CN1560330A - 氧化锌棒状单晶纳米探针的制备方法 - Google Patents

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氧化锌棒状单晶纳米探针的制备方法是一种尖端曲率半径小于5纳米的氧化锌棒状单晶纳米探针的制备方法，其制备过程为：a.选用清洁的(0001)或(1120)方向蓝宝石抛光外延基片作为衬底；b.利用溅射设备在上述衬底上沉积一层名义厚度为1～10纳米的金属颗粒膜；c.保持上述衬底镀有金属颗粒膜的一面向下，将衬底水平固定在盛有金属锌粉的小瓷舟上，衬底与锌粉的距离保持在2～10毫米；d.将上述步骤c准备好的瓷舟放置在水平管式加热电炉中，在加热管一端通入氩气作为保护气和载气，另一端向大气环境排气；e.将加热管迅速加热至450～600摄氏度，保持在此温度下物理气相沉积反应20～120分钟，然后停止加热，使加热管自然冷却至室温。

Description

氧化锌棒状单晶纳米探针的制备方法
                         技术领域
本发明是一种尖端曲率半径小于5纳米的氧化锌棒状单晶纳米探针的制备方法，特别涉及纳米制备和纳米加工的技术领域。
                         背景技术
氧化锌是一种宽禁带半导体材料，被公认为是一种性能优异的光电子材料，可应用于紫外发光管、激光器、紫外光探测器等方面。同时，氧化锌又是一种优良的气敏材料，它对一些还原性的易燃或有毒气体(如氢气，氨气，一氧化碳，一氧化氮和二氧化氮)和一些易燃有机气体(如乙醇蒸气，液化石油气)有较强的化学吸附性质，这种化学吸附会显著的改变氧化锌的输运特性。随着纳米科技的发展，氧化锌材料在纳光电子器件中也得到了广泛的关注。
氧化锌纳米棒具有准一维的空间几何构型，其径向尺寸小，轴向尺寸大(直径一般为几十至几百纳米，长度可达几十甚至上百微米)，具有很大的比表面积，因此对气体吸附的敏感度比体材料和薄膜更高。轴向长度相等的纳米棒，比表面积与直径的平方成反比，因此若能制备出足够细的氧化锌纳米棒，其气敏性能将得到明显提升。
气-液-固(Vapor-Liquid-Solid，简称VLS)生长方法已经被公认为合成半导体准一维纳米结构(包括纳米管、纳米棒、纳米线和纳米带等)的最常用方法。以往利用气-液-固方法制备的氧化锌纳米棒，要么前端带有一个较大的金属催化剂颗粒，要么前端具有平台式的平整晶面结构，半径不能达到足够小，因此比表面积有限；2003年韩国W.I.Park等人利用高真空金属有机化学气相沉积设备制备出平均直径25纳米的较细的氧化锌纳米棒(应用物理快报Appl.Phys.Lett.V80，p4234，2002)，前端呈圆锥形，但是这种方法所需设备昂贵复杂，制备周期较长，不利于低成本批量生产和加工。
                         发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种简便、易行、成本低的，尖端曲率半径小于5纳米的氧化锌棒状单晶纳米探针的制备方法。
技术方案：本发明中纳米探针的制备方法，主要基于半导体准一维纳米结构的气-液-固合成。其特征在于，选用清洁的(0001)或(1120)方向蓝宝石(Sapphire，又称白宝石，分子式为Al2O3)抛光外延基片或者(111)方向的硅单晶基片作为衬底；此后的制备过程为：
(1)利用溅射设备在上述衬底上沉积一层名义厚度为1～10纳米的金属(例如金或镍)颗粒膜；
(2)保持镀有颗粒膜的一面向下，将衬底水平固定在盛有金属锌粉(化学纯或更高)的小瓷舟上，衬底与锌粉的距离保持在2～10毫米；
(3)将步骤(2)准备好的瓷舟放置在水平管式加热电炉的加热管中心位置，在加热管一端通入氩气作为保护气和载气，另一端向大气环境排气。氩气的流量由气体质量流量计控制在150～500标准立方厘米/秒，加热管内气压保持在一个大气压；
(4)保持步骤(3)中流量和压强设置不变，将加热管迅速加热至450～600摄氏度，保持在此温度下物理气相沉积反应20～120分钟，然后停止加热，使加热管自然冷却至室温。
本发明中，利用常规的PVD方法，通过选用适当的衬底材料，以及严格恰当的选定制备工艺(1)～(4)中的实验参数达到优化值，使得氧化锌纳米棒遵从一种不同于传统气-液-固生长的自催化(Self-catalyzed)气-液-固生长，并且能够在生长后期经历纳米棒前端逐渐缩小再成核(Re-Nucleation)的特殊过程，从而得到尖端曲率半径小于5纳米的单晶纳米探针。
