CN1580324A - 镍基自熔性合金－稀土复合涂层材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

镍基自熔性合金—稀土复合涂层材料及其制备方法，其特征是选用镍基自熔性合金粉末，添加微量稀土合金或稀土金属或稀土氧化物，在零件表面形成合金涂层。本发明涂层材料是在1030～1050℃较低的工作温度下，采用真空熔结的工艺方法进行制备，有效避免母材过热受损，涂层各项性能指标优于单一的镍基自熔性合金涂层和镍基自熔性合金—金属化合物复合涂层，有效阻滞碳钢中的Fe向涂层扩散“稀释”合金涂层，成本低，操作方便，涂层成型性能好，综合力学性能和耐腐蚀、抗氧化性能优良，强度塑性良好配合，使用寿命长，适宜制备在强烈磨损、高温氧化、酸碱盐腐蚀环境下工作的零件。

Description

镍基自熔性合金-稀土复合涂层材料及其制备方法

技术领域：

本发明涉及碳钢、合金钢零件获取耐磨、耐腐蚀性能的表面冶金技术，特别是一种在钢基体附加高硬度、高耐磨性和高耐腐蚀性的镍基自熔性合金-稀土复合涂层材料及其制备。

背景技术：

在普通的碳钢、低合金钢基体上涂覆一层高硬度、高耐磨、高耐蚀合金涂层的表面强化技术已经得到广泛的应用，涂层材料有铁基、镍基和钴基合金等，形成涂层的工艺方法有堆焊、热喷涂、热喷焊、激光熔覆、等离子熔覆、真空熔结等。其中，基于涂层材料和工艺方法的性价比，以真空熔结的方法制备镍基合金涂层已经成为获取高硬度、高耐磨性和高耐腐蚀性等最常见的表面强化技术之一。为了进一步提高涂层的硬度和耐磨性，人们常在镍基合金粉末中加入金属间化合物WC、CrB和Cr₃C₂等，在涂层中形成数量众多的、细小的、弥散分布的硬化相质点。

已有查莹等人以激光熔覆来制备NiCrBSi自熔性合金和WC复合涂层，但有涂覆层与基体界面处易产生裂纹和气孔等缺陷，限制了激光熔覆复合涂层的应用(《中国激光》，1999，26(10)：947～950)。

86108069.6号中国专利利用等离子喷焊得到的镍基非自熔性合金和碳化物的复合涂层，但涂层与基体结合强度不理想，有气孔及裂纹，抗氧化、耐腐蚀性能不良，工程应用受到制约。

魏军等人在中等硬度镍基合金粉末中加入了含镍的碳化铬粉末，用真空熔结的方法得到了耐磨性良好的合金涂层，但是涂层与基体的结合强度较低，涂层易剥落，难以实际应用(《钢铁研究》，1990年，第3期)。

李志(《材料工程》，2000年，第1期，7～12)、王俊英(《热加工工艺》，2001年，第1期，14～16)、林化春(发明专利申请公开说明书，CN1124786A，1～8)等人在高硬度镍基合金粉末中加入了WC、Cr₃C₂等金属间化合物粉末，在1100～1150℃下，采用真空熔结方法得到了高硬度、高耐磨性、高抗热疲劳性的合金涂层，但是未能有效地解决因WC、Cr₃C₂偏析致使涂层硬度不均匀现象，也未能避免各组成相膨胀收缩不一而产生的裂纹、气孔等缺陷，碳钢母材中Fe元素向涂层扩散，引起涂层“稀释”导致合金涂层性能下降的现象、以及在较高温度下碳钢母材过热造成零件基体性能恶化的现象，而且添加金属间化合物会增加涂层的成本。

发明内容：

本发明是利用稀土金属的改性作用，提供一种具有高硬度、高耐磨性、高耐腐蚀性、低脆性、低裂纹敏感性，涂层与母材良好结合，消除或减轻Fe的“稀释”，在较低温度下形成的镍基自熔性合金-稀土复合涂层材料及其制备方法，解决经强化处理的涂层硬度与塑性不匹配、涂层易开裂剥落的问题。无须添加金属间化合物，可以得到低成本的合金涂层。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：

