CN1560353A - 纳米防晒整理剂及制备方法和用于纺织物的后整理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及防晒整理剂及制备方法和纺织物后整理方法,纳米防晒整理剂基本由重量比的纳米二氧化钛,黏合剂,氨基硅,吸湿排汗剂,水组成。整理剂制备方法为:a.按规定比例依次称取纳米二氧化钛、黏合剂、氨基硅、吸湿排汗剂、水;b.将黏合剂加热,把二氧化钛加入黏合剂中,高速搅拌;c.保持65℃,将氨基硅、吸湿排汗剂依次加入b中高速搅拌;d.保持65℃,将水加入c中高速搅拌。后整理方法为:a.选择纺织物;b.浸轧液中浸泡;c.烘干;d.焙烘后的纺织物即成为成品。具有良好的服用性能和防晒效果,且使日晒牢度及染色牢度大大提高,产品无毒、无味,对皮肤无刺激,手感柔软,透气性好,用于服装及晒罩,具有经济和社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及防晒整理剂及制备方法和纺织物后整理方法,特别适用于纳米防晒整理剂及制备方法和防晒整理剂用于纺织物整理方法及提高日晒牢度和染色牢度的方法。
背景技术
随着氟利昂等氟化物及全球二氧化碳排放量剧增,大气中臭氧层日趋稀薄,到达地面紫外线的强度在逐步增加。由日光引起的各种皮肤病患者人数显著增长。人们从过去追求日光浴,以黑黝黝的肤色为审美潮流转为大力研究紫外线辐射和防晒保护问题。1995年3月,在英国伦敦召开了全世界首次紫外线防护国际研讨会,与会代表研讨了紫外线产生侵害与防护等一系列问题,引起了世界各国广泛重视。欧洲标准化委员会已颁布了防晒标准,标准号为EN13758。
近年来,我国北京、上海、杭州等部分城市的气象部门已在夏季前后实施“紫外线指数”气象信息发布。紫外线指数共分五级,依次为:安全、正常、需要注意、较强、有害。当指数为5~6级时,就应进行皮肤防护;当达到10级以上时,在太阳下晒20分钟,便会对皮肤造成伤害。
因而紫外线辐射问题已经给人们的生存环境带来了严重的威胁,紫外线辐射是多种疾病的主要引发因素,已成为世界各国的科学家急需解决的一大问题。
紫外线有害影响主要伤害人体肌肤,产生皮炎、红斑、色素沉淀、加速老化、可致皮肤癌、刺激眼睛、可引起白内障或其它眼病,降低免疫功能、影响生物生长、致畸突变,减弱接受疫苗的免疫效果等。
1930年以来,每隔十年澳大利亚皮肤癌患者会翻一番,这些患者中50%的人是因为皮肤长时间地暴露在外,使皮肤中的角质层受到影响所致。受黑色素影响死亡人数每年为700例,非黑色素影响为200例。英国报道,苏格兰过去十年中因黑色素引起的皮肤病上升82%。1980~1996年全球皮肤癌患者翻一番。美国每年约新增近50万皮肤癌患者,98%是受日光因素影响而致癌的。
目前防紫外线辐射的产品主要是(1)在纤维纺丝中掺入紫外线辐射阻断剂;(2)织物涂一层紫外线防护剂;(3)后整理时加入紫外线防护剂。现有技术选用防紫外线阻断材料,主要包括陶瓷粉末或有机化合物,这些材料对防护紫外线起到了一定的作用,但存在服用性较差,手感发硬,不透气,不耐洗,防护水平低,几次洗涤后无效果,生产周期长等缺点。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种防晒性能优良,织物经整理后手感柔软,透气性好,防护性能高,不受洗涤影响,作用持久,服用性能良好的纳米防晒整理剂。
本发明的另一发明目的是提供纳米防晒整理剂的制备方法。
本发明的再一发明目的是提供纳米防晒整理剂用于纺织物的后整理方法。
实现发明目的的技术方案是这样解决的:纳米防晒整理剂基本由重量比的纳米二氧化钛2~8%,黏合剂10~20%,氨基硅2~4%,吸湿排汗剂2~6%,水62%~84%组成。
