CN113862599A - 一种Al2O3-GdAlO3非晶氧化物陶瓷涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种Al₂O₃‑GdAlO₃非晶氧化物陶瓷涂层及其制备方法。所述Al₂O₃‑GdAlO₃非晶氧化物陶瓷涂层包括：非晶相的Al₂O₃和非晶相的GdAlO₃作为主体，以及在主体中弥散分布的a‑Al₂O₃晶粒和GdAlO₃晶粒；所述Al₂O₃‑GdAlO₃非晶氧化物陶瓷涂层中，Al₂O₃的质量分数为16%～44%，GdAlO₃的质量分数为56%～84%，质量分数之和为100%。

Description

一种Al2O3-GdAlO3非晶氧化物陶瓷涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种Al₂O₃-GdAlO₃(GAP)非晶氧化物陶瓷涂层及其制备方法，属于陶瓷涂层技术领域。

背景技术

为确保航天、航空器动力和传输系统的服役可靠性和寿命，常采用陶瓷涂层在高温、高速、重载、富氧、宽温域热冲击、腐蚀等严苛服役环境下工作。这对陶瓷涂层的服役可靠性和寿命带来极大的挑战。

上述苛刻服役工况，对陶瓷涂层的性能有诸多要求，如耐高温、高强韧性、高导热、耐磨损、抗氧化、耐腐蚀等。在此条件下，氧化物陶瓷涂层更具应用的潜力。

Al₂O₃涂层是耐磨氧化物陶瓷涂层的典型代表，且因其较好的导热性能，更适合在苛刻磨损工况下服役。以往Al₂O₃涂层研究主要包括喷涂及后处理工艺优化与涂层组分的改变。具体如下：提高基底沉积温度、干冰在线辅助沉积、激光重熔后处理、结构纳米化、添加单质相(如金属Al、石墨烯、碳纳米管)或化合物(如ZrO₂、YSZ、TiO₂)等。以上这些研究，存在的共性问题是：涂层的高温力学性能、导热性能、耐磨性能同时有效改善难以兼顾。

针对涂层力学、导热、耐磨性能同时有效改善难以兼顾问题，发现并阐明Al₂O₃涂层中原位纳米晶填充微裂纹的“自修复”和部分共格界面强韧化机制，提出应力诱导相变原位调控α-Al₂O₃纳米晶含量进行自增韧涂层新方法，获得导热、强韧与耐磨一体化Al₂O₃涂层。研制的Al₂O₃涂层满足高承载(PV＝25～170MPa·m/s)、富氧、宽温域热冲击(-183℃～600℃)条件下的服役考核，突破了高压补燃液氧/煤油发动机十大关键技术之一的涡轮泵动密封问题和航空高速自润滑关节轴承国产化中的“卡脖子”问题。为抑制Al₂O₃涂层的导温系数呈负温度系数特征，尤其在500℃以上涂层导热呈衰减趋势，满足更为苛刻的磨损工况要求，基于异质形核和部分固溶，设计并制备了Al₂O₃-Cr₂O₃复合涂层，强化相界面并细化晶粒，改善涂层层间界面结合，获得热导率初值高且400℃后呈现正温度系数特征复合涂层，同时兼顾全温程涂层导热、力学与耐磨性能。基于Cr₂O₃和α-Al₂O₃可形成无限固溶体，开发出单相固溶体Cr_2-δAl_δO₃(0.29≤δ≤1.00)涂层。该涂层成分均匀、结构精细，强韧、导热和摩擦性能稳定性获得显著提高。

为解决长时高温蠕变会明显降低涂层强化效果的难题，目前已经研制的Al₂O₃-YAG非晶陶瓷涂层具有更高的玻璃化转变温度、晶化初始温度、晶化激活能及形核阻力，显示出优异的高温微结构稳定性。涂层兼具良好塑韧性、热导率和止裂特性，展示出高速重载磨损工况下比Al₂O₃涂层、Al₂O₃-Cr₂O₃复合涂层、Cr_2-δAl_δO₃单相涂层都更优越的耐磨性能，具有广阔的应用前景。但是，在Al₂O₃-YAG非晶陶瓷涂层整个的制备过程中仍存在一些问题：(1)高温煅烧固相反应，会使得粉体表面粗糙化，影响球形度和流动性；(2)高温固相反应煅烧，也容易导致粉体结块，需要后续碾碎、过筛，耗时耗力；(3)逐次分布升温循环煅烧处理虽然可以大幅度缓解粉体结块效应，避免相邻粉体之间强的化学键，使YAG相在粉体中的产率也进一步提高，但是逐次分布升温循环煅烧过程相对比较繁琐，粉体质量一致性、可靠性控制较难，时间和成本都明显增加；(4)需增加粉体的等离子体球化处理环节，控制因素上难度进一步加大；(5)高温固相反应Al₂O₃/YAG粉体，在长时间喷涂过程中，有时会出现堵枪现象，影响涂层制备的一致性和均匀性。

发明内容

针对上述现有技术存在的缺点，尤其是A_l2O₃-YAG非晶陶瓷涂层制备过程中还存在的一些问题，本发明的目的在于提供一种Al₂O₃-GdAlO₃(GAP)非晶氧化物陶瓷涂层及其制备方法，不仅可以实现与Al₂O₃-YAG非晶陶瓷涂层类似的强韧、导热与高温微结构稳定一体化，而且其喷涂粉体为原始物相组成，不需要再进行高温固相反应，也不需要再进行等离子体球化处理，粉体球形度佳、流动性好、大大精简整个涂层沉积过程环节，同时大幅度提高制备涂层质量的一致性和可靠性控制，有效减少涂层制备的时间和经济成本，在大规模工程化应用方面具有很好的优势和潜力。