本发明较低温度下形成的镍基自熔性合金-稀土复合涂层材料，其特点是由组分A粉末和组分B粉末按如下重量百分比复合而成：

A：99.6～99.9％、B：0.1～0.4％，两组分的总和为100％；其中：

组分A为镍基自熔性合金粉末，所含成分的重量百分比为C：0.7～1.0、Cr：12～18、Si：3.0～4.0、B：2.5～4.0、Fe：10～15、Ni：余量，粉末粒度为：-100～+280目；

组分B为稀土合金或稀土金属或稀土氧化物，其中：

a、所述稀土合金为富铈合金混合稀土粉末，所含成分的重量百分比为Ce：47.5～52.5、La：26～28、Nd：13～17、Pr：4～8、Fe≤0.3、Mg≤0.05、Mo≤0.1、C≤0.05，粉末粒度为：-100～+280目；

b、所述稀土金属为稀土钇粉末，所含成分的重量百分比为Y：99.2～99.7、(La+Sm+Gd+Td+Dy+Ho+Er+Yb)≤0.1、Fe≤0.05、Si≤0.02、Ca≤0.1、O≤0.3、C≤0.03、Ni≤0.05、Mg≤0.05、(Ta+Ti)≤0.2，粉末粒度为：-100～+280目；

c、所述稀土氧化物为氧化镧粉末，所含成分的重量百分比为La₂O₃：99.90～99.95、(CeO₂+Pr₆O₁₁+Nd₂O₃+Sm₂O₃+Y₂O₃)≤0.1、Fe₂O₃≤0.001、SiO₂≤0.03、CaO≤0.01，粉末粒度为：-100～+280目。

本发明镍基自熔性合金-稀土复合涂层材料的制备方法的特点是采用真空熔结表面冶金法制备，具体步骤为：

a、零件表面的预处理：对零件的待加工表面清洗、除油、去污；

b、合金粉末的配制：以各自的组分、粒度和比例进行混合，并置于球磨机里加无水乙醇湿式混粉，球料比5∶1，混粉时间为2小时；

c、调制料浆与涂覆：在混好的稀土合金粉末里加入粘结剂形成料浆，料浆涂覆于零件清洁的表面，调节涂覆层的厚度后放入烘箱中，在80～100℃烘1～2小时，出炉后精整外形；

d、熔结：将烘干后的零件放入真空炉内，真空度为：10^-5～10^-6Mpa，加热到1030～1050℃，保温5分钟，然后随炉冷却至180℃出炉空冷，即得致密的合金涂层。

本发明在1030～1050℃较低的工作温度下，采用真空熔结的工艺方法，选用高硬度(＞55HRC)的镍基(NiCrBSi系列)合金粉末，添加微量混合稀土、稀土金属或稀土化合物粉末，在零件表面形成高结合强度、高硬度、高耐磨性、高耐腐蚀性的合金涂层。

借助本发明镍基自熔性合金-稀土复合涂层材料及其制备方法，在碳钢表面可获得高性能的合金涂层，在不损害母材的前提下对零件的表面产生明显的改性效果。

与已有技术相比，本发明在涂层性能上的有益效果体现在：

1、镍基自熔性合金-稀土复合涂层的表面质量优秀，可达到镜面效果。涂层表面无裂纹、气孔等缺陷，保证了良好的承载能力。

2、增强了母材与涂层界面的冶金结合，较大幅度地提高了结合强度，不出现在服役早期涂层的脱落、开裂现象。

3、合金复合涂层具有较高的硬度，平均大于56HRC；与无稀土的真空熔结镍基自熔性合金(NiCrBSi系)涂层相比，涂层基体显微硬度提高30％，达500HV；硬质相显微硬度提高10％，达1200HV。

