CN1564369A - 以硫化交联聚氯乙烯作为阴极材料的二次锂电池及制备 - Google Patents

以硫化交联聚氯乙烯作为阴极材料的二次锂电池及制备 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以硫化交联聚氯乙烯作为阴极材料的二次锂电池及制备方法，属于二次锂电池技术。所述的二次锂电池的阴极材料的组分及其重量百分比为：硫化交联聚氯乙烯60－70％；粘合剂10－15％；导电剂15－30％。该聚合物的制备方法：将无水硫化钠与升华硫混合后，溶于N，N－二甲基甲酰胺溶剂，搅拌下得到多硫化钠溶液；聚氯乙烯溶于N，N－二甲基甲酰胺溶剂得到聚氯乙烯溶液；多硫化钠溶液滴加于聚氯乙烯溶液中，搅拌得到硫化交联聚氯乙烯产物，再经过干燥得到粉状产品。本发明所提供的二次锂电池的阴极材料将多硫键结构接枝于链状聚合物骨架上，使S－S结构得以固定。该聚硫化合物合成过程无污染，制备成本低，以它作为阴极材料的二次锂电池能量密度高，充放电循环性能好。

Description

以硫化交联聚氯乙烯作为阴极材料的二次锂电池及制备
                                技术领域
本发明涉及一种以硫化交联聚氯乙烯作为阴极材料的二次锂电池及制备方法，属于二次锂电池技术。
                                背景技术
近年来，锂离子电池逐渐成为化学电源领域的一个重要组成部分，在电动汽车环保清洁动力系统中的应用潜力也使越来越多的科研工作者加入到对锂离子电池的研究中。在锂离子电池体系中，聚硫化物阴极材料由于成本低廉，能量密度高而成为现有阴极材料的换代候选者之一，因此对聚硫化物电极材料的研究十分广泛。如Naoi在1997年首次合成了二硫代二苯胺聚合物阴极材料(J.Electrochem.Soc.，1997，144(6)：L173)并在锂电池体系中得到了270mAh·g-1的放电比容量，但由于这类材料的制备原料价格昂贵，合成工艺复杂，因此难以得到实际应用；Skotheim将聚二硫化碳(PCS)电极应用于二次锂电池并得到了较好的放电容量和循环性能(US Patent，5460905)，但合成过程中对环境产生的污染也不容忽视；Hyun KyungSung以聚丁二烯为母体合成了硫化聚丁二烯(SPB)锂电池正极材料并得到了325mAh·g-1放电容量(US Patent，6335118)；王久林采用高温(300℃～400℃)脱氢硫化的方法在聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯等聚合物基体上实现了S-S结构的支化交联(CN1339839A)，由于合成过程中不断产生腐蚀性气体，对环境及设备的影响都很大，从而使这种合成途径存在一定的缺陷。鉴于以上问题的存在，在实现聚硫化物高能量密度的同时能够找到绿色环保的合成途径是十分必要的。
                                发明内容
本发明的目的在于提供一种以硫化交联聚氯乙烯作为阴极材料的二次锂电池及制备方法，该二次锂电池具有能量密度高，循环性好的特点，电池阴极材料的制备过程简单无污染。
本发明是通过下述技术方案加以实现的：包括由阳极材料、阴极材料及电解液构成的二次锂电池，所述阳极材料是金属锂、LiC6或锂合金。所述电解液由电解质与溶剂构成，其中电解质为LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiBF4、LiAsF6或LiClO4；溶剂为乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二氧五环、二氧六环、四氢呋喃、甲苯或邻二甲苯，浓度为1mol电解质/L溶液。其特征在于，阴极材料的成分及重量含量百分比为：
硫化交联聚氯乙烯：60％～70％；
粘合剂：10％～15％
电子导电剂：15％～30％
上述的硫化交联聚氯乙烯是由式1所示的重复单元构成：
式中Sn为多硫键结构，n＝2～7；R1、R2为氢原子，烷基或烷氧基的任意选择与组合。
上述的粘合剂是聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氧化乙烯或聚乙烯醇。
所述的粘合剂是聚氧化乙烯或聚乙烯醇。
上述的导电剂是乙炔黑、超级碳黑、导电石墨、聚苯胺或乙炔黑-导电石墨混合物。
所述的导电剂是乙炔黑-导电石墨混合物。
上述的二次锂电池的制备，包括阳极材料、阴极材料、电解液的制备过程及组装，其特征在于阴极材料硫化交联聚氯乙烯的制备包括下列过程：
1 将无水硫化钠与升华硫按照1∶1～1∶6的摩尔比混合后，按照230ml/mol升华硫的标准加入定量的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，然后在20～30℃搅拌1～2小时后升高温度至60～70℃并继续搅拌8～12小时，得到多硫化钠溶液。
2 将分子量Mw为2×104～2×106的聚氯乙烯按照1500ml/mol氯的标准溶于DMF中得到聚氯乙烯溶液。
3 在80～100℃下，按照Na∶Cl＝1∶1的比例，将多硫化钠溶液滴加于聚氯乙烯溶液中，搅拌使反应进行16～24小时后，经洗涤、抽滤得到硫化交联聚氯乙烯产物，再经过70～80℃真空干燥24～48小时后得到粉状产品。
本发明的优点在于：所提供二次锂电池的阴极材料是将多硫键结构接枝于链状聚合物骨架上，使S-S结构得以固定。该聚硫化合物合成过程无污染，制备成本低，以它作为阴极材料的二次锂电池能量密度高，充放电循环性能好。
                              附图说明
图1为以实施例1所合成的硫化交联聚氯乙烯作为阴极材料的二次锂电池的首次充放电曲线。
                             具体实施方式
实施例1  以四硫代交联聚氯乙烯作为阴极材料的二次锂电池制备：
1.阴极材料合成
称取7.88g无水硫化钠(99％)和9.70g升华硫(99％)混合后置于70mlN，N-二甲基甲酰胺溶剂中，在室温下搅拌1小时后升高反应温度至62℃并继续搅拌12小时，停止搅拌后保持温度备用。
称取12.51g聚氯乙烯(Mw＝2×105)并溶解于300mlN，N-二甲基甲酰胺溶剂中，得到透明澄清溶液，此后在80℃下对此溶液进行搅拌并滴加上述备用多硫化钠溶液，滴加过程持续1小时，完成滴加后在96℃持续搅拌18小时，体系出现棕红色沉淀，反应结束。
上述反应过程均在惰性气体保护下完成。
将所得反应物体系依次用丙酮与去离子水洗涤并进行减压抽滤，得到四硫代聚氯乙烯产物，经80℃真空干燥24小时后得到粉末状电极材料。
以350r/min转速在不锈钢球磨罐中对聚合物材料球磨12小时，得到平均粒径在10μm级别的聚合物粉末。
2.阴极制备
按照15∶25∶60的比例称取聚氧化乙烯(Mw＝2×106)、乙炔黑～导电石墨混合物(质量比1∶4)及所合成聚硫化物，在去离子水分散作用下充分混合后涂覆于Al集流体上，于60℃真空干燥12小时，得到待用阴极极片。
3.电池测试
选用浓度为1M的LiN(CF3SO2)2的乙二醇二甲醚～二氧五环～邻二甲苯(质量比45∶50∶5)混合溶剂电解液作为测试电池的电解质溶液体系。
以所制备的阴极极片作为工作电极，金属锂作为阳极，上述溶液作为电解液，对由四硫代聚氯乙烯阴极材料作为阴极的二次锂电池进行充放电测试，电流密度为30mA·g-1，电压范围1.6V～3.0V。测试电池分别得到301.3mAh·g-1和281.1mAh·g-1的首次放电与充电容量，充放电效率为93.3％。