纳米防晒整理剂的制备方法,依次按下述步骤进行:
a、按规定比例依次称取纳米二氧化钛、黏合剂、氨基硅、吸湿排汗剂、水;
b.将黏合剂加热至65℃,将称好的二氧化钛加入黏合剂中,高速搅拌8~10分钟,使纳米二氧化钛完全均匀分散为止;
c.保持65℃,将称好的氨基硅、吸湿排汗剂依次加入b中,高速搅拌3~5分钟,使其完全均匀分散为止;
d.保持65℃,将称好的水加入c中,高速搅拌3~5分钟,使其完全均匀分散为止;
纳米防晒整理织物的后整理方法,依次按下述步骤进行:
a、选择纺织物;
b、将选择好的纺织物浸泡在温度为65℃~75℃的浸轧液中浸泡2~4分钟;
c、把浸泡好的纺织物捞出,然后送入温度为90℃~110℃的烘干机中烘干、烘干时间为1~4分钟;
d、烘干的纺织物送入温度为150℃~170℃的焙烘机中焙烘、焙烘时间为1~4分钟;
e、经过焙烘后的纺织物即成为成品。
本发明与现有技术相比,具有以下特点:
①防晒整理剂具有优异的防晒性能,防晒技术指标UPF值≥40,具有吸湿透汽功能,各项技术指标达到或超过欧盟防晒标准EN13758。
②纳米二氧化钛与纺织材料具有很强的结合力,大大提高了防晒助剂的防晒持久性,经过洗涤80次,UPF值≥41,克服了以前整理剂耐性差,抗紫外低的缺点。
③HJUV-A防晒整理剂在织物表面形成网状防护膜,克服了以往涂层处理织物服用性能差、手感发硬、不透气等缺点,可广泛应用于棉、毛、化纤等产品的防晒整理,使其产品具有良好的服用性能。
④利用纳米二氧化钛能够有效拟制高分子材料的光降解反应,从而使经过HJUV-A防晒整理的产品,大大提高日晒牢度及染色牢度,色牢度提高1~2级,使其色泽鲜艳,效果非常明显。
⑤该助剂也可对其它领域高分子材料进行抗老化整理。
经过HJUV-A纳米防晒剂整理后的织物,不仅具有良好的服用性能和防晒效果,且使日晒牢度及染色牢度大大提高,产品无毒、无味,对皮肤无刺激,手感柔软,透气性好,具有经济和社会效益。
技术性能指标:
UPF≥41
透气≥7×10-2m3/m2·S
洗涤次数≥80次
日晒牢度≥5级
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的内容作进一步说明
实施例1
纳米防晒整理剂基本由重量比的纳米二氧化钛2~8%,黏合剂10~20%,氨基硅2~4%,吸湿排汗剂2~6%,水62%~84%组成。
实施例2
纳米防晒整理剂基本由重量比的纳米二氧化钛3~6%,黏合剂12~18%,氨基硅3~4%,吸湿排汗剂3~5%,水65%~80%组成。
实施例3
纳米防晒整理剂基本由重量比的纳米二氧化钛8%,黏合剂17%,氨基硅3%,吸湿排汗剂5%,水68%组成。
实施例4
纳米防晒整理剂基本由重量比的纳米二氧化钛2%,黏合剂15%,氨基硅4%,吸湿排汗剂5%,水71%组成。
实施例5
纳米防晒整理剂的制备方法,依次按下述步骤进行:
a、按规定比例依次称取纳米二氧化钛、黏合剂、氨基硅、吸湿排汗剂、水;
b.将黏合剂加热至65℃,将称好的二氧化钛加入黏合剂中,高速搅拌8~10分钟,使纳米二氧化钛完全均匀分散为止;
c.保持65℃,将称好的氨基硅、吸湿排汗剂依次加入b中,高速搅拌3~5分钟,使其完全均匀分散为止;
d.保持65℃,将称好的水加入c中,高速搅拌3~5分钟,使其完全均匀分散为止。
实施例6
纳米防晒整理织物的后整理方法,依次按下述步骤进行:
a、选择纺织物;
b、将选择好的纺织物浸泡在温度为65℃~75℃的浸轧液中浸泡2~4分钟;
c、把浸泡好的纺织物捞出,然后送入温度为90℃~110℃的烘干机中烘干、烘干时间为1~4分钟;
d、烘干的纺织物送入温度为150℃~170℃的焙烘炉中焙烘、焙烘时间为1~4分钟;