4、合金复合涂层耐磨性比无稀土的真空熔结镍基自熔性合金涂层提高10倍以上。

5、合金复合涂层具有极高的耐腐蚀性，在盐酸、硝酸、氯化钠、氢氧化钠中腐蚀率低于镀铬层，常温下几乎不受硫酸腐蚀，800℃下240小时连续受热，也几乎不被氧化增重。

应用本发明，可以在较低的温度下获得镍基自熔性合金-稀土复合涂层，避免母材过热受损。涂层的各项性能指标优于单一的镍基自熔性合金涂层和镍基自熔性合金-金属化合物复合涂层，能有效地阻滞碳钢中的Fe向涂层扩散“稀释”合金涂层，具有成本低，操作方便，涂层成型性能好，综合力学性能和耐腐蚀、抗氧化性能优良，强度塑性良好配合，使用寿命延长等特点，适宜制备在强烈磨损、高温氧化、酸碱盐腐蚀环境下工作的零件。

较低的温度下获得镍基自熔性合金-稀土复合涂层优秀的性能特性是由于稀土金属对涂层化学组成、显微结构、界面结合、扩散行为等积极的改性所致。本发明在涂层的化学组成、微观结构上有益效果体现在：

1、本发明涂层化学组成的有益效果体现在：

利用电子能谱仪对镍基自熔性合金-稀土复合涂层的化学组成分析结果如表1，纵截面成分线扫描分布见附图1(a)和图1(b)。

表1

合金(％，重量分数)		Cr	Ni	Fe	Si	Ce	Y	La
									NiCrBSi	固溶体基体	6.03	69.36	18.55	6.06
硬质相	69.55	9.45	19.96	1.04
								NiCrBSi-RE(B-1组分)		固溶体基体	6.39	74.65	15.50	1.05	0.37
硬质相	68.90	9.68	18.97	1.47	0.98
									NiCrBSi-RE(B-2组分)	固溶体基体	4.58	76.25	15.52	0.90		0.30
硬质相	70.58	9.57	18.58	0.77		0.50
								NiCrBSi-RE(B-3组分)		固溶体基体	11.22	71.04	14.32	1.23			0.28
硬质相	70.77	8.51	18.54	1.45			0.74

由上表可见，与无稀土的NiCrBSi涂层相比，NiCrBSi-RE复合涂层中固溶体基体和硬质相的Fe含量都明显减少，说明稀土有效地阻碍了Fe扩散造成的涂层“稀释”现象。固溶体基体中Ni含量增加、Si含量的减少则反映涂层整体的畸变程度和应力集中现象减轻，裂纹敏感性降低。硬质相中Cr、Si含量的变化及稀土金属的存在，说明了涂层可能形成了新的含稀土的硬质相。

附图1(a)和图1(b)显示出添加了稀土元素后，阻碍了Ni、Cr、Si等原子向母材的扩散和Fe原子向涂层的扩散，保证了涂层设计的化学组成和良好的功能特性，且各种元素的原子在界面处变化比较平缓，实现了相对稳定的扩散。

2、本发明涂层晶体结构的有益效果体现在：

图2(a)和图2(b)示出了真空熔结涂层的x-ray图象，由图可见，与无稀土的NiCrBSi涂层相比，NiCrBSi-RE复合涂层中硬质相的组成发生了改变，新出现了Cr₇C₃等硬质相，可以有效地提高涂层的硬度和耐磨性。

3、本发明在其涂层组织形态上的有益效果体现在：

图3(a)和图3(b)示出了扫描电子显微镜得到涂层的背散射电子像，由图可见，无稀土的NiCrBSi涂层上分布着块状相和大量的细针状相，而NiCrBSi-RE复合涂层的显微组织中大的块状相减少，细针状组织大大减少，较多的球状相弥散分布在基体上，涂层组织明显细化，分布也较无稀土的涂层更为均匀，显然这将使涂层形成时产生的局部应力得以缓解，消除了针状相前端割裂基体、萌生裂纹的可能性。

4、本发明在其涂层纵截面硬度分布上的有益效果体现在：

在显微硬度计上，对涂覆镍基自熔性合金-稀土复合涂层和无稀土的NiCrBSi涂层的45^#钢样品的纵截面进行等间距显微硬度的测定，如附图4所示。NiCrBSi涂层与母材界面处硬度陡然突变，硬度差值高达383HV，而且表面硬度较低；NiCrBSi-RE复合涂层与母材界面处硬度缓慢变化，硬度差值仅195HV，说明稀土元素加速了Cr、Ni等合金元素的扩散，界面处的冶金结合更为牢固、均匀，同时涂层表面具有了更高的硬度，表明了NiCrBSi-RE复合涂层的承载能力有了很大的提高。

