CN100393920C - 制备磁性金属离子掺杂的单晶ZnO基稀磁半导体纳米棒的方法 - Google Patents
制备磁性金属离子掺杂的单晶ZnO基稀磁半导体纳米棒的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提出了一种制备磁性金属离子掺杂的单晶ZnO基稀磁半导体纳米棒的方法，是在溶液中，用温度控制生成的ZnO晶粒大小，以直径为几十纳米的单分散ZnO晶粒为种子，通过化学反应在其上外延地生长Zn1-xTMxO，使得磁性金属离子均匀掺杂到纤锌矿结构的ZnO晶格中去，从而形成ZnO基稀磁半导体纳米棒的材料。本发明通过控制反应剂的配比，在一定范围内可控制ZnO晶体中掺杂离子的浓度；通过控制反应温度来控制生成纳米棒的形貌和结构，使之具有与稀磁半导体相关的物理性能。该方法具有制备成本低，操作简便易行，可重复性高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及制备ZnO基稀磁半导体纳米棒材料的方法，特别是制备磁性金属离子掺杂的单晶ZnO基稀磁半导体纳米棒的方法。属于纳米技术领域。
背景技术
信息技术的不断发展离不开先进的电子或光电子器件。目前除继续发展传统的利用电子电荷的半导体器件外，开发利用电子自旋的自旋电子器件(自旋阀巨磁电阻读磁头等)已开始成为该领域的前沿和研究热点之一。兼有电荷和自旋两种特性的稀磁半导体，将有可能成为新一代的信息处理和储存、量子计算和量子通讯等领域的重要材料。在过去二十年里有关不同种类不同结构的稀磁半导体材料的研究方兴未艾，人们正在探求这种能将电子的电荷与自旋有效结合的新技术，从而实现一些全新的在半导体和铁磁材料中共存的功能。
近年来广泛报道的金属氧化物半导体--维纳米结构(纳米线、纳米带、纳米棒等)，如ZnO，SnO2，MoOX，TiO2，MnO2等，大都为本征半导体，作为纳米电子与光电子材料而应用，与碳纳米管相比具有巨大的优势。其中，ZnO在室温下具有宽的直接带隙(3.37eV)和大的激子束缚能(60meV)，是一种适合用于制作室温短波长光电子器件的重要材料。对ZnO--维纳米结构进行磁性过渡金属离子掺杂，有望实现大的自旋极化载流子浓度、高的居里温度，从而将ZnO--维纳米结构优异的光电子功能与稀磁半导体独特的自旋电子功能进行集成，成为构造全新的短波长光电磁信息功能集成型纳米自旋光电子器件的理想材料。
国内外目前已经报道的有关磁性离子掺杂的ZnO基稀磁半导体纳米结构(简称Zn1-xTMxO，TM＝Co、Fe、Ni、Mn、)的制备方法主要有：激光脉冲沉积法、分子束外延生长法、金属有机化学气相沉积法和气相蒸发法。这些方法都利用了真空沉积过程，在制备过程中较易产生金属或金属氧化物杂质，同时存在原料和制备成本较高，设备要求高的不足。
发明内容
本发明在于克服现有技术的不足，提供一种在溶液中制备磁性金属离子掺杂的单晶ZnO基稀磁半导体纳米棒的方法(磁性金属离子可以是Co、Fe、Ni、Mn)。
本发明是通过以下技术方案实现的：在溶液中，用温度控制生成的ZnO晶粒大小，以直径为10～40纳米的单分散ZnO晶粒为种子，通过化学反应在其上外延地生长Zn1-xTMxO(TM为磁性过渡族金属，x为成分百分比)，使得磁性金属离子均匀掺杂到纤锌矿结构(晶体的一种微观结构)的ZnO晶格中去，从而形成稀磁半导体纳米棒的材料。
具体方法步骤如下：
1、将0.005～0.1Mol/L醋酸锌Zn(CH3COO)2的乙醇溶液装入250ml的单口瓶中，将0.015～0.3Mol/L的NaOH甲醇溶液中逐步滴加到里面，磁力搅拌，反应温度可控制在60～90℃之间，制成大小均匀粒径在10～40nm内的ZnO纳米颗粒的胶体分散液；
2、将0.0012～0.25M六次甲基四氨溶入蒸馏水中，同5ml的ZnO分散液混合后加热到70～90℃并不停搅拌；
3、Zn(NO3)2和一种或两种硝酸盐(Co(NO3)2、Mn(NO3)2、Ni(NO3)2、Fe(NO3)2)按照20～4∶1的摩尔比混合溶解在蒸馏水中，再添加0.1～5克的聚乙二醇(PEG)，超声分散10分钟；
