CN1569959A - 耐湿热增强阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐湿热增强阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)复合材料及其制法，该复合材料主要是通过下述配方得以解决的：聚对苯二甲酸丁二醇酯100份(重量比，下同)，主阻燃剂10－25份，助阻燃剂4－15份，分散剂0.2－3份，成核剂0.05－2份，多官能团接枝复合物3－15份和玻璃纤维20－65份；本发明从根本上解决了材料在湿热环境中耐电压性能下降、制品表面露纤和阻燃剂析出等难题；本发明适用于湿热环境中使用的电位器、保护器和断路器等高压器件产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)复合材料，尤其是涉及一种含有有机和无机配料的耐湿热增强阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物及其制法。
背景技术
有人曾申请公开了一种阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物(专利申请号96190457.7)，其组成为：(1)类化合物作为催化剂制造的、以对苯二甲酸乙二醇酯单元为主要构成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂100份(重量比，下同)，(2)卤素类阻燃剂1-60份，(3)从分子内有至少2个环氧基的环氧基化合物和碳化二亚胺类化合物组成的一组中选择的至少一种化合物0.05-20份，(4)锑类化合物0.1-20份，和(5)增强填充剂0-150份。它具有一定的阻燃性、机械强度和耐湿热性。
此外，有人还公开了一种阻燃性聚酯复合材料及其制备方法(专利申请号96109849.X)，其组分(WT％)为：(1)PET树脂：40-60％；(2)PBT树脂：2-10％；(3)聚酯-聚醚热塑弹性体：2-10％；(4)三官能团或四官能团环氧化合物：0.1-2％；(5)十溴联苯醚：3-15％；(6)三氧化二锑：2-10％；(7)玻璃纤维：20-40％。它具有较低的成型模具温度和较好的综合力学性能。但它们都存在着在湿热环境中耐电压性能下降明显、制品表面露纤和阻燃剂析出等问题。
发明内容
本发明主要是克服现有技术中的不足，而提供一种具有优良的综合力学性能和在湿热环境中能够保持优良的耐电压性能的增强阻燃复合材料。本发明的组分中的分散剂和多官能团接枝复合物是产生耐湿热效果的重要组分之一。通过多官能团接枝复合物的官能团与聚对苯二甲酸丁二醇酯末端的羧基反应生成强结合力的化学键，增加了多官能团接枝复合物与聚对苯二甲酸丁二醇酯之间的相容性，形成了聚对苯二甲酸丁二醇酯和多官能团接枝复合物合金材料。从而大幅度地降低了聚对苯二甲酸丁二醇酯在湿热环境中的水解作用，使得聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)复合材料在湿热环境中能保持优良的耐电压性能。分散剂则通过与多官能团接枝复合物和玻璃纤维的分散和协同作用，提高了多官能团接枝复合物的官能团与聚对苯二甲酸丁二醇酯末端的羧基反应的接触面积，同时也增强了玻璃纤维与阻燃剂在聚对苯二甲酸丁二醇酯的分散均匀性和结合强度，从根本上解决了材料在湿热环境中耐电压性能下降、制品表面露纤和阻燃剂析出等难题，从而使本发明能适用于湿热环境中使用的电位器、保护器和短路器的高压器件产品。
本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的：
(1)聚对苯二甲酸丁二醇酯100份(重量比，下同)，
(2)主阻燃剂10-25份，
(3)助阻燃剂4-15份)，
(4)分散剂0.2-3份，
(5)成核剂0.05-2份，
(6)多官能团接枝复合物3-15份，
(7)玻璃纤维20-65份。
本发明各组分重量配比的优选方案为：
(1)聚对苯二甲酸丁二醇酯为100份(重量比，下同)，