图1为真空熔结合金涂层纵截面线扫描成分分布，其中：

图1(a)为NiCrBSi合金涂层，图1(b)为NiCrBSi-RE合金涂层。

图2为真空熔结合金涂层x-ray图象，其中：

图2(a)为NiCrBSi合金涂层，图2(b)为NiCrBSi-RE合金涂层。

图3为真空熔结合金涂层背散射电子图像，其中：

图3(a)为NiCrBSi合金涂层，图3(b)为NiCrBSi-RE合金涂层。

图4为真空熔结合金涂层纵截面硬度分布，其中：

图4(a)为NiCrBSi合金涂层，图4(b)为NiCrBSi-RE合金涂层。

图5为合金涂层的磨损量曲线图，其中

曲线a为NiCrBSi合金涂层，曲线b为NiCrBSi-RE合金涂层。

具体实施方式：

实施例1：

本实施例中，组分A所含化学成分的重量百分比优化范围为C：0.7～0.8、Cr.13～16、Si：3.2～3.5；B：2.8～3.5、Fe：≤13、Ni：余量；以富铈合金混合稀土粉末为组分B，组分B所含成分的重量百分比为Ce：47.5～52.5、La.26～28、Nd.13～17、Pr：4～8、Fe≤0.3、Mg≤0.05、Mo≤0.1、C≤0.05，粉末粒度均为：-100～+280目。

组分A与组分B混合的重量百分比为A：99.8％、B：0.2％，两组分总和为100％。

其中，组分A的配比可具体取值为：

    C：0.75、Cr：16、Si：3.4、B：3.0、Fe：≤11、Ni：余量；

或为C：0.7、 Cr：15、Si：3.3、B：2.8、Fe：≤11、Ni：余量；

或为C：0.75、Cr：15、Si：3.4、B：3.0、Fe：≤11、Ni：余量；

或为C：0.8、 Cr：16、Si：3.5、B：3.3、Fe：≤11、Ni：余量。

制备过程为：

1、零件的加工及表面预处理：先将45^#钢加工成30mm×7mm×6mm的条状试样，对零件的表面仔细清洗、除油、去污，以保证涂层材料与零件表面的润湿性。

2、混粉：按本实施例所给定的组分、粒度和比例混合，并置于球磨机里加无水乙醇湿式混粉，球料比5∶1，混粉时间为2小时。

3、调制料浆与涂覆：在混好的稀土合金粉末里加入一定量的粘结剂(松香油)形成料浆，把调制好的料浆涂覆于条状试样清洁的表面，厚1mm，再直接在模板上涂覆1.5mm×1.5mm×0.2mm的薄片状试样(腐蚀试验用)，后把条状试样和薄片状试样放入烘箱中，在90℃烘2小时，出炉后略作修整。以同样方法制备无稀土的NiCrBSi涂层试样，作对比试验用。

4、熔结：将烘干后的试样放入VF-79J真空炉内，抽真空度至10^-5MPa以上，加热到1030℃(无稀土的NiCrBSi涂层试样加热到1050℃)，保温5分钟，然后随炉冷却至180℃出炉空冷至室温。

5、对试样进行磨光，Ra0.8。

耐磨性结果

选用45^#钢为配对环试样，半径20mm，淬火态，硬度53HRC，Ra0.8。磨损试验选用磨损试验在MM-200型环块式磨损试验机上进行，载荷200N，转速1200r/min，10^#J机油润滑，在02型金相显微镜上测磨痕宽度，通过下式转换成磨损体积(磨损量)：

      磨损体积计算公式： $\mathrm{\ΔV}=[R^2\arcsin \frac{b}{2R}-\frac{b}{2}\sqrt{R^2-{\left(\frac{b}{2}\right)}^2}]\×L$

其中：R-对磨环半径20mm，b-实测磨痕宽度mm，L-磨痕长度，即取试样宽度7mm。

磨损量与磨损时间的关系见附图5，镍基自熔性合金-稀土复合涂层的耐磨性远比无稀土的NiCrBSi涂层的高，磨损时间越长，效果越明显，在磨损2小时，镍基自熔性合金-稀土复合涂层的耐磨性比无稀土的NiCrBSi涂层提高10倍以上。形成稀土复合涂层时，成本几乎不增加，所以本发明的涂层材料具有极高的性价比。