4、步骤3所配得的混合溶液逐滴加入到步骤2中的混合溶液里，在70～90℃时反应2小时；
5、自然冷却到室温，将白色沉淀用蒸馏水清洗3次后，再用乙醇溶液清洗两次，40～60℃烘干得到ZnO单晶颗粒的白色粉末，白色粉末通过电子显微镜观察为纤锌矿结构的纳米棒材料。
本发明通过控制反应剂的配比，在一定范围内可控制ZnO晶体中掺杂离子的浓度；通过控制反应温度来控制生成纳米棒的形貌和结构，使之具有与稀磁半导体相关的物理性能。该方法具有制备成本低，操作简便易行，可重复性高等优点，对于研究稀磁半导体的磁性起源，材料结构对磁性、光学、电学等性能的影响，丰富电子学研究对象，构造纳米级自旋电子器件等方面有着重要的作用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明方法进一步说明。
实施例1
将0.3M NaOH的甲醇溶液滴加到0.1M醋酸锌的乙醇溶液中在90℃下生成白色ZnO的分散体系。
将得到的ZnO纳米粒子的分散液取50ml，同配制的0.25M六次甲基四氨溶液混合在一起加热搅拌至90℃。2克PEG(分子量为10000)、硝酸钴和硝酸镍(摩尔比钴∶锌＝0.1)混合溶解在60ml的蒸馏水中。然后逐滴加入到六次甲基四氨溶液中在70℃时反应2小时，最后得到的样品用蒸馏水清洗3次后，再用乙醇溶液清洗两次，样品经沉淀后得到白色粉末状物质。
实施例2
0.005M NaOH的甲醇溶液滴加到0.015M醋酸锌的乙醇溶液中在80℃下生成白色ZnO的分散体系。
将得到的ZnO纳米粒子的分散液取5ml，同配制的0.0012M六次甲基四氨溶液混合在一起加热搅拌至80℃。0.1克PEG(分子量为10000)、硝酸锌和硝酸镍(摩尔比镍∶锌＝0.15)混合溶解在12ml的蒸馏水中。然后逐滴加入到六次甲基四氨溶液中在80℃时反应2小时，最后得到的样品用蒸馏水清洗3次后，再用乙醇溶液清洗两次，样品经沉淀后得到白色粉末状物质。
实施例3
0.03M NaOH的甲醇溶液滴加到0.01M醋酸锌的乙醇溶液中在60℃下生成白色ZnO的分散体系。
将得到的ZnO纳米粒子的分散液取6ml，同配制的0.025M六次甲基四氨溶液混合在一起加热搅拌至70℃。0.1克PEG(分子量为40000)、硝酸锌和硝酸锰(摩尔比锰∶锌＝0.2)混合溶解在12ml的蒸馏水中。然后逐滴加入到六次甲基四氨溶液中在90℃时反应2小时，最后得到的样品用蒸馏水清洗3次后，再用乙醇溶液清洗两次，样品经沉淀后得到白色粉末状物质。
Claims (2)
1.一种制备磁性金属离子掺杂的单晶ZnO基稀磁半导体纳米棒的方法，其特征在于在溶液中，用温度控制生成的ZnO晶粒大小，以直径为10～40纳米的单分散ZnO晶粒为种子，通过化学反应在其上外延地生长Zn1-xTMxO，其中TM为磁性过渡族金属，x为成分百分比，使得磁性金属离子均匀掺杂到纤锌矿结构的ZnO晶格中去，从而形成稀磁半导体纳米棒的材料。
2.根据权利要求1所述的制备磁性金属离子掺杂的单晶ZnO基稀磁半导体纳米棒的方法，其特征在于步骤如下：
1)将0.015～0.3Mol/L的NaOH溶解在甲醇溶液中，逐步滴加到溶有0.005～0.1Mol/L醋酸锌的乙醇溶液中，磁力搅拌，反应温度可控制在60～90℃之间，制成大小均匀粒径在10～40nm内的ZnO纳米颗粒的胶体分散液；
2)将0.0012～0.25M六次甲基四氨溶入蒸馏水中，同5～50ml的ZnO分散液混合后加热到70～90℃并不停搅拌；
3)Zn(NO3)2和一种或两种硝酸盐按照20～4∶1的摩尔比混合溶解在蒸馏水中，再添加0.1～5克的聚乙二醇PEG，超声分散10分钟；硝酸盐是Co(NO3)2、或者是Mn(NO3)2、或者是Ni(NO3)2、或者是Fe(NO3)2；
4)步骤3所配得的混合溶液逐滴加入到步骤2中的混合溶液里，在70～90℃时反应2小时；
5)自然冷却到室温，将白色沉淀用蒸馏水清洗3次后，再用乙醇溶液清洗两次，40～60℃烘干得到ZnO单晶颗粒的白色粉末，白色粉末通过电子显微镜观察为纤锌矿结构的纳米棒材料。
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