(2)主阻燃剂为14-20份，
(3)助阻燃剂为5-9份，
(4)分散剂为0.4-2份，
(5)成核剂0.1-1.2份，
(6)多官能团接枝复合物为5-9份，
(7)玻璃纤维为35-55份。
作为优选，本发明所述的主阻燃剂为十溴二苯乙烷、溴化环氧、溴化聚苯乙烯、十溴联苯醚或季戊四醇双磷酸酯密胺盐中的一种；所述的助阻燃剂为三氧化二锑、无水硼酸锌或锑酸钠中的一种。
作为优选，所述的分散剂是指高级脂肪酸酯类、脂肪酸醇酯类、脂肪族酰胺类物质；其中，所述的高级脂肪酸酯类可为：酯蜡、S蜡、EG蜡、E蜡等；所述的脂肪酸醇酯类可为：硬脂酸丁酯、单硬脂酸丙三醇酯等；所述的脂肪族酰胺类可为：硬脂酰胺、N，N`-乙撑双硬脂酰胺等物质。
作为优选，所述的多官能团接枝复合物是指通过溶液法或熔融等方法将在聚烯烃上接枝带有环氧基团、酸酐基团、羧基基团、羟基等基团的多官能团接枝复合物及其类似物。
作为优选，所述的成核剂是指饱和羧酸盐，如苯羧酸钠等。
本发明所述的一种耐湿热增强阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料的制备方法，其特征在于所使用的设备为配备有三套精确侧向喂料的失重计量系统的双螺杆挤出机组或往返式单螺杆挤出机组，其螺杆长径比必须大于32，并带有精确的温度控制和真空排气装置；且各段螺杆控制温度在210-290℃之间；其中，单螺杆长径比必须大于18，各段螺杆控制温度较佳值为225-265℃之间。
作为优选，该制备方法可按下述步骤进行：先将聚对苯二甲酸丁二醇酯、多官能团接枝聚合物、其它加工助剂高速混合，再通过精确计量系统加入经过高速混合的主阻燃剂和助阻燃剂和玻璃纤维，再熔融挤出，然后冷却，切粒。
进而，通过并用特定的无机化合物或结晶促进剂，其脱模性也优异，有可能实现高频率成型。
本发明所提供的一种耐湿热增强阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料与相关的产品相比具有以下一些优点：
1、优良的耐湿热性能
产品采用国际标准化组织(ISO)、国际电工委员会(IEC)、美国保险商协会实验室(UL)标准测定，热变形温度达210℃，耐电压达22万伏/毫米，经湿热老化后可保持在17-19万伏/毫米，而普通材料仅能保持在8-10万伏/亳米。
2、阻燃性
采用美国保险商协会实验室(UL)UL94标准，以垂直燃烧试验方法判断阻燃性能；实验结果都为V-0级别；在该方法目前已实施的测试等级HB，V-2，V-1，V-0级中，V-0级为最高阻燃等级。
3、优良的综合性能
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)复合材料并不因为含有阻燃剂与助阻燃剂而降低了其它性能，如拉伸强度达95-140MPa，弯曲强度达148-214Mpa，冲击强度达7.0-10.6KJ/M2。
附图说明
图1为耐湿热增强阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料的制备流程。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
实施例1：取聚对苯二甲酸丁二醇酯(100份，重量比，以下同)、多官能团接枝复合物8份、单硬脂酸丙三醇酯2份和苯羧酸钠0.5份，经高速搅拌机混合后，由精密计量装置送入双螺杆挤出设备。同时将十溴二苯乙烷18份、三氧化二锑8份、玻璃纤维65份等分别从侧向喂料口喂入挤出机。在螺杆输送和剪切作用下，充分塑化、熔融、复合，再经过挤出、拉条、冷却、切粒和烘干。模具温度为室温。产品试验方法采用国际标准化组织(ISO)、国际电工委员会(IEC)、美国保险商协会实验室(UL)标准。如拉伸强度实验方法为ISO527，静弯曲强度实验方法为ISO178，简支梁缺口冲击强度实验方法为ISO179，热变形温度实验方法为ISO75。阻燃性能实验方法为UL94，(综合性能参数测试方法下同)。根据上述方法，该产品综合性能参数见表1。
