CN1557878A - 杂环基-偶氮基-二烷氨基苯酚类染料及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
杂环基－偶氮基－二烷氨基苯酚染料及其合成方法、涉及化工产品和制备技术；该染料的分子结构通式如右式，其合成方法是将重氮组分溶于有机酸中，搅拌，在确定温度下加入浓无机酸，缓慢加入亚硝基硫酸，得重氮盐溶液；将偶合组分、尿素及醋酸钠溶于有机溶剂中，在确定温度下搅拌，重氮盐溶液缓慢滴入反应体系中，搅拌，过夜，过滤，水洗，干燥，得偶氮染料；本染料具有良好地溶解度、光学性质和光、热稳定性；该方法产品产率高，反应体系简单，反应条件易于控制。
Description
技术领域
本发明涉及一种杂环类单偶氮染料，即2-[2-(5-烷基-1，3，4-噻二唑基)偶氮]-5-(N，N-二烷基氨基)苯酚和2-[2-(5-烷基-3-异恶唑基)偶氮-5-(N，N-二烷基)苯酚类染料及其合成方法，特别是关于以氨基取代的噻二唑、异恶唑等含氮芳香杂环为重氮组分、芳胺衍生物为偶合组分的杂环单偶氮染料及其合成方法。本发明的方法可广泛用于杂环类偶氮染料的合成。
背景技术
偶氮化合物被广泛用作染料、有机合成中间体、分析试剂、现代彩色照相技术中的油溶性染料等。偶氮的结构具有可修饰性，偶氮键的两边可以连有多种取代基，如芳香类衍生物和杂环类衍生物等，特别是一些偶氮染料可与金属形成螯合物，这大大改善了偶氮染料的性能，使这些偶氮染料金属螯合物具有许多优异的物理、化学性质，同时它又具有良好的热稳定性和化学稳定性，使得偶氮类化合物在材料学、电化学、光物理化学等领域具有十分广阔的应用前景，因此新型偶氮类化合物的合成及其性能研究近年来已成为国内外科学家的研究热点。杂环类偶氮染料具有良好的光、热稳定性，光谱性质和溶解性能，但使用一些通常的偶氮合成方法难以达到理想的效果，因此，寻求具有良好的光热稳定性、光谱性质和溶解性能的新型偶氮染料高效合成方法成为目前亟待解决的重要问题。2001年美国专利United States Patent 6214519B1曾报道了一些杂环类偶氮染料的合成，但产率却很低，仅为26-42％。偶氮染料的合成过程中，其重氮化反应通常在酸性(如盐酸)和亚硝酸钠存在的反应体系进行。曾经有专利报道采用磷酸体系进行重氮化反应(US3090789，US3870696等)，该方法是将重氮组分加入到85％的磷酸中，加热使之溶解，用冰盐浴降温，然后慢慢加入亚硝酸钠固体于上述体系中，反应数小时，制得重氮盐溶液。该方法主要有以下缺点：(1)该方法的适用范围比较窄，一些新型偶氮材料很难用该方法合成。本文中所合成的新型偶氮染料如果采用磷酸体系进行，则反应产率很低(＜30％)，同时也给产物的分离提纯增加困难。(2)由于一般的有机重氮组分在磷酸中溶解性较差，反应体系温度又不宜过高，因而不利于反应的顺利进行。(3)由于亚硝酸钠是一种容易吸湿潮解，毒性较大的物质，将其固体直接慢慢加入体系中，一方面不便于实验室操作，容易损失，造成污染；另一方面，亚硝酸钠固体和粘稠的反应液体不易充分接触，也不利于反应的顺利进行。
发明内容
本发明的目的就是针对上述已有技术中存在的技术问题和缺点，研究设计一种新分子结构的杂环类-偶氮基-二烷氨基苯酚类染料及其合成方法，达到大幅度提高偶氮染料产率、反应条件易于控制、有利于反应的顺利进行、提高偶氮染料产品的光热稳定性能、溶解性能及光谱性质的目的。
