复合电镀层，以及不需要钝化处理、设备工艺简单、安全、综合成本低、环保、对零部件表面要求低的钢铁零部件Zn-Ni-RE表面电镀方法及电解液。

本发明的技术内容为：钢铁零部件表面Zn-Ni-RE电镀层，其特殊之处是镀层为含有锌、铁、和稀土元素的复合镀层，镀层的厚度为5～20μm，镀层中各种金属元素的含量范围以重量计为锌86％至92％，镍2％至8％，稀土元素5％至12％。稀土元素可以是所有稀土元素(即：铈、镧、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、饵、铥、镱、镥、钪、钇)中的任一种或两种的任意组合，镀层厚度及各元素含量根据实际需要在给定范围内确定。

钢铁零部件表面Zn-Ni-RE复合电镀的方法，包括在进行电镀之前对所述零部件进行打磨水洗、除油，然后水洗、除锈蚀，再经水洗后放入电镀槽电镀液中进行电镀的步骤，以及在进行电镀之后将所述钢铁零部件从镀液中取出后水洗、烘干的步骤，其特殊之处在于所述电镀液含有作为主盐的Zn及Ni的氯盐、作为导电盐的的KCl或NaCl、作为缓冲剂的H₃BO₃、以及稀土盐，还含有络合剂及添加剂，其组成为：ZnCl₂ 10～25g/L、NiCl₂·6H₂O 15～30g/L、稀土盐2～6g/L、KCl或NaCl 60～140g/L、H₃BO₃ 15～45g/L、络合剂5～40g/L、添加剂0.4～0.8g/L。稀土盐为稀土氯盐、稀土硫酸盐中的任一种或两种的任意组合(即：镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、饵Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu、钇Y、钪Sc的氯盐或硫酸盐中的任一种或两种的任意组合，如：氯化镧、氯化铈、氯化钇、硫酸铈、硫酸镧、硫酸镨、氯化铈、氯化镨、氯化铕、氯化钪等)，添加剂为胡椒醛、十二烷基硫酸钠、香草醛、香豆素、聚乙二醇、硫脲中的任一种或几种的任意组合(可用无水乙醇做溶剂，溶解后加入电解液)，络合剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸钠、酒石酸钾钠、氨三乙酸中的任一种或几种的任意组合，镀液的pH值为1～5，施镀的电流密度为1～8A/dm²、温度为室温。各组成物的含量、选取等工艺参数及施镀时间可根据所需镀层厚度、耐蚀性等实际需要，具体选择确定。

Zn-Ni-RE复合电镀电解液，其特殊之处是含有作为主盐的Zn及Ni的氯盐、作为导电盐的的KCl或NaCl、作为缓冲剂的H₃BO₃、以及稀土盐，还含有络合剂及添加剂，其组成为：ZnCl₂ 10～25g/L、NiCl₂.6H₂O 15～30g/L、稀土盐2～6g/L、KCl或NaCl 60～140g/L、H₃BO₃ 15～45g/L、络合剂5～40g/L、添加剂0.4～0.8g/L。稀土盐为稀土氯盐、稀土硫酸盐中的任一种或几种的任意组合(即：铈、镧、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、饵、铥、镱、镥、钪、钇的氯盐或硫酸盐中的任一种或两种的任意组合，如：氯化镧、氯化铈、氯化钇、硫酸铈、硫酸镧、硫酸镨、氯化铈、氯化镨、氯化铕、氯化钪等)，添加剂为胡椒醛、十二烷基硫酸钠、香草醛、香豆素、聚乙二醇、硫脲中的任一种或几种的任意组合(可用无水乙醇做溶剂，溶解后加入电解液)、络合剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸钠、酒石酸钾钠、氨三乙酸中的任一种或几种的任意组合，镀液的pH值为1～5。各组成物的含量、选取等工艺参数可根据实际需要在给出范围内具体选择。