一方面，本发明提供了一种Al₂O₃-GdAlO₃非晶氧化物陶瓷涂层，所述Al₂O₃-GdAlO₃非晶氧化物陶瓷涂层包括：非晶相的Al₂O₃和非晶相的GdAlO₃作为主体，以及在主体中弥散分布的α-Al₂O₃晶粒和GdAlO₃晶粒；所述Al₂O₃-GdAlO₃非晶氧化物陶瓷涂层中，Al₂O₃(包括非晶的Al₂O₃+α-Al₂O₃晶粒)的质量分数为16％～44％，GdAlO₃(非晶相的GdAlO₃+GdAlO₃晶粒)的质量分数为56％～84％，质量分数之和为100％。

较佳的，所述Al₂O₃-GdAlO₃非晶氧化物陶瓷涂层中主体(非晶相的Al₂O₃和非晶相的GdAlO₃)的含量至少为85wt％。

较佳的，所述Al₂O₃-GdAlO₃非晶氧化物陶瓷涂层的厚度为50μm～1000μm。

较佳的，所述Al₂O₃-GdAlO₃非晶氧化物陶瓷涂层形成在基材表面；所述基材为金属基材、陶瓷基材、或石墨基材。

另一方面，本发明还提供了一种Al₂O₃-GdAlO₃非晶氧化物陶瓷涂层的制备方法，包括：

(1)将Al₂O₃粉末和Gd₂O₃粉末进行混合并喷雾造粒，得到Al₂O₃/Gd₂O₃造粒粉体；优选地，所述Al₂O₃粉末的质量分数为40wt％～65wt％，Gd₂O₃粉末的质量分数为35wt％～60wt％，总质量分数之和为100wt％；

(2)将所得Al₂O₃/Gd₂O₃造粒粉体在700～900℃下进行热处理，仍得到Al₂O₃/Gd₂O₃复合粉体，并未发生高温固相反应；

(3)采用热喷涂将所得Al₂O₃/Gd₂O₃复合粉体沉积于基材表面，且在热喷涂过程中，利用其大过冷度控制涂层沉积温度＜Al₂O₃-GdAlO₃体系的玻璃化转变温度(500～800℃)，得到所述Al₂O₃-GdAlO₃非晶氧化物陶瓷涂层。

较佳的，所述Al₂O₃粉末的主晶相为α-Al₂O₃，所述Gd₂O₃粉末的主晶相为c-Gd₂O₃。其中，α-Al₂O₃和c-Gd₂O₃分别是Al₂O₃和Gd₂O₃成分中化学性质最稳定、力学和导热性能较好的物相形式。

较佳的，所述Al₂O₃原料粉末的粒度为0.01～2μm，所述Gd₂O₃原料粉末的粒度为0.01～2μm。

较佳的，在热处理之前，将Al₂O₃粉末、Gd₂O₃粉末、溶剂和粘结剂进行球磨混合均匀，再进行喷雾造粒和过筛，得到Al₂O₃/Gd₂O₃造粒粉体；所述Al₂O₃/Gd₂O₃造粒粉体的粒度范围控制在10μm～50μm之间。本发明中，采用喷雾造粒法制备A_l2O₃/Gd₂O₃造粒粉体，该方法的优点是：喷雾干燥的操作是连续的、可控的，适用于热敏性和非热敏性物料的干燥，适用于水溶液和有机溶剂物料的干燥，原料液可以是溶液、浆料、乳浊液、糊状物等，具有非常大的灵活性、良好的粉体质量稳定性和较高的制粉效率，所制备的粉体成分均匀、物化性能好、球形度较佳。

较佳的，所述热处理过程包括：升温阶段、保温阶段和降温阶段；所述升温阶段的升温速率为5～10℃/分钟；所述降温阶段为随炉冷却至室温；所述保温阶段的温度为700～900℃，保温时间为1～4小时，优选2～3小时。在热处理过程中，Al₂O₃/Gd₂O₃复合粉体或Al₂O₃/Gd₂O₃造粒粉体中的Al₂O₃与Gd₂O₃之间没有发生固相反应，其目的是：①简化粉体制备工艺，减少涂层制备的时间和经济成本，并保留粉体良好的球形度和流动性；②保持粉体良好的粒度分布；③提高制备粉体的一致性和可靠性；④实现真正意义上原位喷涂制备Al₂O₃-GAP非晶陶瓷涂层。

较佳的，所述热喷涂为等离子体喷涂；所述等离子体喷涂工艺参数包括：等离子体气体氩气流量45～50slpm，等离子体气体氢气流量7～12slpm，喷涂电流600～680A，功率45～50kW，送粉载气氩气流量3.5～4.5slpm，送粉速率25～35g/分钟，喷涂距离100～120mm。

较佳的，采用冷却的形式控制涂层的沉积温度＜Al₂O₃-GAP体系的玻璃化转变温度。

较佳的，所述沉积温度为90～270℃。

较佳的，所述冷却的形式包括压缩空气、循环水或液氮冷却。在一个方案中，可以采用一种或几种冷却形式达到有效控制沉积温度的目的。

较佳的，所述基材为金属基材、陶瓷基材、或石墨基材；优选地，在热喷涂之前对基材进行清洗和喷砂处理。

另一方面，本发明还提供了一种根据上述制备方法制备的Al₂O₃-GdAlO₃非晶氧化物陶瓷涂层，所述Al₂O₃-GdAlO₃非晶氧化物陶瓷涂层的主体是非晶相的Al₂O₃和非晶相的GdAlO₃；其中非晶相的Al₂O₃的质量分数为16％～44％，非晶相的GdAlO₃的质量分数为56％～84％。

