CN1563131A - 改性酚醛树脂及制造方法和在制备酚醛泡沫中的应用 - Google Patents
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Abstract
改性酚醛树脂及制造方法和在制备酚醛泡沫中的应用，涉及一种酚醛树脂，尤其是改性的酚醛树脂及在制备无腐蚀酚醛泡沫中的应用。其组份为苯酚、甲醛、碱性催化剂、无机粉末和固化助剂。将苯酚、甲醛、碱性催化剂混合后加入无机粉末，升温反应，再加入固化助剂，继续反应，降温，加酸中和，脱水。将改性酚醛树脂，表面活性剂，发泡剂混合后加入固化剂烘烤，得无腐蚀酚醛泡沫塑料。改性方法简单，得到弱酸条件下可发泡的酚醛树脂，最终制得无腐蚀酚醛泡沫塑料，该树脂在pH＝4.0～6.0时便能很好地发泡固化，制得细密、强度好、无腐蚀酚醛泡沫，使酚醛泡沫的用户无后顾之忧，利于酚醛泡沫塑料的应用推广。用烷烃作发泡剂，无地球温室效应系数。
Description
技术领域
本发明涉及一种酚醛树脂，尤其是一种改性的酚醛树脂及其在制备无腐蚀酚醛泡沫中的应用。
背景技术
采用酚醛树脂生产的酚醛泡沫，具有导热系数低、不燃、低烟毒、低值的特性。酚醛泡沫已有多年的历史，是保温泡沫中防火性最好的一种。尽管有这些优点，但酚醛泡沫却没有在保温市场中得到广泛应用，其主要原因是长期以来，人们将酚醛泡沫在酸性条件下固化，残余的酸在应用中会引起金属腐蚀。另外脆性也是酚醛泡沫塑料的一个严重问题。20世纪80年代，在美国酚醛泡沫彩钢板是非常流行的建筑材料，后来发现钢板会被腐蚀，而渐渐退出了市场。US4067829号专利采用无机粉状颗粒制备无腐蚀酚醛泡沫塑料。US4122045号专利采用硼砂制备无腐蚀酚醛泡沫塑料，但泡沫性能变脆，影响使用。有关酚醛树脂改性方面的技术很多，但基本都要在强酸条件下发泡、固化，所得酚醛泡沫塑料的pH值1.0～3.5，在使用中吸潮时易腐蚀金属，国内外已有多起实例。
发明内容
本发明旨在提供一种改性酚醛树脂和制造方法。本发明的另一目的在于采用所说的改性酚醛树脂用于弱酸条件无腐蚀酚醛泡沫的制造方法。本发明的技术方案是通过加入改性粉状无机氧化物、氢氧化物和固化助剂在碱性催化剂下制得酚醛树脂。
本发明所说的改性酚醛树脂的组份为苯酚、甲醛、碱性催化剂、无机粉末和固化助剂，各组份按质量比的含量为
苯酚 100份，
甲醛 100-200份，
碱性催化剂 0.5-3份，
无机粉末 0-30份，
固化助剂 2-10份。
所说的碱性催化剂选自强碱，优选氢氧化钠，氢氧化钾或三乙胺等；无机粉末选自改性氢氧化铝，氧化铝，二氧化硅或氧化钙等；固化助剂为胺类化合物，选自双氰胺，三氰胺，甘氨酸或尿素等。
本发明所说的改性酚醛树脂的制造方法，其步骤为：
1、按上述各组份的配比，将苯酚、甲醛、碱性催化剂混合，在70～85℃反应40-60min后，加入无机粉末，升温至85～100℃，反应15～30min；
2、再加入固化助剂，继续在90～100℃反应20～100min；
3、降温至50～70℃(最好为55～65℃)，加酸中和至pH值6～7，脱水即得到改性酚醛树脂，粘度控制在6000～20000cp/25℃，固含量为70％～90％，最好为75％～85％。
本发明所说的改性酚醛树脂用于弱酸条件无腐蚀酚醛泡沫的制造方法，其步骤为
1、将上述改性酚醛树脂100份、表面活性剂1～4份、发泡剂2～8份搅拌均匀后，加入固化剂3～5份；
2、在65～80℃中烘烤30～100min，得到无腐蚀酚醛泡沫塑料。
本发明提供一种简单的改性方法，得到弱酸条件下可发泡的酚醛树脂，最终制得无腐蚀的酚醛泡沫塑料，该树脂在pH＝4.0～6.0时便能很好地发泡固化，从而制得细密、强度好、无腐蚀酚醛泡沫，使酚醛泡沫的用户无后顾之忧，利于酚醛泡沫塑料的应用推广。本发明用烷烃作发泡剂，无地球温室效应系数。
具体实施方式
实施例1
将苯酚100g、甲醛100g、氢氧化钠2g混合，在80℃反应50min后，加入氧化铝20g，升温至90℃，反应30min，再加入尿素10g，继续在90℃反应80min；降温至60℃，加酸中和至pH值6，脱水即得到改性酚醛树脂，粘度控制在10000cp/25℃，固含量为80％。
实施例2
将苯酚100g、甲醛120g、氢氧化钾3g混合，在70℃反应40min后，加入氢氧化铝10g，升温至85℃，反应25min，再加入尿素2g，继续在95℃反应100min；降温至65℃，加酸中和至pH值7，脱水即得到改性酚醛树脂，粘度控制在15000cp/25℃，固含量为85％。
实施例3
将苯酚100g、甲醛150g、三乙胺2.5g混合，在85℃反应45min后，加入氧化钙25g，升温至100℃，反应15min，再加入双氰胺6g，继续在100℃反应20min；降温至70℃，加酸中和至pH值6.5，脱水即得到改性酚醛树脂，粘度控制在20000cp/25℃，固含量为90％。