e、经过焙烘后的纺织物即成为成品。
实施例7
纳米防晒整理织物的后整理方法,依次按下述步骤进行:
a、选择纺织物;
b、将选择好的纺织物浸泡在温度为60℃~70℃的浸轧液中浸泡2~3分钟;
c、把浸泡好的纺织物捞出,然后送入温度为95℃~105℃的烘干机中烘干、烘干时间为2~3分钟;
d、烘干的纺织物送入温度为155℃~165℃的焙烘机中焙烘、焙烘时间为1~4分钟;
e、经过焙烘后的纺织物即成为成品。
实施例8
纳米防晒整理织物的后整理方法,依次按下述步骤进行:
a、选择纺织物;
b、将选择好的纺织物浸泡在温度为60℃的浸轧液中浸泡3分钟;
c、把浸泡好的纺织物捞出,然后送入温度为100℃的烘干机中烘干、烘干时间为2分钟;
d、烘干的纺织物送入温度为160℃的焙烘机中焙烘,焙烘时间为2分钟;
e、经过焙烘后的纺织物即成为成品。
综上所述,各组成成份比例为:纳米二氧化钛(A)∶黏合剂(SERVILOV MG)∶氨基硅(SILIGEN SIO)∶吸湿排汗剂(Ciba ULTRAPHIL)∶水=2~8∶10~20∶2~4∶2~6∶62~84。
合理选择助剂,使其二氧化钠能够均匀分散,提高结合力,保证织物手感及透气性,透湿性,起到防晒凉爽作用。本项目助剂为吸湿排汗剂(CibaULTRAPHIL),用量比例2~6%;氨基硅(SILIGEN SIO),用量比例2~4%。
阳光是地球上一切有生命物质的基本元素。太阳光是一种波,波长范围为190~3000nm。由紫外线6.1%,可见光51.8%和红外线42.1%等辐射线组成。其中波长为190~400nm之间的紫外光部分具有生物活性作用。
紫外光分为:
(1)波长最短、能量最高的UV-C,波长范围为190~280nm。
(2)较短波长、高能量的UV-B波段,波长为280~320nm。
(3)较长波长,能量较低的UV-A波段,波长范围为320~400nm。
短波段UV-C段能量最大,对人体皮肤伤害最大,但到达地面较少,如处于臭氧空洞区域,伤害很大。
中波段UV-B能量高,渗透进皮肤可达几毫米,并被皮肤真皮吸收,同时引起皮肤血管扩张,呈红肿、水泡等症状,如长久受UV-B照射会导致皮肤出现红斑、炎症、皮肤老化,严重时会引起皮肤癌。研究表明:UV-B段辐射对人体皮下组织有较大伤害,引起皮肤癌的主要波段是290~320nm。其最典型光谱为297nm,UV-B段是紫外线导致病理学作用的主要区段。
长紫外线UV-A段,比UV-B段能量低,但到达人体的能量等却占98%,对衣物和人体皮肤的穿透性远比UV-B深。UV-A段引起了黑色素母体的转变。经表皮部位黑色素的作用在几个小时内发生了快速的色素沉淀,即使皮肤黝黑,但是它的程度较轻,持久性不长。这些辐射可以较深的渗透进皮肤,引起皮肤老化,导致皮肤失去弹性,形成皱纹。
纳米技术为防晒保护提供了新的途径。材料达到纳米尺度后,比表面积增大,表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加,表现出小尺寸效应
纳米二氧化钛的粒径小于100nm,具有很好的散射和吸收紫外线的能力。纳米二氧化钛可作为防晒整理的材料。作用原理是:二氧化钛的电子结构,由于充满电子的价电子带和没有电子空轨道形成的传导带构成,存在禁止间隙。二氧化钛的禁止带间隙约为3.2eV,相当于约410nm波长的光能,二氧化钛的电子会被波长小于410nm的紫外线激发。当纳米二氧化钛受光照射时,比禁带间隙能量大的光被吸收,价电子带的电子激发至传导带。二氧化钛对光没有活性,原因在于其禁止带间隙在4eV或5eV以上,激发需要波长极短的紫外线。
纳米二氧化钛的粒径小于100nm,具有很好的散射和吸收紫外线的能力。