有益效果：

本发明中，所得Al₂O₃-GdAlO₃(GAP)非晶氧化物陶瓷涂层中非晶相含量超过90％，具有优异的高温微结构稳定性，成分分布均匀，致密度高，单片层界面结合良好；同时，采用Al₂O₃/Gd₂O₃复合粉体进行喷涂沉积涂层，其喷涂粉体为原始粉末物相组成(即α-Al₂O₃和c-Gd₂O₃)，这样实现真正意义上的原位沉积Al₂O₃-GAP非晶氧化物陶瓷涂层。粉体不需要再进行高温固相反应生成Al₂O₃/GAP，也不需要再进行等离子体球化处理，粉体球形度佳、流动性好、大大精简整个涂层沉积过程环节，大幅度提高制备涂层质量一致性和可靠性控制，有效减少涂层制备过程的时间和经济成本，从而避免了喷涂粉体高温固相反应带来的一系列问题(如粉体表面粗糙化、粉体结块、逐次分步升温循环煅烧过程繁琐、粉体质量一致性和可靠性控制较难、需额外增加等离子体球化工艺改善粉体流动性、长时间喷涂可能出现堵枪现象等)。

附图说明

图1为Al₂O₃粉末和Gd₂O₃粉末的形貌图(a、b)；Al₂O₃粉末和Gd₂O₃粉末的粒径分布图(c)；喷雾造粒得到Al₂O₃/Gd₂O₃造粒粉体的粒径分布图(d)；

图2为Al₂O₃-Gd₂O₃体系的平衡相图；

图3为喷雾造粒Al₂O₃/Gd₂O₃造粒粉体的SEM形貌及造粒粉体颗粒的元素分布；

图4为喷雾造粒Al₂O₃/Gd₂O₃造粒粉体的XRD图谱；

图5为未热处理和不同温度(900～1300℃)热处理2h之后Al₂O₃/Gd₂O₃造粒粉体的XRD图谱；

图6为不同温度(900～1300℃)热处理2h之后Al₂O₃/Gd₂O₃造粒粉体的SEM形貌图：(a)900℃、(b)1000℃、(c)1100℃、(d)1200℃、(e)1300℃；

图7为实施例1-6中制备的喷涂态Al₂O₃-GAP非晶陶瓷涂层的XRD图谱；

图8为实施例1制备的喷涂态Al₂O₃-GAP非晶陶瓷涂层的截面形貌和能谱分析；

图9为实施例4制备的喷涂态Al₂O₃-GAP非晶陶瓷涂层的截面形貌和能谱分析；

图10为实施例6制备的喷涂态Al₂O₃-GAP非晶陶瓷涂层与其它各种非晶材料的初始晶化激活能之间的对比；

图11a-图11i为Al₂O₃涂层(等离子体喷涂氧化铝粉体制备得到。其中Al₂O₃-01～Al₂O₃-10的含义是重复作了10次纳米压痕试验)、Al₂O₃-YAG非晶涂层(所用原料Al₂O₃粉末质量分数为67％，Y₂O₃粉末质量分数为33％，其制备过程参照专利申请号201910143274.9，先高温固化反应形成Al₂O₃/YAG粉体再进行热喷涂。其中Al₂O₃-YAG-01～Al₂O₃-YAG-10的含义是重复作了10次纳米压痕试验)、Al₂O₃-GAP非晶涂层(其中Al₂O₃-GAP-01～Al₂O₃-GAP-10的含义是重复作了10次纳米压痕试验)纳米压痕测试获得的载荷(Load)-位移(displacement)曲线、硬度(Hardness)-位移(displacement)曲线和模量(Modulus)-位移(displacement)曲线；

图12为对比例4中喷涂态Al₂O₃-GAP涂层的XRD图谱和截面SEM形貌。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

在本公开中，所述非晶氧化物陶瓷涂层的主体是非晶相的Al₂O₃和GdAlO₃，并在非晶相主体中弥散分布少量的α-Al₂O₃晶粒和GdAlO₃晶粒，所述非晶氧化物陶瓷涂层中，Al₂O₃的质量分数为16％～44％，GdAlO₃的质量分数为56％～84％。该涂层中Al₂O₃和GdAlO₃成分范围主要由喷涂粉体中Al₂O₃和Gd₂O₃的质量分数来决定。

在可选的实施方式中，所述非晶氧化物陶瓷涂层的厚度为50～1000μm。

根据Al₂O₃-Gd₂O₃体系的平衡相图，基于深共晶凝固机制，利用等离子体喷涂的大过冷度，使实际沉积温度低于Al₂O₃-Gd₂O₃体系的玻璃化转变温度，从而原位沉积Al₂O₃-Gd₂O₃(GAP)非晶陶瓷涂层。涂层中GdAlO₃组分由粉体中Al₂O₃和Gd₂O₃在喷涂成型过程中原位反应生成。所述非晶氧化物陶瓷涂层的主体是非晶相的Al₂O₃和GdAlO₃。本发明中，涂层非晶相形成的必备条件是：(1)高的热焓(给粉体提供充足的热源使其充分熔融)；(2)极快的冷却速率(使熔体在有限的时间内无法进行结构调控，无法结晶)；(3)喷涂原料应是多组分，且应选择具有高阳离子配位数的微观尺度混合均匀的粉体。

除了涂层主体为非晶相外，非晶相主体中弥散分布级少量的α-Al₂O₃晶粒和GdAlO₃晶粒。原因是，喷涂过程中，喷涂粉体的熔融状态不完全相同，粉体熔滴具有不同的温度、热历史、速率，在铺展、冷却、堆叠过程中，微区沉积温度和过冷度会有一定的差异，导致少量晶粒的出现。