耐腐蚀和耐热性结果

按国家标准GB10124-88，GB/T13303-91等对镍基自熔性合金-稀土复合涂层和无稀土的NiCrBSi涂层进行了硫酸、盐酸、硝酸、氯化钠、氢氧化钠及耐热试验，结果如下：

在真空熔结条件下，与无稀土的NiCrBSi涂层相比，镍基自熔性合金-稀土复合涂层的耐腐蚀和耐热性十分优越，复合涂层在硫酸中经过72小时的浸泡，腐蚀失重为零(表2所示)，表现出优秀的耐硫酸腐蚀性能，可以工作在硫酸介质存在条件下的耐磨损场合。在盐酸中复合涂层的耐腐蚀性提高1倍(表3所示)；在硝酸中耐腐蚀性提高7倍(表3所示)。在长达10天的氯化钠溶液中，复合涂层的腐蚀率是NiCrBSi涂层的78％(表4所示)；在72小时的氢氧化钠溶液中，复合涂层的耐腐蚀性比NiCrBSi涂层提高近1倍(表5所示)；800℃温度下100小时的受热表明，复合涂层的耐热性提高1倍(表6所示)。因此，选择本发明的镍基自熔性合金-稀土复合涂层可以工作在强烈腐蚀、磨损、受热等恶劣的工况条件下工作，并可以大大延长零件的使用寿命。

表2 50％H₂SO₄腐蚀率(失重，mg/cm²)

涂层	24h	48h	72h
				NiCrBSi-RE	0	0	0
NiCrBSi	0.108082524	0.172932	0.172932

表3 3％HCL和10％HNO₃的腐蚀率(mg/cm²·h)

涂层	HCl(3％))	HNO3(10％))
			NiCrBSi-RE	0.072917	0.375
NiCrBSi	0.150417	2.666667

表4 10％NaCL腐蚀率(失重，mg/cm²)

涂层	60h	120h	180h	240h
					NiCrBSi-RE	0.101485	0.253712	0.443996	0.583537
NiCrBSi	0.248877	0.447979	0.671969	0.746632

表5 20％NaOH腐蚀率(失重，mg/cm²)

试样号	24h	48h	72h
				NiCrBSi	0.131621	0.210594	0.526484
NiCrBSi-RE	0	0.139713	0.279427

表6耐热增重率(800C恒温受热，增重，mg/cm²)

涂层	1h	2h	3h	5h	10h	15h	30h
								NiCrBSi-RE	0	0.158569	0.158569	0.158569	0.237853	0.317138	0.396422
NiCrBSi	0.320288	0.427051	0.533813	0.597871	0.640576	0.747338	0.854101
涂层	50h	75h	100h
								NiCrBSi-RE	0.475706	0.554991	0.681846
NiCrBSi	0.960864	1.067626	1.281152

实施例2：

本实施例具有与实施例1相同的工艺条件，组分A也采用与实施例1的相同的组成，所不同的是以稀土钇粉末为组分B，组分B含成分的重量百分比为Y：99.2～99.7、(La+Sm+Gd+Td+Dy+Ho+Er+Yb)≤0.1、Fe≤0.05、Si≤0.02、Ca≤0.1、O≤0.3、C≤0.03、Ni≤0.05、Mg≤0.05、(Ta+Ti)≤0.2，粉末粒度为：-100～+280目。

组分A与组分B的重量百分比为A：99.6％、B：0.4％，两组分的总和为100％。

实施例3：

本实施例具有与实施例1相同的工艺条件，组分A也采用与实施例1的相同的组成，所不同的是以氧化镧粉末为组分B，组分B含成分的重量百分比为La₂O₃：99.90～99.95、(CeO₂+Pr₆O₁₁+Nd₂O₃+Sm₂O₃+Y₂O₃)≤0.1、Fe₂O₃≤0.001、SiO₂≤0.03、CaO≤0.01，粉末粒度为：-100～+280目。