实施例2：将聚对苯二甲酸丁二醇酯100份、多官能团接枝复合物9份，乙撑双硬脂酰胺1.5份和苯羧酸钠0.8份，经高速搅拌机混合后，由精密计量装置送入往返式单螺杆挤出设备。同时将溴化环氧20份、无水硼酸锌6份和玻璃纤维50份分别从侧向喂料口喂入挤出机。在螺杆输送和剪切作用下，充分塑化、熔融、复合，再经过挤出、拉条、冷却、切粒和烘干。综合性能参数测试方法与实施例1相同，其产品综合性能参数如表1所示。
实施例3：将聚对苯二甲酸丁二醇酯100份、多官能团接枝复合物5份和酯蜡1份和苯羧酸钠0.2份，经高速搅拌机混合后，由精密计量装置送入双螺杆挤出设备。同时将溴化聚苯乙烯15份、锑酸钠5份、玻璃纤维35份分别从侧向喂料口喂入挤出机。在螺杆输送和剪切作用下，充分塑化、熔融、复合，再经过挤出、拉条、冷却、切粒和烘干。综合性能参数测试方法与实施例1相同，其产品综合性能参数参看表1。
实施例4：将聚对苯二甲酸丁二醇酯100份、多官能团接枝复合物15份、乙撑双硬脂酰胺2份和苯羧酸钠0.7份，经高速搅拌机混合后，由精密计量装置送入往返式单螺杆挤出设备。同时将十溴联苯醚15份、三氧化二锑8份、玻璃纤维45份分别从侧向喂料口喂入挤出机。在螺杆输送和剪切作用下，充分塑化、熔融、复合，再经过挤出、拉条、冷却、切粒和烘干。综合性能参数测试方法与实施例1相同，该产品的综合性能参数参看表1。
实施例5：将聚对苯二甲酸丁二醇酯100份、多官能团接枝复合物3份、E蜡2.5份和苯羧酸钠0.05份，经高速搅拌机混合后，由精密计量装置送入双螺杆挤出设备。同时将季戊四醇双磷酸酯密胺盐25份、无水硼酸锌15份、玻璃纤维20份，分别从侧向喂料口喂入挤出机。在螺杆输送和剪切作用下，充分塑化、熔融、复合，再经过挤出、拉条、冷却、切粒和烘干。综合性能参数测试方法与实施例1相同，该产品的综合性能参数参看表1。
实施例6：将聚对苯二甲酸丁二醇酯100份、多官能团接枝复合物6份、乙撑双硬脂酰胺0.2份和苯羧酸钠0.1份，经高速搅拌机混合后，由精密计量装置送入往返式单螺杆挤出设备。同时将十溴二苯乙烷10份、锑酸钠6份、玻璃纤维40份，分别从侧向喂料口喂入挤出机。在螺杆输送和剪切作用下，充分塑化、熔融、复合，再经过挤出、拉条、冷却、切粒和烘干。综合性能参数测试方法与实施例1相同，该产品的综合性能参数参看表1。
实施例7：将聚对苯二甲酸丁二醇酯100份、多官能团接枝复合物4份、E蜡0.5份和苯羧酸钠1.2份，经高速搅拌机混合后，由精密计量装置送入双螺杆挤出设备。同时将溴化环氧20份，三氧化二锑4份、玻璃纤维35份，分别从侧向喂料口喂入挤出机。在螺杆输送和剪切作用下，充分塑化、熔融、复合，再经过挤出、拉条、冷却、切粒和烘干。综合性能参数测试方法与实施例1相同，该产品综合性能参数参看表1。
实施例8：将聚对苯二甲酸丁二醇酯100份、多官能团接枝复合物12份、乙撑双硬脂酰胺1.2份和苯羧酸钠1.4份，高速搅拌机混合后，由精密计量装置送入往返式单螺杆挤出设备。同时将溴化聚苯乙烯12份、无水硼酸锌5.5份、玻璃纤维30份，分别从侧向喂料口喂入挤出机。在螺杆输送和剪切作用下，充分塑化、熔融、复合，再经过挤出、拉条、冷却、切粒和烘干。综合性能参数测试方法与实施例1相同，该产品的综合性能参数参看表1。
实施例9：将聚对苯二甲酸丁二醇酯100份、多官能团接枝复合物6份、E蜡0.8份和苯羧酸钠2份，经高速搅拌机混合后，由精密计量装置送入双螺杆挤出设备。同时将十溴联苯醚22份、锑酸钠5份、玻璃纤维45份，分别从侧向喂料口喂入挤出机。在螺杆输送和剪切作用下，充分塑化、熔融、复合，再经过挤出、拉条、冷却、切粒和烘干。综合性能参数测试方法与实施例1相同，该产品的综合性能参数参看表1。
实施例10：将聚对苯二甲酸丁二醇酯100份、多官能团接枝复合物12份、乙撑双硬脂酰胺0.7份和苯羧酸钠1.8份，经高速搅拌机混合后，由精密计量装置送入往返式单螺杆挤出设备。同时将季戊四醇双磷酸酯密胺盐20份、锑酸钠12份、玻璃纤维35份分别从侧向喂料口喂入挤出机。在螺杆输送和剪切作用下，充分塑化、熔融、复合，再经过挤出、拉条、冷却、切粒和烘干。综合性能参数测试方法与实施例1相同，该产品的综合性能参数参看表1。