以下示例性地说明Al₂O₃-GdAlO₃(GAP)非晶氧化物陶瓷涂层的制备方法。

Al₂O₃/Gd₂O₃复合粉体的制备。采用的原料为Al₂O₃粉末和Gd₂O₃粉末。其中，两种粉末粒度为纳米级或亚微米级(即原料粉末粒度为0.01～2μm)，粉末成分为α-Al₂O₃和c-Gd₂O₃。Al₂O₃粉末和Gd₂O₃粉末的质量分数范围分别为40％～65％和35％～60％。采用上述两种原料粉末的质量百分比的主要原因是：(1)参考了Al₂O₃-Gd₂O₃体系的平衡相图，确定出共晶点(低共熔点)处对应的组分配比，即Al₂O₃:Gd₂O₃＝77:23(mol％)；(2)等离子体喷涂较大的过冷度会产生“伪共晶”现象，即扩大了共晶区域的组分范围；(3)等离子体喷涂工艺参数变化引起热焓和温度梯度改变，复合粉体将经受不同的热历史，对非晶相的形成会有一定的影响；(4)利用等离子体喷涂较大的过冷度去构建“深共晶”现象，大幅度降低实际沉积温度，并低于Al₂O₃-Gd₂O₃体系的玻璃化转变温度，产生溶质截留(trapping)现象，共晶相将停止生长，从而形成非晶相。

在可选的实施方式中，将Al₂O₃和Gd₂O₃粉末进行湿法球磨混合均匀，进行Al₂O₃/Gd₂O₃造粒粉体的制备。在一个示例中，湿法球磨时，将上述两种粉末置于球磨罐内，采用Al₂O₃或ZrO₂磨球(优选ZrO₂磨球)，优选的球料比为2:1～4:1。另外，还可以添加粘结剂、分散剂和消泡剂等。粘结剂的添加量可为粉末质量的0.5％～2.0％，分散剂添加量可为粉末(Al₂O₃粉末和Gd₂O₃粉末)总质量的0.2％～1.0％，消泡剂的添加量可为粉末(Al₂O₃粉末和Gd₂O₃粉末)总质量的0.02％～0.1％。另外，溶剂添加量可为粉末(Al₂O₃粉末和Gd₂O₃粉末)总质量的50％～200％。作为粘结剂，包括但不限于聚乙烯醇、石蜡、甘油和木质素磺酸钠中的一种或几种组合。作为分散剂，包括但不限于阿拉伯树胶、硅酸钠、偏硅酸钠、油酸、柠檬酸钠、聚丙烯酰胺、羟甲基纤维素、羟甲基纤维素钠中的一种或几种组合。作为消泡剂选自天然油脂、聚醚类消泡剂、磷酸三丁酯、聚二甲基硅氧烷、聚醚改性硅中的至少一种。作为溶剂，包括但不限于水(优选去离子水)、乙醇中的一种或两种组合。然后球磨混合均匀，配置成悬浮稳定浆料，过筛除去磨球。然后进行机械搅拌，转速为40～100rpm，再进行喷雾造粒，得到Al₂O₃/Gd₂O₃造粒粉体。优选地，选用离心式喷雾造粒。离心式喷雾造粒可选用雾化器转速可为19000～22000rpm，进料泵转速可为15～40rpm，进风温度可为200～300℃，出风温度可为90～140℃。Al₂O₃/Gd₂O₃造粒粉体，经过筛后的粒度范围控制在10～50μm。

对Al₂O₃/Gd₂O₃造粒粉体进行一定温度的热处理，该热处理过程中并未发生高温固相反应。热处理过程包括：升温-保温-降温阶段。在每一个升温-保温-降温阶段中，升温至设定最高温度后，保温1～4小时，优选2～3小时，再冷却至室温。热处理温度范围为700～900℃。选择此温度范围有以下几个目的：其一，消除造粒粉体中的有机添加剂成分，避免喷涂过程中的碳污染；其二，增强原始造粒粉体的致密度和强度，更适合于热喷涂；其三，保持原始造粒粉体中的成分组成(α-Al₂O₃和c-Gd₂O₃)，不发生固相反应，从而避免粉体煅烧结块、表面粗糙度升高、流动性降低、球形度下降、繁琐的逐次分步升温循环煅烧工艺以及等离子体球化的后处理工艺。这样可大大精简了粉体热处理环节，省时省力，且保证粉体的致密度、强度、流动性，进一步提高可喷涂粉体制备的一致性和可靠性，并降低经济成本。若是热处理温度较低，粉体的致密度和强度不够，喷涂过程中可能会出现造粒粉体颗粒破碎而堵枪的问题，影响涂层沉积效果；若是热处理温度较高，则粉体会发生不同程度的固相反应，一方面会影响粉体颗粒的表面粗糙度、球形度、流动性、粒度分布，另一方面后续喷涂过程中会明显降低涂层中的非晶相含量。

优选地，热喷涂为等离子体喷涂(陶瓷粉体熔点较高，以保证在喷涂过程中陶瓷粉体可以有效熔融，从而获得粉体熔滴在基材表面更好的铺展沉积特性，减少凝固单片层splat的空隙和裂纹)。但应理解，也可以采用其他热喷涂方法，例如超音速火焰喷涂、爆炸喷涂等。等离子体喷涂的工作气体可采用氩气和氢气。喷涂工艺参数为：等离子体气体氩气流量45～50slpm，等离子体气体氢气流量7～12slpm，喷涂电流600～680A，功率45～50kW，送粉载气氩气流量3.5～4.5slpm，送粉速率25～35g/min，喷涂距离100～120mm。沉积的喷涂态非晶涂层的厚度为50～1000μm。