纳米二氧化钛对紫外光有强吸收作用,其性能主要来源于它的半导体性质,即在紫外光照射下,电子被激发由价带向导带跃迁引起紫外光吸收。
HJUV-A防晒整理剂将纳米二氧化钛与黏合剂、分散剂、柔软剂、透湿剂按配方比例,使其对处理后的织物手感柔软,结合力强,透气性好,屏蔽值高,无毒、无味、无副作用,具有良好的服用性能,同时可延缓高分子材料老化,提高日晒牢度和染色牢度,延长使用寿命。
影响纳米材料防紫外线吸收剂效果的主要因素有材料的粒径、晶型和分散性。材料的粒径对光散射和遮盖力有较大的影响。当粒径与光波长比值极大时,离子的遮盖效果与粒子的截面成反比,粒径越小,光的遮蔽面积越大。在粒径与光波长相比极小时,光散射系数降低,遮盖力降低。当粒径与光波长相当,粒径为光波长的一半左右时,光散射最大。
选用纳米二氧化钛(A)最佳的纳米材料粒径,合理的含量,将纳米材料均匀分散在有机溶剂中,与黏合剂、氨基硅、透湿剂、水合理的配伍,使其与高分子有很强的结合力,经过整理后,在织物表面形成网状防护膜,使织物保持原来的风格,同时具有很强的防晒功能。同时纳米二氧化钛能够大量的吸收紫外线,而紫外线正是材料光化学降解反应中起主要作用,因而该技术有效提高了材料的抗老化能力,提高了日晒牢度及染色牢度。
整理剂适用棉、毛、丝、麻等织物的整理。经过整理后的织物可广泛用于运动衫、罩衫、制服、职业装、游泳衣、衬衣、野外作业服、渔业作业服、建筑作业服和窗帘布、广告布、蓬布、汽车防晒罩及材料表面防老化处理等领域,有效防止紫外线对人体的侵蚀和伤害,保护户外物体老化及褪色,保持光鲜色、延长使用寿命。
Claims (6)
1、一种纳米防晒整理剂,其特征在于基本由重量比的纳米二氧化钛2~8%,黏合剂10~20%,氨基硅2~4%,吸湿排汗剂2~6%,水62%~84%组成。
2、根据权利要求1所述的纳米防晒整理剂,其特征在于各组成成份比例为:纳米二氧化钛∶黏合剂∶氨基硅∶吸湿排汗剂∶水=2~8∶10~20∶2~4∶2~6∶62~84。
3、根据权利要求1或2所述的纳米防晒整理剂,其特征在于所说的纳米二氧化钛的粒径d≤100nm。
4、一种实现权利要求1所述的纳米防晒整理剂的制备方法,其特征在于依次按下述步骤进行:
a、按规定比例依次称取纳米二氧化钛、黏合剂、氨基硅、吸湿排汗剂、水;
b.将黏合剂加热至65℃,将称好的二氧化钛加入黏合剂中,高速搅拌8~10分钟,使纳米二氧化钛完全均匀分散为止;
c.保持65℃,将称好的氨基硅、吸湿排汗剂依次加入b中,高速搅拌3~5分钟;
d.保持65℃,将称好的水加入c中,高速搅拌3~5分钟。
5、一种纳米防晒整理剂用于纺织物的后整理方法,其特征在于依次按下述步骤进行:
a、选择纺织物;
b、将选择好的纺织物浸泡在温度为65℃~75℃的浸轧液中浸泡2~4分钟;
c、把浸泡好的纺织物捞出,然后送入温度为90℃~110℃的烘干机中烘干、烘干时间为1~4分钟;
d、烘干的纺织物送入温度为150℃~170℃的焙烘机中焙烘、焙烘时间为1~4分钟;
e、经过焙烘后的纺织物即成为成品。
6、根据权利要求5所述的纳米防晒整理剂用于纺织物的后整理方法,其特征在于依次按下述步骤进行:
a、选择纺织物;
b、将选择好的纺织物浸泡在温度为60℃~70℃的浸轧液中浸泡2~3分钟;
c、把浸泡好的纺织物捞出,然后送入温度为95℃~105℃的烘干机中烘干、烘干时间为2~3分钟;
d、烘干的纺织物送入温度为155℃~165℃的焙烘机中焙烘、焙烘时间为1~4分钟;
e、经过焙烘后的纺织物即成为成品。
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Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100342074C (zh) * | 2005-08-09 | 2007-10-10 | 西安华捷科技发展有限责任公司 | 纳米复合一水净纺织品抗油拒水防晒多功能整理剂及制备方法 |