有益效果：该制备方法的特点在于，服从自催化气-液-固生长，所以不含其他外来杂质(比如衬底上预先溅射的金，镍元素)；探针直径细，平均直径低于40纳米，可重复最小直径低于10纳米(通过进一步优化实验参数有望制得更细的纳米探针)；具有固定生长轴向——纤锌矿(wurtzite)结构(0001)晶向，因此探针尖端具有极性，并有很强化学活动性；探头呈针尖状，尖端可重复曲率半径小于5纳米，因此比表面积较以往制得的氧化锌准一维纳米结构大大提高。本发明制备的氧化锌单晶棒状纳米探针，因其比表面积很大，尖端具有极性和强化学活动性，传感(sensing)性能将大大提高，因此有望应用于某些特定气体、化学和生物分子的高灵敏度探测甚至单分子探测领域；这种纳米探针又可作为一种新型的扫描探针显微镜(SPM)和扫描隧道显徽镜(STM)功能探针(functionalizedprobe tip)应用于特定分子的高分辨显微表征领域，在一些特定分子吸附表面获得高化学衬度(chemical contrast)；利用本发明制备的纳米探针和衬底之间存在一层连续的氧化锌颗粒膜作为缓冲层(本征氧空位导电)，由于导电缓冲层的存在，后续器件化过程中总可以直接加入电极，而不必使用导电衬底，从而减小了这种纳米探针及其阵列的器件化应用困难；PVD反应温度相对较低(最低可达450摄氏度)，因此对纳米加工和构建纳米器件更具有可实现性和选材上的广泛性；本发明整个过程无需真空环境，设备简易，参数控制方便，制备工艺简单，易重复，生产周期短，生产成本很低，利于批量制备和加工。
                         附图说明
图1是本发明中制备氧化锌探针的装置示意图
图2是利用本发明制得的尖端曲率半径约为10纳米的氧化锌单晶纳米探针的阵列的场发射扫描电子显微像；插图为单独的氧化锌纳米探针，其中个别纳米探针的尖端曲率可小于2纳米。
图3是利用本发明制得的尖端曲率半径小于5纳米的氧化锌单晶纳米探针。其中左图是低分辨的透射形貌像，探针的尖端部分由黑色箭头标出；右图是左图中纳米探针B的高分辨透射像，其中的插图为探针的选区电子衍射图样。
                       具体实施方式
本发明中纳米探针的制备方法主要基于半导体准一维纳米结构的气-液-固合成。其方法是选用清洁的(0001)或(1120)方向蓝宝石(Sapphire，又称白宝石，分子式为Al2O3)抛光外延基片或者(111)方向的硅单晶基片作为衬底；此后的制备过程为：
利用溅射设备在上述衬底上沉积一层名义厚度为1～10纳米的金属(例如金或镍)颗粒膜；
保持镀有颗粒膜的一面向下，将衬底水平固定在盛有金属锌粉(化学纯或更高)的小瓷舟上，衬底与锌粉的距离保持在2～10毫米；
将以上步骤准备好的瓷舟放置在水平管式加热电炉的加热管中心位置，在加热管一端通入氩气作为保护气和载气，另一端向大气环境排气。氩气的流量由气体质量流量计控制在150～500标准立方厘米/秒，加热管内气压保持在一个大气压；
将以上步骤中流量和压强设置不变，将加热管迅速加热至450～600摄氏度，保持在此温度下物理气相沉积反应20～120分钟，然后停止加热，使加热管自然冷却至室温。
实施例1：
1.准备好一片(0001)晶向的10×5×0.5立方毫米的蓝宝石单晶抛光外延基片，用丙酮超声清洗1小时，干燥后利用溅射设备在衬底上沉积一层名义厚度为2纳米的金膜，溅射时的衬底温度为室温，真空度不高于2×10-2托(Torr)；
2.将水平管式加热电炉的加热管(刚玉管)用蒸馏水洗刷干净，再用丙酮冲洗两遍；将9厘米长的瓷舟用丙酮超声清洗半小时；称量锌粉5克(100目，99.9％，阿尔法Alfa Aesar)，平铺盛入清洗好的瓷舟中；
3.将准备好的镀有金膜的蓝宝石衬底水平放置在步骤2中装好锌粉的瓷舟上，保持镀有金膜的一面竖直向下，正对着锌粉反应源；衬底和锌源的垂直距离保持在5毫米；将放置好衬底和反应源的瓷舟推入水平加热电炉的加热管的中心高温区域，见图1；
4.加热管的一端通过气体质量流量计和高纯氩气连通，另一端对大气环境开放；控制氩气输出压强在0.1～0.2兆帕范围(略高于大气压)；控制气体质量流量计使得氩气流量稳定在300标准立方厘米/秒；
5.设置水平管式炉的温度为500摄氏度；调节水平管式炉的加热电压和电流，使得管式炉以50摄氏度/分钟的速度迅速升温；当温度到达500摄氏度后，保持在该温度反应1小时；整个反应过程中保持步骤4的设置不变；
6. 500摄氏度反应1小时后，管式炉停止加热；保持步骤4中设置不变，使水平管自然冷却至室温。
7.将衬底取出，用透射电子显微镜观察上述方法制备的氧化锌棒状单晶纳米探针，得到的结果如图3。可以看出，这种纳米探针尺寸均匀，直径小于40纳米，结晶方向统一为纤锌矿(wurtzite)结构(0001)晶向，尖端曲率半径小于5纳米，不含外来杂质。
8.利用上述方法还可以制备纳米探针阵列，结果见图2。这种阵列有望应用于多探针的特殊气体甚至其单分子的高灵敏度探测领域(多探针并联，有利于提高探测灵敏度)。