本发明的基本设计是，杂环基-偶氮基-二烷氨基苯酚类染料分子结构通式如下：
结构式中的C和N分别代表碳和氮；X为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子；HY为羟基、羧酸、磺酸、酰胺、烷基取代的磺酰胺基；Z为噻唑、噻二唑、异恶唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶可以形成含氮芳香杂环的原子组合；R1、R2、R3代表氢原子或直链、支链及环状烷基(C1-10个碳原子)。杂环基-偶氮基-二烷氨基苯酚类染料合成方法是：(1)将重氮组分溶解于有机酸中，然后搅拌，并在-20-10°情况下加入浓的无机酸，缓慢加入10-90％浓度的亚硝基硫酸，进行1-4小时的重氮化反应，制得重氮盐溶液；(2)将偶合组分、尿素和醋酸钠溶于有机溶剂中，在-20-10℃温度范围内搅拌，将上述重氮盐溶液缓慢滴入到反应体系中，继续搅拌2-6小时，发生偶合反应，放置过夜，过滤，水洗，干燥，制得偶氮染料；可对过滤出的产品用柱层析进行提纯。
化学反应式如下：
上述的重氮组分、亚硝基硫酸和偶合组分的摩尔比依次为1∶(1-1.4)∶(1-1.4)。有机酸是甲酸、乙酸、丙酸、异丙酸、丁酸、戊酸或其混合酸；浓的无机酸是浓硫酸、浓磷酸、浓盐酸、浓高氯酸或其混合酸；有机溶剂是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙腈、水。
本发明具有反应所需仪器简单，反应条件易于控制，对反应体系无特别要求，产率高等优点，是一种高效实用的制备杂环类偶氮染料的方法，既适合于实验室制备，也适合工业化生产。本发明的偶氮染料，在一般有机溶剂(如甲醇、氯仿、二氯甲烷、DMF、甲苯、己烷等)中有良好的溶解度，在350-550nm波段具有优良的光学性质，易于与金属离子形成稳定的金属螯合物，是制备新型偶氮金属螯合物的重要配体，并且它们的金属螯合物具有优良的光、热稳定性。
具体实施方式
本发明的具体合成步骤如下：
(1)将重氮组分溶于有机酸中，然后搅拌，并-20-10℃的情况下，加入浓的无机酸，缓慢加入10-90％浓度的亚硝基硫酸，进行1-4小时的重氮化反应，制得重氮盐溶液；
(2)将偶合组分、尿素和醋酸钠溶于有机溶剂中，在-20-10℃范围内搅拌，将上述重氮盐溶液缓慢滴入到反应体系中，继续搅拌2-6小时，放置过夜，过滤，水洗，干燥，得偶氮染料，也可对过滤出的产品用柱层析进行提纯。
下面举实例说明。
实施例1：
(1)将重氮组分2-氨基-1，3，4-噻二唑0.4045克(4.0mmol)溶于4ml乙酸和2ml丙酸中，然后搅拌，在-10-5℃的情况下，加入0.4ml硫酸，缓慢加入50％的亚硝基硫酸1.22克(4.8mmol)，进行2小时的重氮化反应，制得重氮盐溶液。
(2)将偶合组分N，N-二甲基-3-胺基苯酚0.6035克(4.4mmol)、尿素0.16克和醋酸钠1.6克溶于20ml甲醇中，冷却至-10-5℃，搅拌，将上述重氮盐溶液缓慢滴入到反应体系中，继续搅拌4小时，放置过夜，过滤，水洗，干燥，得偶氮染料2-[2-(1，3，4-噻二唑基)偶氮]-5-(N，N-二甲基氨基)苯酚0.788克。
产率为：79％，熔点：241-242℃。
红外光谱(FT-IR)的特征吸收峰为：3075，2955，2928，2872，1637，1534，1471，1318，1289，1195，1143，1072，895，808，692cm-1。