由于稀土元素特殊的电子层结构，使其具有突出的化学活性；稀土元素的加入，一方面可增大电镀时的阴极极化、阻化合金电沉积，从而细化晶粒，减轻杂质元素偏析，使镀层变得平整细致，耐蚀性与装饰性(外观)提高；另一方面稀土合金元素直接与Zn-Ni形成镀层，通过合金化、质变等作用使合金微观组织发生变化，在镀层中形成金属化合物，从而进一步使镀层的耐蚀性大幅提高。稀土还可以脱除有加速腐蚀作用的氧和硫，能通过净化晶界对电化学性能产生有利影响，并在合金中成为表面活性物质，具有富集体表的倾向，在表面形成致密均匀的氧化层，能在相当程度上阻止外界杂质原子向合金内部扩散，从而延缓了氧化和腐蚀过程。此外，由于镀层中稀土元素的作用，使镀层不需要钝化处理就可以达到较高的耐蚀性和装饰性，大大减化了生产工艺环节，减少了环境污染，提高了生产安全性。

本发明由于采用水溶性Zn-Ni-RE电镀液及电镀方法，利用我国丰富而成本低廉的稀土资源，直接获得表面镀覆有Zn-Ni-RE镀层的钢铁零部件，直接在Zn、Ni基质层中增加了稀土元素，因而具有可以大面积成膜、可在凹凸不平曲面上成膜、成膜容易、成膜速度快、膜厚度容易控制、设备工艺简单、操作方便、能耗成本低、易于在生产领域推广使用等优点。

附图说明：附图为本发明工艺流程图。

具体实施方式：下面结合附图和实施例对本发明的实质作进一步说明。

实施例1：镀覆在钢管表面的Zn-Ni-Ce电镀层，含有锌、镍、和铈(Ce)元素，镀层的厚度为5μm，镀层中各种金属元素的含量以重量计为锌86％，镍8％，铈6％。

该钢管表面Zn-Ni-Ce镀层的电镀方法，包括在进行电镀之前对所述零部件进行打磨水洗、除油，然后水洗、除锈蚀，再经水洗后放入电镀槽电解液中进行电镀的步骤，以及在进行电镀之后将所述钢铁零部件从电解液中取出后水洗、烘干的步骤；所使用电解液的pH值为2，电镀的电流密度为2A/dm²、温度为室温，电镀时间为0.2小时。

该Zn-Ni-Ce电解液包括作为主盐的Zn及Ni的氯盐、作为导电盐的的KCl、作为缓冲剂的H₃BO₃、氯化铈，还含有柠檬酸络合剂及香草醛添加剂；其组成为：ZnCl₂ 10g/L、NiCl₂·6H₂O 30g/L、氯化铈3g/L、KCl 60g/L、H₃BO₃ 15g/L、柠檬酸10g/L、香草醛0.45g/L。

实施例2：镀覆在护栏表面的Zn-Ni-La复合电镀层，含有锌、镍、和镧(La)元素，镀层的厚度为20μm，镀层中各种金属元素的含量以重量计为锌86％，镍2％，镧12％。

该护栏表面Zn-Ni-La镀层的电镀方法，包括在进行电镀之前对所述零部件进行打磨水洗、除油，然后水洗、除锈蚀，再经水洗后放入电镀槽电解液中进行电镀的步骤，以及在进行电镀之后将所述钢铁零部件从电解液中取出后水洗、烘干的步骤；所使用电解液的pH值为5，电镀的电流密度为8A/dm²、温度为室温，电镀时间为1小时。

该Zn-Ni-La电解液包括含有作为主盐的Zn及Ni的氯盐、作为导电盐的的NaCl、作为缓冲剂的H₃BO₃、以及稀土盐，还含有酒石酸钾钠络合剂及硫脲添加剂，其组成为：ZnCl₂ 10g/L、NiCl₂·6H₂O 15g/L、氯化镧6g/L、NaCl 140g/L、H₃BO₃ 45g/L、酒石酸钾钠40g/L、硫脲0.8g/L。