喷涂过程中，除了确定喷涂工艺参数外，还应有效控制沉积温度的范围，即90～270℃，促成深共晶体系。此温度范围的设定，主要考虑以下几个方面：(1)沉积温度应远低于Al₂O₃-GAP体系的玻璃化转变温度，促成深共晶体系，产生溶质截留(trapping)现象，形成非晶相。Al₂O₃/Gd₂O₃喷涂粉体经等离子体焰流加热成熔滴，在熔滴中，Al₂O₃与Gd₂O₃发生反应生成GdAlO₃(GAP)，对于深共晶熔体而言，α-Al₂O₃与GAP之间不会发生固溶，因而平衡分配系数k较低，这表明固液界面前沿会有更大的过冷度。共晶相熔体中，原有粉体中的组成是以离子基团形式存在，而且阳离子(Al³⁺和Gd³⁺)的配位数较高，要想生成晶相，离子基团要进行成键行为，而共晶成分熔体，两相的成键与形核会互相干扰，大幅增加难度，加之，很大的过冷度和极短的沉积时间，也就促进主体非晶相的形成。(2)更多种类的基材都能适应这样的沉积温度，即在不同类型材料表面都能制备出非晶氧化物陶瓷涂层，这样可以提高非晶氧化物陶瓷涂层的应用范围和领域，沉积非晶氧化物陶瓷涂层的同时，基材本身的结构和性能不会受到温度的影响。(3)此范围的沉积温度也可促使涂层单片层splat之间具有较好的界面结合，使splat铺展充分，从而降低孔隙率，改善界面结合强度。(4)合适的沉积温度，也是调控涂层残余应力的有效手段，对保证涂层苛刻磨损工况下的服役可靠性有重要作用。

为了有效控制沉积温度，在喷涂过程中，采用以下冷却方式，包括压缩空气、循环水或液氮冷却。实际操作时采用其中一种或几种方式联合进行冷却，以达到控制沉积温度的目标。在喷涂沉积过程中，基材和涂层正面用压缩空气冷却，包括喷枪侧面自带的冷却气(gunjet)和文丘里冷却气(venturi)，基材背面用压缩空气或循环水或液氮冷却。

喷涂沉积非晶氧化物陶瓷涂层的厚度可以在很大范围内进行调控改变，典型的厚度范围即是50～1000μm。从热喷涂工艺来说，涂层厚度小于50μm时，涂层均匀性控制难度较大，涂层致密度、力学和导热性能都还没有达到最优化；涂层厚度超过50μm时，随着厚度数值增加到几百微米，涂层致密度、力学和导热性能不断上升，并趋于稳定；超过1000μm时，涂层内部残余应力积累过快、过大，不利于苛刻磨损工况下高可靠、长寿命服役，并且实际典型服役工况下，耐磨抗蚀涂层厚度一般都是数百微米，过厚的涂层加工余量过大，也没有必要。

基材可以是金属基材或陶瓷基材或石墨基材，喷涂前对基材进行清洗和喷砂处理。上述沉积温度的控制范围，可加大基材的种类，提高非晶氧化物陶瓷涂层的应用范围和领域。喷砂的目的是提高基材表面的粗糙度，增大涂层单片层(splat)与基底之间的结合强度；清洗的目的是除去表面油脂、杂质、残留喷砂砂粒等，进一步提高表面的洁净度，促进界面结合。

本发明具有的优点和有益效果：

1、本发明利用热喷涂具有大过冷度的特点，设计合理的复合粉体组分，原位喷涂制备得到非晶氧化物陶瓷涂层，涂层中非晶相含量超过90％，具有优异的高温微结构稳定性，成分分布均匀，致密度高，单片层界面结合良好。

2、采用Al₂O₃/Gd₂O₃复合粉体进行喷涂沉积涂层，其喷涂粉体为原始粉末物相组成(即α-Al₂O₃和c-Gd₂O₃)，这样实现真正意义上的原位沉积Al₂O₃-GAP非晶氧化物陶瓷涂层。粉体不需要再进行逐次分步升温循环煅烧高温固相反应生成Al₂O₃/GAP，也不需要再进行后期的等离子体球化处理，粉体就可具有球形度佳、流动性好、致密度高。

3、通过粉体成分的设计，大大精简粉体制备工艺和整个涂层沉积过程环节，大幅度提高制备涂层质量一致性和可靠性控制，有效减少涂层制备过程的时间和经济成本，从而避免了喷涂粉体高温固相反应带来的一系列问题(如粉体表面粗糙化、粉体结块、逐次分步升温循环煅烧过程繁琐、粉体质量一致性和可靠性控制较难、需额外增加等离子体球化工艺改善粉体流动性、长时间喷涂可能出现堵枪现象等)。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

(1)Al₂O₃/Gd₂O₃造粒粉体的制备

选取Al₂O₃粉末和Gd₂O₃粉末，粉末物相组成分别为α-Al₂O₃和c-Gd₂O₃，两种原料粉末的粒径分布范围是0.08～1.5μm和0.05～2μm，其形貌及粒径分布见图1。根据Al₂O₃-Gd₂O₃体系的共晶相图(见图2)，Al₂O₃粉末的质量分数为48.5％(即摩尔分数占比77％)，Gd₂O₃粉末的质量分数为51.5％。将A_l2O₃和Gd₂O₃粉末置于球磨罐中，采用氧化锆磨球(直径为10mm、5mm、3mm)进行三级级配，磨球比为1:2:1(质量比)，磨球:粉末:去离子水＝2:1:1(质量比)，聚乙烯醇粘结剂添加量为粉末总质量的0.8％，阿拉伯树胶分散剂的添加量为粉末总质量的0.2％，磷酸三丁酯消泡剂的添加量为粉末总质量的0.02％，去离子水添加量和粉末质量相同。以上各种原料经球磨混合6h后配置成悬浮稳定浆料，过筛除去磨球，再进行机械搅拌(转速为50rpm)及逆行离心式喷雾造粒。喷雾造粒参数为：雾化器转速为330Hz(即19800rpm)，进料泵转速为20rpm，进风温度为230℃，出风温度为120℃，得到Al₂O₃/Gd₂O₃造粒粉体。经过筛后，造粒粉体粒径分布为10～40μm，中位粒径D₅₀为15.2μm，其形貌及元素分布见图3。造粒粉体的相组成：α-Al₂O₃和c-Gd₂O₃(见图4)。