元素分析结果：
C(％) H(％) N(％)
实测值 48.11 4.50 28.39
计算值 48.18 4.45 28.09
核磁共振光谱(1H-NMR/600M/CDCl3)：δ(ppm)＝3.19(s，6H)，6.16(s，1H)，6.50(d，J＝9.0，1H)，7.54(d，J＝9.0，1H)，8.92(s，1H)，13.29(s，1H)。
质谱(MS)Found(Calcd)：M/e＝249(249)[M+]
电子吸收光谱(UV-Vis)(CHCl3)：λmax(ABSmax)＝494.0nm(1.028)
实施例2：
(1)将重氮组分2-氨基-5-甲基-1，3，4-噻二唑0.4606克(4.0mmol)溶于4ml乙酸和2ml丙酸中，然后搅拌，在-10-5℃的情况下，加入0.4ml硫酸，缓慢加入50％的亚硝基硫酸1.22克(4.8mmol)，进行2小时的重氮化反应，制得重氮盐溶液。
(2)将偶合组分N，N-二甲基-3-胺基苯酚0.6035克(4.4mmol)、尿素0.16克和醋酸钠1.6克溶于20ml甲醇中，冷却至-10-5℃，搅拌，将上述重氮盐溶液缓慢滴入到反应体系中，继续搅拌4小时，放置过夜，过滤，水洗，干燥，得偶氮染料2-[2-(5-甲基-1，3，4-噻二唑基)偶氮]-5-(N，N-二甲基氨基)苯酚0.705克。
产率为：67％，熔点：229-230℃。
红外光谱(FT-IR)的特征吸收峰为：3127，2960，2925，2872，1644，1535，1440，1384，1324，1286，1201，1121，1065，917，807，699cm-1。
元素分析结果：
C(％) H(％) N(％)
实测值 49.96 4.87 26.82
计算值 50.17 4.98 26.60
核磁共振光谱(1H-NMR/600M/CDCl3)：δ(ppm)＝2.77(s，3H)，3.18(s，6H)，6.14(s，1H)，6.48(d，J＝9.0，1H)，7.50((d，J＝9.0，1H)，13.15(s，1H)。
质谱(MS)Found(Calcd)：M/e＝263(263)[M+]
电子吸收光谱(UV-Vis)(CHCl3)：λmax(ABSmax)＝487.0nm(1.129)
实施例3：
(1)将重氮组分2-氨基-5-乙基-1，3，4-噻二唑0.5167克(4.0mmol)溶于4ml乙酸和2ml丙酸中，然后搅拌，在-10-5℃的情况下，加入0.4ml硫酸，缓慢加入50％的亚硝基硫酸1.22克(4.8mmol)，进行2小时的重氮化反应，制得重氮盐溶液。
(2)将偶合组分N，N-二甲基-3-胺基苯酚0.6035克(4.4mmol)、尿素0.16克和醋酸钠1.6克溶于20ml甲醇中，冷却至-10-5℃，搅拌，将上述重氮盐溶液缓慢滴入到反应体系中，继续搅拌4小时，放置过夜，过滤，水洗，干燥，得偶氮染料2-[2-(5-乙基-1，3，4-噻二唑基)偶氮]-5-(N，N-二甲基氨基)苯酚0.798克。产率为：72％。
实施例4：
(1)将重氮组分2-氨基-5-环丙基-1，3，4-噻二唑0.5648克(4.0mmol)溶于4ml乙酸和2ml丙酸中，然后搅拌，在-10-5°的情况下，加入0.4ml硫酸，缓慢加入50％的亚硝基硫酸1.22克(4.8mmol)，进行2小时的重氮化反应，制得重氮盐溶液。