实施例3：镀覆在卷帘门表面Zn-Ni-Y-Gd复合电镀层，含有锌、镍、和钇(Y)、钆(Gd)元素，镀层的厚度为10μm，镀层中各种金属元素的含量以重量计为锌88％，镍4％，稀土8％(钇5％、钆3％)。

该卷帘门表面Zn-Ni-Y-Gd镀层的电镀方法，包括在进行电镀之前对所述零部件进行打磨水洗、除油，然后水洗、除锈蚀，再经水洗后放入电镀槽电解液中进行电镀的步骤，以及在进行电镀之后将所述钢铁零部件从电解液中取出后水洗、烘干的步骤；所使用电解液的pH值为4，电镀的电流密度为4A/dm²、温度为室温，电镀时间为0.4小时。

该Zn-Ni-Y-Gd电解液包含有作为主盐的Zn及Ni的氯盐、作为导电盐的的KCl、作为缓冲剂的H₃BO₃、以及稀土盐，还含有酒石酸钾钠络合剂及硫脲添加剂，其组成为：ZnCl₂ 20g/L、NiCl₂·6H₂O 20g/L、稀土盐4.5g/L(氯化钇3g/L、氯化钆1.5g/L)、KCl140g/L、H₃BO₃ 30g/L、氨三乙酸30g/L、聚乙二醇0.5g/L。

实施例4：镀覆在装饰钢板表面的Zn-Ni-Ce-La电镀层，含有锌、镍、和铈(Ce)、镧(La)元素，镀层的厚度为15μm，镀层中各种金属元素的含量以重量计为锌92％，镍3％，稀土5％(镧3％、铈2％)。

该钢板的Zn-Ni-Ce-La表面电镀方法，包括在进行电镀之前对所述零部件进行打磨水洗、除油，然后水洗、除锈蚀，再经水洗后放入电镀槽电解液中进行电镀的步骤，以及在进行电镀之后将所述钢铁零部件从电解液中取出后水洗、烘干的步骤；所使用电解液的pH值为1，电镀的电流密度为5A/dm²、温度为室温，电镀时间为0.5小时。

该Zn-Ni-Ce-La电解液包含有作为主盐的Zn及Ni的氯盐、作为导电盐的的KCl、作为缓冲剂的H₃BO₃、以及氯化铈和氯化镧，还含有络合剂(柠檬酸、氨三乙酸)及添加剂(硫脲、香草醛、香豆素)，其组成为：ZnCl₂ 25g/L、NiCl₂·6H₂O 18g/L、稀土盐2g/L(氯化铈1g/L、氯化镧1g/L)、KCl 80g/L、H₃BO₃ 25g/L、络合剂5g/L(柠檬酸3g/L、氨三乙酸2g/L)、添加剂0.4g/L(硫脲0.2g/L、香草醛0.1g/L、香豆素0.1g/L；用无水乙醇做溶剂，溶解后加入电解液)。

实施例5：镀覆在型钢工件表面的Zn-Ni-Pr-Pm电镀层，含有锌、镍、和镨(Pr)、钷(Pm)元素，镀层的厚度为8μm，镀层中各种金属元素的含量以重量计为锌87％，镍3％，稀土10％(镨6％，钷4％)。

该型钢表面的Zn-Ni-Pr-Pm镀层电镀方法，包括在进行电镀之前对所述零部件进行打磨水洗、除油，然后水洗、除锈蚀，再经水洗后放入电镀槽电解液中进行电镀的步骤，以及在进行电镀之后将所述钢铁零部件从电解液中取出后水洗、烘干的步骤；所使用电解液的pH值为4，电镀的电流密度为6A/dm²、温度为室温，电镀时间为0.3小时。