CN101805995A (zh) * | 2010-03-23 | 2010-08-18 | 嘉兴学院 | 织物整理剂及织物整理方法 |
CN101220559B (zh) * | 2007-12-12 | 2010-10-20 | 深圳清华大学研究院 | 吸湿快干和抗菌复合功能整理剂及其制备方法和应用 |
CN103215815A (zh) * | 2013-03-20 | 2013-07-24 | 苏州经贸职业技术学院 | 一种羊毛改性工艺 |
CN104452039A (zh) * | 2014-12-17 | 2015-03-25 | 佛山市南方纺织质量技术服务有限公司 | 一种吸湿排汗抗紫外面料 |
CN106368005A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-02-01 | 浙江德誉进出口有限公司 | 一种真丝防晒服面料的染整工艺 |
CN107217470A (zh) * | 2017-05-31 | 2017-09-29 | 句容市恒鑫遮阳科技有限公司 | 一种防紫外线窗帘面料的制备方法 |
CN112210987A (zh) * | 2020-09-22 | 2021-01-12 | 中华人民共和国虹口海关 | 一种纺织品用反应性防紫外线整理剂 |
-
2004
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Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100342074C (zh) * | 2005-08-09 | 2007-10-10 | 西安华捷科技发展有限责任公司 | 纳米复合一水净纺织品抗油拒水防晒多功能整理剂及制备方法 |
CN101220559B (zh) * | 2007-12-12 | 2010-10-20 | 深圳清华大学研究院 | 吸湿快干和抗菌复合功能整理剂及其制备方法和应用 |
CN101805995A (zh) * | 2010-03-23 | 2010-08-18 | 嘉兴学院 | 织物整理剂及织物整理方法 |
CN103215815A (zh) * | 2013-03-20 | 2013-07-24 | 苏州经贸职业技术学院 | 一种羊毛改性工艺 |
CN104452039A (zh) * | 2014-12-17 | 2015-03-25 | 佛山市南方纺织质量技术服务有限公司 | 一种吸湿排汗抗紫外面料 |
CN104452039B (zh) * | 2014-12-17 | 2016-09-07 | 佛山市南方纺织质量技术服务有限公司 | 一种吸湿排汗抗紫外面料 |
CN106368005A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-02-01 | 浙江德誉进出口有限公司 | 一种真丝防晒服面料的染整工艺 |
CN107217470A (zh) * | 2017-05-31 | 2017-09-29 | 句容市恒鑫遮阳科技有限公司 | 一种防紫外线窗帘面料的制备方法 |
CN112210987A (zh) * | 2020-09-22 | 2021-01-12 | 中华人民共和国虹口海关 | 一种纺织品用反应性防紫外线整理剂 |
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