(2)将偶合组分N，N-二甲基-3-胺基苯酚0.6035克(4.4mmol)、尿素0.16克和醋酸钠1.6克溶于20ml甲醇中，冷却至-10-5°，搅拌，将上述重氮盐溶液缓慢滴入到反应体系中，继续搅拌4小时，放置过夜，过滤，水洗，干燥，得偶氮染料2-[2-(5-环丙基-1，3，4-噻二唑基)偶氮]-5-(N，N-二甲基氨基)苯酚0.868克。产率为：75％。
实施例5：
(1)将重氮组分2-氨基-5-三氟甲基-1，3，4-噻二唑0.6765克(4.0mmol)溶于4ml乙酸和2ml丙酸中，然后搅拌，在-10-5°的情况下，加入0.4ml硫酸，缓慢加入50％的亚硝基硫酸1.22克(4.8mmol)，进行2小时的重氮化反应，制得重氮盐溶液。
(2)将偶合组分N，N-二甲基-3-胺基苯酚0.6035克(4.4mmol)、尿素0.16克和醋酸钠1.6克溶于20ml甲醇中，冷却至-10-5℃，搅拌，将上述重氮盐溶液缓慢滴入到反应体系中，继续搅拌4小时，放置过夜，过滤，水洗，干燥，得偶氮染料2-[2-(5-三氟甲基-1，3，4-噻二唑基)偶氮]-5-(N，N-二甲基氨基)苯酚0.328克。产率为：26％。
实施例6：
(1)将重氮组分2-氨基-1，3，4-噻二唑0.6765克(4.0mmol)溶于4ml乙酸和2ml丙酸中，然后搅拌，在-10-5℃的情况下，加入0.4ml硫酸，缓慢加入50％的亚硝基硫酸1.22克(4.8mmol)，进行2小时的重氮化反应，制得重氮盐溶液。
(2)将偶合组分N，N-二丁基-3-胺基苯酚0.9739克(4.4mmol)、尿素0.16克和醋酸钠1.6克溶于20ml甲醇中，冷却至-10-5℃，搅拌，将上述重氮盐溶液缓慢滴入到反应体系中，继续搅拌4小时，放置过夜，过滤，水洗，干燥，得偶氮染料2-[2-(1，3，4-噻二唑基)偶氮]-5-(N，N-二丁基氨基)苯酚0.801克。产率为：60％。
实施例7：
(1)将重氮组分2-氨基-5-甲基-1，3，4-噻二唑0.6765克(4.0mmol)溶于4ml乙酸和2ml丙酸中，然后搅拌，在-10-5℃的情况下，加入0.4ml硫酸，缓慢加入50％的亚硝基硫酸1.22克(4.8mmol)，进行2小时的重氮化反应，制得重氮盐溶液。
(2)将偶合组分N，N-二丁基-3-胺基苯酚0.9739克(4.4mmol)、尿素0.16克和醋酸钠1.6克溶于20ml甲醇中，冷却至-10-5°，搅拌，将上述重氮盐溶液缓慢滴入到反应体系中，继续搅拌4小时，放置过夜，过滤，水洗，干燥，得偶氮染料2-[2-(5-甲基-1，3，4-噻二唑基)偶氮]-5-(N，N-二丁基氨基)苯酚0.861克。产率为：62％。
实施例8：
(1)将重氮组分3-氨基异恶唑0.3540克(4.0mmol)溶于4ml乙酸和2ml丙酸中，然后搅拌，在-10-5°的情况下，加入0.4ml硫酸，缓慢加入50％的亚硝基硫酸1.22克(4.8mmol)，进行2小时的重氮化反应，制得重氮盐溶液。
(2)将偶合组分N，N-二甲基-3-胺基苯酚0.6035克(4.4mmol)、尿素0.16克和醋酸钠1.6克溶于20ml甲醇中，冷却至-10-5°，搅拌，将上述重氮盐溶液缓慢滴入到反应体系中，继续搅拌4小时，放置过夜，过滤，水洗，干燥，得偶氮染料2-[2-(3-异恶唑)偶氮]-5-(N，N-二甲基)苯酚0.668克。产率为：72％。
实施例9：