组分A与组分B的重量百分比为A：99.7％、B：0.3％，两组分的总和为100％。

上述实施例2和实施例3中制得的镍基自熔性合金-稀土复合涂层也能不同程度地提高涂层的耐磨性、耐腐蚀性、耐热性等，可应用于多种在腐蚀、磨损、受热等恶劣的工况条件下服役的零件。

Claims (5)

1、镍基自熔性合金—稀土复合涂层材料，其特征是由组分A粉末和组分B粉末按如下重量百分比复合而成：

组分A：99.6～99.9％、组分B：0.1～0.4％，两组分的总和为100％；其中：

组分A为镍基自熔性合金粉末，所含成分的重量百分比为C：0.7～1.0、Cr：12～18、Si：3.0～4.0、B：2.5～4.0、Fe：10～15、Ni：余量，粉末粒度为：-100～+280目；

组分B为稀土合金或稀土金属或稀土氧化物，其中：

a、所述稀土合金为富铈合金混合稀土粉末，所含成分的重量百分比为Ce：47.5～52.5、La：26～28、Nd：13～17、Pr：4～8、Fe≤0.3、Mg≤0.05、Mo≤0.1、C≤0.05，粉末粒度为：-100～+280目；

b、所述稀土金属为稀土钇粉末，所含成分的重量百分比为Y：99.2～99.7、(La+Sm+Gd+Td+Dy+Ho+Er+Yb)≤0.1、Fe≤0.05、Si≤0.02、Ca≤0.1、O≤0.3、C≤0.03、Ni≤0.05、Mg≤0.05、(Ta+Ti)≤0.2，粉末粒度为：-100～+280目；

c、所述稀土氧化物为氧化镧粉末，所含成分的重量百分比为La₂O₃：99.90～99.95、(CeO₂+Pr₆O₁₁+Nd₂O₃+Sm₂O₃+Y₂O₃)≤0.1、Fe₂O₃≤0.001、SiO₂≤0.03、CaO≤0.01，粉末粒度为：-100～+280目。

2、根据权利要求1所述的镍基自熔性合金—稀土复合涂层材料，其特征是组分A所含成分的重量百分比为C：0.7～0.8、Cr：13～16、Si：3.2～3.5、B：2.8～3.5、Fe：≤13、Ni：余量；以所述的富铈合金混合稀土粉末为组分B，组分A与组分B的重量百分比为：

A：99.8％、   B：0.2％，两组分的总和为100％。

3.根据权利要求1所述的镍基自熔性合金—稀土复合涂层材料，其特征是组分A所含成分的重量百分比为C：0.7～0.8、Cr：13～16、Si：3.2～3.5、B：2.8～3.5、Fe：≤13、Ni：余量；以所述的稀土钇粉末为组分B，组分A与组分B的重量百分比为：

A：99.6％、B：0.4％，两组分的总和为100％。

4、根据权利要求1所述的镍基自熔性合金—稀土复合涂层材料，其特征是组分A所含成分的重量百分比为C：0.7～0.8、Cr：13～16、Si：3.2～3.5、B：2.8～3.5、Fe：≤13、Ni：余量，以所述氧化镧粉末为组分B，组分A与组分B的重量百分比为：

A：99.7％、B：0.3％，两组分的总和为100％。

5、一种权利要求1或2或3或4所述镍基自熔性合金—稀土复合涂层材料的制备方法，其特征是采用真空熔结表面冶金法制备，具体步骤为：

a、零件表面的预处理：对零件的待加工表面清洗、除油、去污；

b、合金粉末的配制：以各自的组分、粒度和比例进行混合，并置于球磨机里加无水乙醇湿式混粉，球料比5∶1，混粉时间为2小时；

c、调制料浆与涂覆：在混好的稀土合金粉末里加入粘结剂形成料浆，料浆涂覆于零件清洁的表面，调节涂覆层的厚度后放入烘箱中，在80～100℃烘1～2小时，出炉后精整外形；

d、熔结：将烘干后的零件放入真空炉内，真空度为：10^-5～10^-6Mpa，加热到1030～1050℃，保温5分钟，然后随炉冷却至180℃出炉空冷，即得致密的合金涂层。

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