实施例4
将苯酚100g、甲醛170g、氢氧化钾0.5g混合，在75℃反应60min后，加入二氧化硅20g，升温至90℃，反应30min，再加入尿素10g，继续在90℃反应80min；降温至60℃，加酸中和至pH值6，脱水即得到改性酚醛树脂，粘度控制在10000cp/25℃，固含量为80％。
实施例5
将苯酚100g、甲醛200g、氢氧化钠1.5g混合，在78℃反应55min后，升温至92℃，反应25min，再加入甘氨酸7g，继续在97℃反应70min；降温至65℃，加酸中和至pH值6.5，脱水即得到改性酚醛树脂，粘度控制在6000cp/25℃，固含量为75％。
实施例6
在三口瓶中加入188g苯酚、188g37％的甲醛、5.5g30％的氢氧化钠溶液，在80℃反应50min后，升温至95℃反应30min，加入尿素10g，继续反应20min，加入双氰胺2g，继续反应30min，降温至65℃用酸中和至pH＝6，减压脱水得到改性树脂，粘度为10000cp/25℃。
实施例7
在三口瓶中加入188g苯酚、335g37％的甲醛、10g30％的氢氧化钠溶液，在80反应50min后，升温至95反应30min，加入尿素10g和粉状氢氧化铝10g，继续反应20min，加入双氰胺4g，继续反应20min，降温至65℃用酸中和至pH＝6.5，减压脱水得到改性树脂，粘度为15000cp/25℃。
实施例8
将酚醛树脂(实施例6所制)100份、吐温-80 3份、粉状氢氧化铝10份、石油醚5份，二甲苯磺酸4份，搅拌均匀后，放入75℃的烘箱中60min后得到酚醛泡沫塑料。用pH试纸测定pH值为5.0。
实施例9
将酚醛树脂(实施例7所制)100份、吐温-80 3份、石油醚3份、二甲苯磺酸2份、对甲苯磺酸2.5份，搅拌均匀后，放入75℃的烘箱中80min后得到酚醛泡沫塑料。用pH试纸测定pH值为5.5。
实施例10
以下给出已有的工艺方法与本发明加以对比，将已有的酚醛树脂100份、吐温-80 3份、石油醚5份，二甲苯磺酸2份、对甲苯磺酸3份，搅拌均匀后，放入75℃的烘箱中60min后得到酚醛泡沫塑料。用pH试纸测定pH值为2.0。
Claims (10)
1、一种改性酚醛树脂，其特征在于其组份为苯酚、甲醛、碱性催化剂、无机粉末和固化助剂，各组份按质量比的含量为
苯酚 100份，
甲醛 100---200份，
碱性催化剂 0.5----3份，
无机粉末 0---30份，
固化助剂 2----10份。
2、如权利要求1所述的一种改性酚醛树脂，其特征在于所说的碱性催化剂选自强碱。
3、如权利要求2所述的一种改性酚醛树脂，其特征在于所说的强碱选自氢氧化钠，氢氧化钾或三乙胺。
4、如权利要求1所述的一种改性酚醛树脂，其特征在于无机粉末选自氢氧化铝，氧化铝，二氧化硅或氧化钙。
5、如权利要求1所述的一种改性酚醛树脂，其特征在于固化助剂为胺类化合物，选自双氰胺，三氰胺，甘氨酸或尿素。
6、改性酚醛树脂的制造方法，其特征在于其步骤为：
1)、将苯酚、甲醛、碱性催化剂混合，在70～85℃反应40～60min后，加入无机粉末，升温至85～100℃，反应15～30min；
2)、再加入固化助剂，继续在90～100℃反应20～100min；
3)、降温至50～70℃，加酸中和至pH值6～7，脱水即得到改性酚醛树脂，粘度控制在6000～20000cp/25℃，固含量为70％～90％；
4)苯酚、甲醛、碱性催化剂、无机粉末和固化助剂按质量比的含量为苯酚100份，甲醛100～200份，碱性催化剂0.5～3份，无机粉末0～30份，固化助剂2～10份。
7、如权利要求6所述的改性酚醛树脂的制造方法，其特征在于所说的降温温度选用55～65℃。
8、如权利要求6所述的改性酚醛树脂的制造方法，其特征在于所说的固含量为75％～85％。
9、如权利要求6所述的改性酚醛树脂的制造方法，其特征在于所说的碱性催化剂选自强碱，优选氢氧化钠，氢氧化钾或三乙胺：无机粉末选自氢氧化铝，氧化铝，二氧化硅或氧化钙：固化助剂选自胺类化合物，优选双氰胺，三氰胺，甘氨酸或尿素。
10、改性酚醛树脂用于弱酸条件无腐蚀酚醛泡沫的制造方法，其特征在于其步骤为
1)、将改性酚醛树脂100份、表面活性剂1～4份、发泡剂2～8份搅拌均匀后，加入固化剂3～5份；
2)、在65～80℃中烘烤30～100min，得到无腐蚀酚醛泡沫塑料；
3)所说的改性酚醛树脂其组份为苯酚、甲醛、碱性催化剂、无机粉末和固化助剂，按质量比的含量为苯酚100份，甲醛100～200份，碱性催化剂0.5～3份，无机粉末0～30份，固化助剂2～10份。
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