该Zn-Ni-Pr-Pm电解液含有作为主盐的Zn及Ni的氯盐、作为导电盐的的KCl、作为缓冲剂的H₃BO₃、以及稀土盐，还含有络合剂(柠檬酸、乙二胺四乙酸钠、酒石酸钾钠、氨三乙酸)及添加剂(胡椒醛、硫脲、香草醛、香豆素、聚乙二醇)，其组成为：ZnCl₂ 15g/L、NiCl₂·6H₂O 18g/L、稀土盐5g/L(氯化镨3g/L、硫酸钷2g/L)、KCl 100g/L、H₃BO₃ 35g/L、络合剂30g/L(柠檬酸10g/L、乙二胺四乙酸钠6g/L、酒石酸钾钠10g/L、氨三乙酸4g/L)、添加剂0.7g/L(胡椒醛0.3g/L、硫脲0.1g/L、香草醛0.1g/L、香豆素0.1g/L、聚乙二醇0.1g/L；用无水乙醇做溶剂，溶解后加入电解液)。

实施例6：镀覆在型钢工件表面的Zn-Ni-Nd-Sc电镀层，含有锌、镍、和钕(Nd)、钪(Sc)元素，镀层的厚度为12μm，镀层中各种金属元素的含量范围以重量计为锌89％，镍4％，稀土7％(钕5％、钪2％)。

该型钢表面Zn-Ni-Nd-Sc镀层的电镀方法，包括在进行电镀之前对所述零部件进行打磨水洗、除油，然后水洗、除锈蚀，再经水洗后放入电镀槽电解液中进行电镀的步骤，以及在进行电镀之后将所述钢铁零部件从电解液中取出后水洗、烘干的步骤；所使用电解液的pH值为2，电镀的电流密度为5A/dm²、温度为室温，电镀时间为0.45小时。

该Zn-Ni-Nd-Sc电解液包含有作为主盐的Zn及Ni的氯盐、作为导电盐的的KCl、作为缓冲剂的H₃BO₃、以及氯化钕和硫酸钪，还含有络合剂(乙二胺四乙酸钠、酒石酸钾钠)及添加剂(胡椒醛、香豆素)，其组成为：ZnCl₂ 20g/L、NiCl₂·6H₂O 22g/L、稀土盐3.5g/L(氯化钕2.5g/L、硫酸钪1g/L)、KCl 70g/L、H₃BO₃ 25g/L、络合剂15g/L(乙二胺四乙酸钠5g/L、酒石酸钾钠10g/L)、添加剂0.5g/L(胡椒醛0.3g/L、香豆素0.2g/L；用无水乙醇做溶剂，溶解后加入电解液)。

实施例7：镀覆在钢管表面的Zn-Ni-Eu电镀层，含有锌、镍、和铕(Eu)元素，镀层的厚度为6μm，镀层中各种金属元素的含量以重量计为锌87％，镍7％，铈6％。

该钢管表面Zn-Ni-Eu镀层的电镀方法，包括在进行电镀之前对所述零部件进行打磨水洗、除油，然后水洗、除锈蚀，再经水洗后放入电镀槽电解液中进行电镀的步骤，以及在进行电镀之后将所述钢铁零部件从电解液中取出后水洗、烘干的步骤；所使用电解液的pH值为1.5，电镀的电流密度为1A/dm²、温度为室温，电镀时间为0.25小时。

该Zn-Ni-Eu电解液包括作为主盐的Zn及Ni的氯盐、作为导电盐的的KCl、作为缓冲剂的H₃BO₃、氯化铕，还含有柠檬酸络合剂；其组成为：ZnCl₂ 15g/L、NiCl₂·6H₂O 25g/L、氯化铕3g/L、KCl 70Nag/L、H₃BO₃ 15g/L、柠檬酸8g/L。

实施例8：镀覆在钢管表面的Zn-Ni-Er电镀层，含有锌、镍、和饵(Er)元素，镀层的厚度为7μm，镀层中各种金属元素的含量以重量计为锌87％，镍6％，铈7％。

该钢管表面Zn-Ni-Er镀层的电镀方法，包括在进行电镀之前对所述零部件进行打磨水洗、除油，然后水洗、除锈蚀，再经水洗后放入电镀槽电解液中进行电镀的步骤，以及在进行电镀之后将所述钢铁零部件从电解液中取出后水洗、烘干的步骤；所使用电解液的pH值为2，电镀的电流密度为2A/dm²、温度为室温，电镀时间为0.3小时。