实施例11：将聚对苯二甲酸丁二醇酯100份、多官能团接枝复合物4份、硬脂酰胺3份和苯羧酸钠0.7份，经高速搅拌机混合后，由精密计量装置送入双螺杆挤出设备。同时将十溴二苯乙烷18份、无水硼酸锌8份、玻璃纤维38份，分别从侧向喂料口喂入挤出机。在螺杆输送和剪切作用下，充分塑化、熔融、复合，再经过挤出、拉条、冷却、切粒和烘干。综合性能参数测试方法与实施例1相同，该产品的综合性能参数参看表1。
实施例12：将聚对苯二甲酸丁二醇酯100份、多官能团接枝复合物9份、乙撑双硬脂酰胺1.0份和苯羧酸钠0.6份，经高速搅拌机混合后，由精密计量装置送入往返式单螺杆挤出设备。同时将溴化环氧16份、锑酸钠10份、玻璃纤维55份，分别从侧向喂料口喂入挤出机。在螺杆输送和剪切作用下，充分塑化、熔融、复合，再经过挤出、拉条、冷却、切粒和烘干。综合性能参数测试方法与实施例1相同，该产品的综合性能参数参看表1。
实施例13：将聚对苯二甲酸丁二醇酯100份、多官能团接枝复合物12份、EG蜡0.2份和苯羧酸钠1.5份，经高速搅拌机混合后，由精密计量装置送入双螺杆挤出设备。同时将溴化聚苯乙烯19份、三氧化二锑6份、玻璃纤维25份，分别从侧向喂料口喂入挤出机。在螺杆输送和剪切作用下，充分塑化、熔融、复合，再经过拉条、冷却、切粒和烘干。综合性能参数测试方法与实施例1相同，该产品的综合性能参数参看表1。
实施例14：将聚对苯二甲酸丁二醇酯100份、多官能团接枝复合物10份、E蜡1.3份和苯羧酸钠1.2份，经高速搅拌机混合后，由精密计量装置送入往返式单螺杆挤出设备。同时将十溴联苯醚14份、无水硼酸锌9份、玻璃纤维36份，分别从侧向喂料口喂入挤出机。在螺杆输送和剪切作用下，充分塑化、熔融、复合，再经过挤出、拉条、冷却、切粒和烘干。综合性能参数测试方法与实施例1相同，该产品的综合性能参数参看表1。
实施例15：将聚对苯二甲酸丁二醇酯100份、多官能团接枝复合物7份、乙撑双硬脂酰胺1.6份和苯羧酸钠0.4份，经高速搅拌机混合后，由精密计量装置送入双螺杆挤出设备。同时将季戊四醇双磷酸酯密胺盐16份、锑酸钠8份、玻璃纤维40份，分别从侧向喂料口喂入挤出机。在螺杆输送和剪切作用下，充分塑化、熔融、复合，再经过挤出、拉条、冷却、切粒和烘干。综合性能参数测试方法与实施例1相同，该产品的综合性能参数参看表1。
实施例16：将聚对苯二甲酸丁二醇酯100份、多官能团接枝复合物6份、E蜡0.4份和苯羧酸钠1份，经高速搅拌机混合后，由精密计量装置送入往返式单螺杆挤出设备。同时将十溴二苯乙烷14份、三氧化二锑6份、玻璃纤维45份，分别从侧向喂料口喂入挤出机。在螺杆输送和剪切作用下，充分塑化、熔融、复合，再经过挤出、拉条、冷却、切粒和烘干。综合性能参数测试方法与实施例1相同，该产品的综合性能参数参看表1。
表1：本发明各组份配比及其性能测试结果比较表
| 组 分 | 组分配比 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | |
| 聚对苯二甲酸丁二醇酯 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 主阻燃剂 | 18 | 20 | 15 | 15 | 25 | 10 | 20 | 12 |
| 助阻燃剂 | 8 | 6 | 5 | 8 | 15 | 6 | 4 | 5.5 |
| 分散剂 | 2.0 | 1.5 | 1.0 | 2.0 | 2.5 | 0.2 | 0.5 | 1.2 |
| 成核剂 | 0.5 | 0.8 | 0.2 | 0.7 | 0.05 | 0.1 | 1.2 | 1.4 |
| 多官能团接枝复合物 | 8 | 9 | 5 | 15 | 3 | 6 | 4 | 12 |
| 玻璃纤维 | 65 | 50 | 35 | 45 | 20 | 40 | 35 | 30 |
| 性能特性 | 组分配比 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | |
| 介电强度(Ky/mm) | 22.6 | 22.3 | 21.5 | 22.1 | 21.1 | 22.7 | 22 | 21.6 |
| 湿热老化后介电强度(Kv/mm) | 19.4 | 19.4 | 18.1 | 19.8 | 17.0 | 18.9 | 17.3 | 19.5 |
| 拉伸强度(MPa) | 133 | 124 | 112 | 107 | 96 | 110 | 118 | 104 |
| 静弯曲强度(MPa) | 205 | 194 | 169 | 161 | 148 | 176 | 181 | 158 |
| 简支梁缺口冲击强度(KJ/M2) | 10.2 | 10.3 | 8.1 | 10.6 | 7.0 | 8.4 | 7.8 | 8.2 |
| 热变形温度(℃) | 208.1 | 205.3 | 203.7 | 200.6 | 198.2 | 203.0 | 203.2 | 201.1 |
| 阻燃性能 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 |
| 组 分 | 组分配比 | |||||||
| 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | |
| 聚对苯二甲酸丁二醇酯 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 主阻燃剂 | 22 | 20 | 18 | 16 | 19 | 14 | 16 | 14 |
| 助阻燃剂 | 5 | 12 | 8 | 10 | 6 | 9 | 8 | 6 |
| 分散剂 | 0.8 | 0.7 | 3.0 | 1.0 | 0.2 | 1.3 | 1.6 | 0.4 |
| 成核剂 | 2.0 | 1.8 | 0.7 | 0.6 | 1.5 | 1.2 | 0.4 | 1.0 |
| 多官能团接枝复合物 | 6 | 12 | 4 | 9 | 12 | 10 | 7 | 6 |
| 玻璃纤维 | 45 | 35 | 38 | 55 | 25 | 36 | 40 | 45 |
| 性能特性 | 组分配比 | |||||||
| 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | |
| 介电强度(Kv/mm) | 22.8 | 22.6 | 21.5 | 22.8 | 22.4 | 22.1 | 22.6 | 22.2 |
| 湿热老化后介电强度(Kv/mm) | 18.5 | 19.4 | 17.8 | 19.4 | 19.5 | 19.5 | 19.5 | 18.5 |
| 拉伸强度(MPa) | 121 | 110 | 114 | 140 | 101 | 106 | 120 | 126 |
| 静弯曲强度(MPa) | 188 | 169 | 176 | 215 | 154 | 168 | 180 | 186 |
| 简支梁缺口冲击强度(KJ/M2) | 9.3 | 8.8 | 8.0 | 10.2 | 7.4 | 8.1 | 8.3 | 9.4 |
| 热变形温度(℃) | 204.7 | 200.6 | 201.5 | 209.6 | 198.2 | 201.7 | 201.0 | 202.3 |
| 阻燃性能(1.6mm) | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 |
Claims (10)
1.一种耐湿热增强阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料，其特征是在于所述的复合材料各组分的重量比为：
(1)聚对苯二甲酸丁二醇酯100份，
(2)主阻燃剂10-25份，
(3)助阻燃剂4-15份，
(4)分散剂0.2-3份，
(5)成核剂0.05-2份，
(6)多官能团接枝复合物3-15份，和
(7)玻璃纤维20-65份。
2.根据权利要求1所述的耐湿热增强阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料，其特征是在于所述的复合材料的组分的重量比为：