(2)热处理获得可喷涂的Al₂O₃/Gd₂O₃复合粉体

将Al₂O₃/Gd₂O₃造粒粉体放入刚玉坩埚中，粉体占坩埚总体积的1/2-2/3，然后置于马弗炉中进行加热，炉内为大气气氛环境。为了研究热处理温度对粉体物相组成的影响规律，对Al₂O₃/Gd₂O₃造粒粉体在不同温度下进行热处理。从室温开始加热，分别升温至900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃，每升温到不同预定温度后，降温至室温，并利用XRD测量粉体热处理后的物相组成。900～1300℃@2h热处理获得的复合粉体物相组成见图5，其SEM形貌见图6。从图5可以看出，在1000℃及以上温度下进行热处理，由于固相反应，复合粉体中会出现GAM和GAP相。为此，在实施例1中，最终确定合适的热处理温度为900℃(热处理后复合粉体的物相组成仍为α-Al₂O₃和c-Gd₂O₃)。从图6可以看出，经900℃热处理2h，复合粉体仍保持良好的球形度和分散性。且经过900℃热处理后，可改善粉体的致密度和强度，有利于喷涂沉积。

(3)热喷涂沉积非晶Al₂O₃-GAP涂层

采用等离子体喷涂将步骤(2)制得的Al₂O₃/Gd₂O₃复合粉体沉积于已喷砂和清洗的不锈钢基材方片(16mm×27mm×1.3mm)和石墨圆片(直径30mm×高度3mm)表面。喷砂原料为白刚玉砂，清洗介质为无水乙醇。喷涂工艺参数为：等离子体气体氩气流量49slpm，等离子体气体氢气流量9slpm，喷涂电流660A，功率48kW，送粉载气氩气流量4.0slpm，送粉速率30g/min，喷涂距离110mm。此外，采用枪冷却气和文丘里冷却气联合作用对喷涂涂层表面进行冷却，整个喷涂过程中，红外测温涂层表面，温度变化范围为95～216℃。需要说明的是，为了提高陶瓷涂层与不锈钢或石墨基材之间的结合强度，喷涂陶瓷涂层之前，先喷涂一层合金粘结层(NiCr)。获得喷涂态Al₂O₃-GAP涂层的XRD图谱见图7，涂层主要由非晶相组成，非晶相含量为91.84wt％。喷涂态Al₂O₃-GAP涂层厚度为310μm。喷涂态非晶Al₂O₃-GAP涂层截面的SEM形貌如图8所示。从涂层截面形貌可以看出，颜色均一，绝大部分呈现灰色区域(也说明涂层中非晶相成分占主体)，气孔率较低，单片层(splat)之间界面结合良好。

实施例2

(1)Al₂O₃/Gd₂O₃造粒粉体的制备

Al₂O₃/Gd₂O₃造粒粉体制备方法与实施例1相同。

(2)热处理获得可喷涂的Al₂O₃/Gd₂O₃复合粉体

通过对喷雾造粒获得的Al₂O₃/Gd₂O₃复合粉体进行热处理，热处理方法与实施例1相同，不同之处在于，从室温开始加热，升温至800℃，保温2h，而后关闭加热电源，随炉冷却至室温。热处理之后，获得Al₂O₃/Gd₂O₃复合粉体。热处理得到的复合粉体由α-Al₂O₃和c-Gd₂O₃组成。

(3)热喷涂沉积非晶Al₂O₃-GAP涂层

喷涂方法和基材与实施例1相同。具体喷涂工艺参数、沉积温度范围、涂层厚度与实施例1有所不同。喷涂工艺参数具体为：等离子体气体氩气流量49slpm，等离子体气体氢气流量8.5slpm，喷涂电流650A，功率47kW，送粉载气氩气流量3.5slpm，送粉速率35g/min，喷涂距离110mm。此外，采用枪冷却气和文丘里冷却气联合作用对喷涂涂层表面进行冷却，整个喷涂过程中，红外测温涂层表面，温度变化范围为105～195℃。沉积涂层厚度为520μm。获得喷涂态Al₂O₃-GAP涂层的XRD图谱见图7，涂层主要由非晶相组成，非晶相含量为95.78wt％。

实施例3

(1)Al₂O₃/Gd₂O₃造粒粉体的制备

Al₂O₃/Gd₂O₃造粒粉体制备方法与实施例1相同，不同之处在于：Al₂O₃粉末的质量分数为40％，Gd₂O₃粉末的质量分数为60％。

(2)热处理获得可喷涂的Al₂O₃/Gd₂O₃复合粉体

通过对喷雾造粒获得的Al₂O₃/Gd₂O₃复合粉体进行热处理，热处理方法与实施例1相同。不同之处在于：从室温开始加热，升温至700℃，保温2h，而后关闭加热电源，随炉冷却至室温。热处理之后，获得Al₂O₃/Gd₂O₃复合粉体。热处理得到的复合粉体由α-Al₂O₃和c-Gd₂O₃组成。

(3)热喷涂沉积非晶Al₂O₃-GAP涂层

喷涂方法、基材、喷涂工艺参数、冷却方式均与实施例1相同。不同之处在于整个喷涂过程中，涂层表面温度变化范围为116～206℃，涂层沉积厚度为480μm。获得喷涂态Al₂O₃-GAP涂层的XRD图谱见图7，涂层主要由非晶相组成，非晶相含量为96.01wt％，同时含有非常少量的α-Al₂O₃和GAP晶粒。