该Zn-Ni-Er电解液包括作为主盐的Zn及Ni的氯盐、作为导电盐的的NaCl、作为缓冲剂的H₃BO₃、氯化饵，还含有柠檬酸络合剂；其组成为：ZnCl₂ 15g/L、NiCl₂·6H₂O 25g/L、氯化饵3.5g/L、NaCl 75g/L、H₃BO₃ 20g/L、柠檬酸15g/L。

Claims

1、一种钢铁零部件表面电镀层，其特征在于所述电镀层为含有锌、镍、和稀土元素的Zn-Ni-RE复合电镀层。

2、如权利要求1所述的电镀层，其特征在于其厚度为5～20μm。

3、如权利要求1所述的电镀层，其特征在于镀层中各种金属元素的含量范围以重量计为锌86％至92％，镍2％至8％，稀土元素5％至12％。

4、如权利要求1至3任一项所述的电镀层，其特征在于所述稀土元素可以是所有稀土元素中的任一种或两种的任意组合。

5、一种钢铁零部件表面电镀方法，包括在进行电镀之前对所述零部件进行打磨水洗、除油，然后水洗、除锈蚀，再经水洗后放入电镀槽电镀液中进行电镀的步骤，以及在进行电镀之后将所述钢铁零部件从镀液中取出后水洗、烘干的步骤，其特征在于所述电镀液包含有作为主盐的Zn及Ni的氯盐、作为导电盐的的KCl或NaCl、作为缓冲剂的H₃BO₃、以及稀土盐。

6、根据权利要求5所述的电镀方法，其特征在于电镀液中还含有络合剂及添加剂。

7、根据权利要求5或6所述的电镀方法，其特征在于电镀液中各组成物的含量为：ZnCl₂10～25g/L、NiCl₂.6H₂O 15～30g/L、稀土盐2～6g/L、KCl或NaCl 60～140g/L、H₃BO₃ 15～45g/L、络合剂5～40g/L、添加剂0.4～0.8g/L。

8、根据权利要求5所述的电镀方法，其特征在于所述的稀土盐或稀土氧化物为稀土氯化盐、稀土硫酸盐中的任一种或两种的任意组合。

9、根据权利要求6所述的电镀方法，其特征在于所述添加剂为胡椒醛、十二烷基硫酸钠、香草醛、香豆素、聚乙二醇、硫脲中的任一种或几种的任意组合，络合剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸钠、酒石酸钾钠、氨三乙酸中的任一种或几种的任意组合。

10、根据权利要求5～9任一项所述的电镀方法，其特征在于镀液的pH值为1～5，电镀的电流密度为1～8A/dm²、温度为室温。

11、一种电镀用电解液，其特征在于所述电解液包含有作为主盐的Zn及Ni的氯盐、作为导电盐的KCl或NaCl、作为缓冲剂的H₃BO₃、以及稀土盐。

12、根据权利要求11所述的电镀方法，其特征在于电镀液中还含有络合剂及添加剂。

13、根据权利要求11或12所述的电解液，其特征在于所述电解液的组成为：ZnCl₂10～25g/L、NiCl₂.6H₂O 15～30g/L、稀土盐2～6g/L、KCl 60～140g/L、H₃BO₃ 15～45g/L、络合剂5～40g/L、添加剂0.4～0.8g/L。

14、根据权利要求11所述的电镀方法，其特征在于所述的稀土盐为稀土氯化盐、稀土硫酸盐中的任一种或两种的任意组合。

15、根据权利要求12所述的电镀方法，其特征在于所述添加剂为胡椒醛、十二烷基硫酸钠、香草醛、香豆素、聚乙二醇、硫脲中的任一种或几种的任意组合，络合剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸钠、酒石酸钾钠、氨三乙酸中的任一种或几种的任意组合。

16、根据权利要求11～15任一项所述的电镀方法，其特征在于镀液的pH值为1～5。