Claims (4)

1、一种氧化锌棒状单晶纳米探针的制备方法，其特征在于制备过程为：
a、选用清洁的“(0001)”或“(1120)”方向蓝宝石抛光外延基片作为衬底；
b、利用溅射设备在上述衬底上沉积一层名义厚度为1～10纳米的金属颗粒膜；
c、保持上述衬底镀有金属颗粒膜的一面向下，将衬底水平固定在盛有金属锌粉的小瓷舟上，衬底与锌粉的距离保持在2～10毫米；
d、将上述步骤c准备好的瓷舟放置在水平管式加热电炉中，在加热管一端通入氩气作为保护气和载气，另一端向大气环境排气；
e、保持上述步骤d中氩气的流量和压强设置不变，将加热管迅速加热至450～600摄氏度，保持在此温度下物理气相沉积反应20～120分钟，然后停止加热，使加热管自然冷却至室温。
2、根据权利要求1所述的氧化锌棒状单晶纳米探针的制备方法，其特征在于衬底选用“(111)”方向的硅单晶基片。
3、根据权利要求1或2所述的氧化锌棒状单晶纳米探针的制备方法，其特征在于氩气的流量由气体质量流量计控制在150～500标准立方厘米/秒，加热管内气压保持在一个大气压。
4、根据权利要求1或2所述的氧化锌棒状单晶纳米探针的制备方法，其特征在于利用溅射设备在衬底上沉积一层名义厚度为1～10纳米的金属颗粒膜为金或镍金属颗粒膜。
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