实施例4

(1)Al₂O₃/Gd₂O₃造粒粉体的制备

Al₂O₃/Gd₂O₃造粒粉体制备方法与实施例1相同，不同之处在于：Al₂O₃粉末的质量分数为55％，Gd2O3粉末的质量分数为45％。

(2)热处理获得可喷涂的Al₂O₃/Gd₂O₃复合粉体

Al₂O₃/Gd₂O₃造粒粉体的热处理方法与实施例1相同。热处理之后，获得Al₂O₃/Gd₂O₃复合粉体，由α-Al₂O₃和c-Gd₂O₃组成。

(3)热喷涂沉积非晶Al₂O₃-GAP涂层

喷涂方法、基材、喷涂冷却方式均与实施例1相同，不同之处在于：具体的喷涂工艺参数、沉积温度范围、涂层厚度。喷涂工艺参数具体为：等离子体气体氩气流量49slpm，等离子体气体氢气流量9slpm，喷涂电流670A，功率49kW，送粉载气氩气流量4.2slpm，送粉速率28g/min，喷涂距离115mm。整个喷涂过程中，沉积温度变化范围为122～227℃，涂层沉积厚度为660μm。获得喷涂态Al₂O₃-GAP涂层的XRD图谱见图7，涂层主要由非晶相组成，非晶相含量为94.03wt％，同时含有非常少量的α-Al₂O₃和GAP晶粒。喷涂态涂层截面SEM形貌及能谱分析见图9。从涂层截面形貌可以看出，颜色均一，绝大部分呈现灰色区域(也说明涂层中非晶相成分占主体)，气孔率较低，单片层(splat)之间界面结合良好。

实施例5

(1)Al₂O₃/Gd₂O₃造粒粉体的制备

Al₂O₃/Gd₂O₃造粒粉体制备方法与实施例1相同，不同之处在于：Al₂O₃粉末的质量分数为65％，Gd₂O₃粉末的质量分数为35％。

(2)热处理获得可喷涂的Al₂O₃/Gd₂O₃造粒粉体

Al₂O₃/Gd₂O₃造粒粉体的热处理方法与实施例2相同。热处理之后，获得Al₂O₃/Gd₂O₃复合粉体，由α-Al₂O₃和c-Gd₂O₃组成。

(3)热喷涂沉积非晶Al₂O₃-GAP涂层

喷涂方法、基材、喷涂工艺参数、冷却方式均与实施例1相同，不同之处在于：整个喷涂过程中，涂层表面温度变化范围为127～246℃，涂层沉积厚度为320μm。获得喷涂态Al₂O₃-GAP涂层的XRD图谱见图7，涂层主要由非晶相组成，非晶相含量为89.30wt％，同时含有少量的α-Al₂O₃和GAP晶粒。

实施例6

(1)Al₂O₃/Gd₂O₃造粒粉体的制备

Al₂O₃/Gd₂O₃造粒粉体的制备方法与实施例1相同。

(2)热处理获得可喷涂的Al₂O₃/Gd₂O₃复合粉体

Al₂O₃/Gd₂O₃造粒粉体的热处理方法与实施例1相同。热处理之后，获得Al₂O₃/Gd₂O₃复合粉体，由α-Al₂O₃和c-Gd₂O₃组成。

(3)热喷涂沉积非晶Al₂O₃-GAP涂层

喷涂方法、基材、喷涂冷却方式均与实施例1相同，不同之处在于：具体的喷涂工艺参数、沉积温度范围、涂层厚度。喷涂工艺参数具体为：等离子体气体氩气流量49slpm，等离子体气体氢气流量8.5slpm，喷涂电流655A，功率46kW，送粉载气氩气流量4.2slpm，送粉速率30g/min，喷涂距离110mm。整个喷涂过程中，沉积温度变化范围为102～174℃，涂层沉积厚度为300μm。

本实施例6中获得喷涂态Al₂O₃-GAP涂层的XRD图谱见图7，涂层主要由非晶相组成，非晶相含量为96.04wt％，同时含有非常少量的α-Al₂O₃和GAP晶粒。对喷涂态涂层样品进行DSC差示扫描量热分析，分别采用5℃/min、10℃/min、20℃/min、30℃/min四种不同的升温速率，从室温升温至1400℃，利用Kissinger方程分析喷涂态Al2O3-GAP非晶涂层的晶化动力学，获得的相应晶化动力学参数为：玻璃化转变温度Tg＝1155.1K、晶化初始温度Tc＝1179.2K、晶化激活能Ec＝847.6kJ/mol、形核阻力Eg/RT＝88.3。与几乎所有的非晶材料相比较，本发明制备的非晶Al₂O₃-GAP涂层具有更高的晶化激活能(见图10)，这表明该涂层具有十分优异的高温微结构稳定性。为了进一步考察涂层结构和性能的一致性，对实施例6中喷涂态Al₂O₃-GAP涂层进行了纳米压痕测试试验，并与应力诱导相变纳米晶自增韧Al₂O₃涂层和Al₂O₃-YAG非晶陶瓷涂层开展了平行实验的对比分析。为充分对比并说明问题，上述三种涂层，每种涂层的抛光截面上任意选取10个位置进行纳米压痕试验，所有纳米压痕试验的测试参数均保持一致(包括最大加载载荷、加载速率及保载时间)。根据每种涂层分别作了10次纳米压痕试验，图11显示出：①Al₂O₃涂层、Al₂O₃-YAG非晶涂层、Al₂O₃-GAP非晶涂层的最大压痕位移变化范围分别是1890～4263nm、2034～2393nm、2125～2351nm；②Al₂O₃涂层、Al₂O₃-YAG非晶涂层、Al₂O₃-GAP非晶涂层的硬度数值(500-2000nm范围内作统计分析，然后考察10次试验数值波动范围)分别是5.22±1.87GPa、9.46±0.63GPa、9.25±0.57GPa；③Al₂O₃涂层、Al₂O₃-YAG非晶涂层、Al₂O₃-GAP非晶涂层的弹性模量数值(500-2000nm范围内作统计分析，然后考察10次试验数值波动范围)分别是158.64±41.89GPa、149.71±8.98GPa、140.77±7.10GPa。结合图11和上述数据分析，可以得出：Al₂O₃-YAG和Al₂O₃-GAP非晶涂层的最大压痕位移变化明显小于Al₂O₃涂层；Al₂O₃-YAG和Al₂O₃-GAP非晶涂层的硬度与弹性模量数值变化幅度也明显小于Al₂O₃涂层；与Al₂O₃-YAG非晶涂层相比，Al₂O₃-GAP非晶涂层的结构与性能一致性更优。