(1)聚对苯二甲酸丁二醇酯为100份，
(2)主阻燃剂为14-20份，
(3)助阻燃剂为5-9份，
(4)分散剂为0.4-2份，
(5)成核剂0.1-1.2份，
(6)多官能团接枝复合物为5-9份，和
(7)玻璃纤维为35-55份。
3.根据权利要求1或2所述的耐湿热增强阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料，其特征在于所述的主阻燃剂为十溴二苯乙烷、溴化环氧、溴化聚苯乙烯、十溴联苯醚或季戊四醇双磷酸酯密胺盐中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的耐湿热增强阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料，其特征在于所述的助阻燃剂为三氧化二锑、无水硼酸锌或锑酸钠中的一种。
5.根据权利要求1或2所述的耐湿热增强阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料，其特征在于所述的分散剂是指高级脂肪酸酯类、脂肪酸醇酯类、脂肪族酰胺类物质。
6.根据权利要求1或2所述的耐湿热增强阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料，其特征在于所述的多官能团接枝复合物是指通过溶液法或熔融等方法将酸性接枝单体和碱性接枝单体接枝到聚烯烃的带有环氧基团、酸酐基团、羧基基团、羟基等基团的多官能团接枝物。
7.根据权利要求1或2所述的耐湿热增强阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料，其特征在于所述的成核剂是指饱和羧酸盐，如苯羧酸钠等。
8.根据权利要求1或2所述的一耐湿热增强阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料的制备方法，其特征在于所使用的设备为配备有三套精确侧向喂料的失重计量系统的双螺杆挤出机组或往返式单螺杆挤出机组，其螺杆长径比必须大于32，并带有精确的温度控制和真空排气装置；各段螺杆控制温度在210-290℃之间。
9.根据权利要求8所述的耐湿热增强阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料的制备方法，其特征在于所述的各段螺杆控制温度较佳值为225-265℃之间。
10.根据权利要求8或9所述的耐湿热增强阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料的制备方法，其特征在于它按下述步骤进行：
先将聚对苯二甲酸丁二醇酯、多官能团接枝聚合物、其它加工助剂高速混合，再通过精确计量系统加入玻璃纤维和经过高速混合的主阻燃剂和助阻燃剂，再熔融挤出，然后冷却，切粒。
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Denomination of invention: Moisture heat resistant reinforced flame retardant polybutylene terephthalate composite and its preparation method Effective date of registration: 20211220 Granted publication date: 20060809 Pledgee: Dongyang sub branch of Bank of China Ltd. Pledgor: HENGDIAN GROUP DEBANG ENGINEERING PLASTIC CO.,LTD. Registration number: Y2021330002568 |
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