Claims (7)

1.一种以硫化交联聚氯乙烯作为阴极材料的二次锂电池，包括由阳极材料、阴极材料及电解液构成，所述阳极材料是金属锂、LiC6或锂合金；所述电解液由电解质与溶剂构成，其中电解质为LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiBF4、LiAsF6或LiClO4；溶剂为乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二氧五环、二氧六环、四氢呋喃、甲苯或邻二甲苯，浓度为1mol电解质/L溶液；其特征在于，阴极材料的成分及重量含量百分比为：
硫化交联聚氯乙烯：60％～70％；
粘合剂：10％～15％
电子导电剂：15％～30％
2.按权利要求1所述的以硫化交联聚氯乙烯作为阴极材料的二次锂电池，其特征在于，硫化交联聚氯乙烯是由式1所示的重复单元构成：
Figure A2004100188010002C1
式中Sn为多硫键结构，n＝2～7；R1、R2为氢原子，烷基或烷氧基的任意选择与组合。
3.按权利要求1所述的以硫化交联聚氯乙烯作为阴极材料的二次锂电池，其特征在于，粘合剂是聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氧化乙烯或聚乙烯醇。
4.按权利要求3所述的以硫化交联聚氯乙烯作为阴极材料的二次锂电池，其特征在于，粘合剂是聚氧化乙烯或聚乙烯醇。
5.按权利要求1所述的以硫化交联聚氯乙烯作为阴极材料的二次锂电池，其特征在于，导电剂是乙炔黑、超级碳黑、导电石墨、聚苯胺或乙炔黑-导电石墨混合物。
6.按权利要求5所述的以硫化交联聚氯乙烯作为阴极材料的二次锂电池，其特征在于，导电剂是乙炔黑-导电石墨混合物。
7.一种制备按权利要求1所述的以硫化交联聚氯乙烯作为阴极材料的二次锂电池方法，包括阳极材料、阴极材料、电解液的制备过程及组装，其特征在于，阴极材料硫化交联聚氯乙烯的制备包括下列过程：
(1)将无水硫化钠与升华硫按照1∶1～1∶6的摩尔比混合后，按照230ml/mol升华硫的标准加入定量的N，N-二甲基甲酰胺溶剂，然后在20～30℃搅拌1～2小时后升高温度至60～70℃并继续搅拌8～12小时，得到多硫化钠溶液；
(2)将分子量Mw为2×104～2×106的聚氯乙烯按照1500ml/mol氯的标准溶于DMF中得到聚氯乙烯溶液；
(3)在80～100℃下，按照Na∶Cl＝1∶1的比例，将多硫化钠溶液滴加于聚氯乙烯溶液中，搅拌使反应进行16～24小时后，经洗涤、抽滤得到硫化交联聚氯乙烯产物，再经过70～80℃真空干燥24～48小时后得到粉状产品。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN100376608C (zh) * 2005-12-13 2008-03-26 西北核技术研究所 一种锂电池正极材料的制备方法
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CN109251512A (zh) * 2018-09-17 2019-01-22 佛山市禅城区诺高环保科技有限公司 一种长效耐候型阻燃硬质聚氨酯泡沫

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