涂层气孔率可反映涂层的致密度，对实施例1-6获得的喷涂态Al₂O₃-GAP非晶涂层进行气孔率测量，结果分别为1.36％、1.54％、1.58％、1.42％、1.48％、1.40％，显示出本发明制备的Al₂O₃-GAP非晶涂层具有较好的致密度。

对比例1

为了充分说明本发明的一种Al₂O₃-GdAlO₃(GAP)非晶氧化物陶瓷涂层及其制备方法的优越性，采用与实施例1相同的原料Al₂O₃粉末和Gd₂O₃粉末，直接机械混合而不进行喷雾造粒。用上述直接机械混合的粉末进行热喷涂，因为粉末的流动性很差，在喷涂过程中出现严重的堵枪现象，涂层沉积效果很差，厚度太薄。

对比例2

Al₂O₃/Gd₂O₃造粒粉体的制备方法与实施例1相同，造粒粉体不经过热处理而直接进行热喷涂。不经过必要热处理的造粒粉体，强度不够，喷涂过程中依然出现堵枪现象。原因是：粉体输运到等离子焰流中间时，强度不够会导致造粒粉体破碎成十分细小的原始粉末，这样就对整个粉体的流动性造成不好的影响。

对比例3

Al₂O₃/Gd₂O₃造粒粉体的制备方法与实施例1相同，经1000℃热处理2h后，在此温度下，发生了部分固相反应。热处理之后，复合粉体的物相组成为：α-Al₂O₃、c-Gd₂O₃和GAM。等离子体喷涂上述复合粉体，获得喷涂态Al₂O₃-GAP涂层，非晶含量为72.43wt％，非晶含量明显降低。

对比例4

Al₂O₃/Gd₂O₃造粒粉体制备方法与实施例1相同，不同之处在于：Al₂O₃粉末的质量分数为30％，Gd₂O₃粉末的质量分数为70％。对复合粉体的热处理方法和等离子体喷涂工艺也与实施例1相同。喷涂态Al₂O₃-GAP涂层的XRD图谱和SEM截面形貌见图12。涂层的非晶含量为52.27wt％，非晶相含量明显降低，也就是结晶相明显增加，这一点在图12的SEM形貌中可以看出。

本发明虽然已以较佳实施例公开如上，但其并不是用来限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的主旨和范围内，都可以利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出可能的变动和修改。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化及修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种Al₂O₃-GdAlO₃非晶氧化物陶瓷涂层，其特征在于，所述Al₂O₃-GdAlO₃非晶氧化物陶瓷涂层包括：非晶相的Al₂O₃和非晶相的GdAlO₃作为主体，以及在主体中弥散分布的α-Al₂O₃晶粒和GdAlO₃晶粒；所述Al₂O₃-GdAlO₃非晶氧化物陶瓷涂层中，Al₂O₃的质量分数为16%～44%，GdAlO₃的质量分数为56%～84%，质量分数之和为100%。

2.根据权利要求1所述的Al₂O₃-GdAlO₃非晶氧化物陶瓷涂层，其特征在于，所述Al₂O₃-GdAlO₃非晶氧化物陶瓷涂层中非晶相含量至少为85wt%。

3.根据权利要求1或2所述的Al₂O₃-GdAlO₃非晶氧化物陶瓷涂层，其特征在于，所述Al₂O₃-GdAlO₃非晶氧化物陶瓷涂层的厚度为50μm～1000μm。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的Al₂O₃-GdAlO₃非晶氧化物陶瓷涂层，其特征在于，所述Al₂O₃-GdAlO₃非晶氧化物陶瓷涂层形成在基材表面；所述基材为金属基材、陶瓷基材、或石墨基材。

5.一种权利要求1-4中任一项所述的Al₂O₃-GdAlO₃非晶氧化物陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，包括：

（1）将Al₂O₃粉末和Gd₂O₃粉末进行混合并喷雾造粒，得到Al₂O₃/Gd₂O₃造粒粉体；

（2）将所得Al₂O₃/Gd₂O₃造粒粉体在700～900℃下进行热处理，得到Al₂O₃/Gd₂O₃复合粉体，并未发生高温固相反应；

（3）采用热喷涂将所得Al₂O₃/Gd₂O₃复合粉体沉积于基材表面，且在热喷涂过程中，利用其大过冷度控制涂层沉积温度＜Al₂O₃-GdAlO₃体系的玻璃化转变温度，得到所述Al₂O₃-GdAlO₃非晶氧化物陶瓷涂层。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述Al₂O₃粉末的主晶相为α-Al₂O₃，所述Gd₂O₃粉末的主晶相为c-Gd₂O₃；所述Al₂O₃原料粉末的粒度为0.01～2μm，所述Gd₂O₃原料粉末的粒度为0.01～2μm。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在热处理之前，所述Al₂O₃/Gd₂O₃造粒粉体的粒度范围控制在10μm～50μm之间。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述热处理过程包括：升温阶段、保温阶段和降温阶段；所述升温阶段的升温速率为5～10℃/分钟；所述降温阶段为随炉冷却至室温；所述保温阶段的温度为700～900℃，保温时间为1～4小时，优选2～3小时。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述热喷涂为等离子体喷涂；所述等离子体喷涂工艺参数包括：等离子体气体氩气流量45～50slpm，等离子体气体氢气流量7～12slpm，喷涂电流600～680A，功率45～50kW，送粉载气氩气流量3.5～4.5slpm，送粉速率25～35g/分钟，喷涂距离100～120 mm。

10.根据权利要求5-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，采用冷却的形式控制涂层的沉积温度＜Al₂O₃-GAP体系的玻璃化转变温度；优选地，所述冷却的形式包括压缩空气、循环水或液氮冷却；所述沉积温度为90～270℃；优选地，在热喷涂之前对基材进行清洗和喷砂处理。

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