(1)将重氮组分3-氨基-5-甲基异恶唑0.4004克(4.0mmol)溶于4ml乙酸和2ml丙酸中，然后搅拌，在-10-5°的情况下，加入0.4ml硫酸，缓慢加入50％的亚硝基硫酸1.22克(4.8mmol)，进行2小时的重氮化反应，制得重氮盐溶液。
(2)将偶合组分N，N-二甲基-3-胺基苯酚0.6035克(4.4mmol)、尿素0.16克和醋酸钠1.6克溶于20ml甲醇中，冷却至-10-5℃，搅拌，将上述重氮盐溶液缓慢滴入到反应体系中，继续搅拌4小时，放置过夜，过滤，水洗，干燥，得偶氮染料2-[2-(5-甲基-3-异恶唑)偶氮]-5-(N，N-二甲基)苯酚0.797克。产率为：81％。
实施例10：
(1)将重氮组分3-氨基异恶唑0.3540克(4.0mmol)溶于4ml乙酸和2ml丙酸中，然后搅拌，在-10-5℃的情况下，加入0.4ml硫酸，缓慢加入50％的亚硝基硫酸1.22克(4.8mmol)，进行2小时的重氮化反应，制得重氮盐溶液。
(2)将偶合组分N，N-二正丁基-3-胺基苯酚0.9739克(4.4mmol)、尿素0.16克和醋酸钠1.6克溶于20ml甲醇中，冷却至-10-5℃，搅拌，将上述重氮盐溶液缓慢滴入到反应体系中，继续搅拌4小时，放置过夜，过滤，水洗，柱层析，得偶氮染料2-[2-(3-异恶唑)偶氮]-5-(N，N-二丁基)苯酚0.796克。产率为：63％。
实施例11：
(1)将重氮组分3-氨基-5-甲基异恶唑0.4004克(4.0mmol)溶于4ml乙酸和2ml丙酸中，然后搅拌，在-10-5℃的情况下，加入0.4ml硫酸，缓慢加入50％的亚硝基硫酸1.22克(4.8mmol)，进行2小时的重氮化反应，制得重氮盐溶液。
(2)将偶合组分N、N-二正丁基-3-胺基苯酚0.9739克(4.4mmol)、尿素0.16克和醋酸钠1.6克溶于20ml甲醇中，冷却至-10-5℃，搅拌，将上述重氮盐溶液缓慢滴入到反应体系中，继续搅拌4小时，放置过夜，过滤，水洗，柱层析，得偶氮染料2-[2-(5-甲基-3-异恶唑)偶氮]-5-(N，N-二丁基)苯酚0.977克。产率为：74％。
Claims (3)
1、一种杂环基-偶氮基-二烷氨基苯酚类染料，其特征在于其分子结构通式如下：
结构式中的C和N分别代表碳和氮；X为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子；HY为羟基、羧酸、磺酸、酰胺、烷基取代的磺酰胺基；Z为噻唑、噻二唑、异恶唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶可以形成含氮芳香杂环的原子组合；R1、R2、R3代表氢原子或直链、支链及环状烷基(C1-10个碳原子)。
2、一种杂环基-偶氮基-二烷氨基苯酚类染料合成方法、其特征在于：
(1)将重氮组分溶解于有机酸中，然后搅拌，并在-20-10℃情况下加入浓的无机酸，缓慢加入10-90％浓度的亚硝基硫酸，进行1-4小时的重氮化反应，制得重氮盐溶液；
(2)将偶合组分、尿素和醋酸钠溶于有机溶剂中，在-20-10℃温度范围内搅拌，将上述重氮盐溶液缓慢滴入到反应体系中，继续搅拌2-6小时，发生偶合反应，放置过夜，过滤，水洗，干燥，制得偶氮染料；可对过滤出的产品用柱层析进行提纯。
化学反应式如下：
上述的重氮组分、亚硝基硫酸和偶合组分的摩尔比依次为1∶(1-1.4)∶(1-1.4)。
3、根据权利要求2所述的杂环基-偶氮基-二烷氨基苯酚类染料合成方法，其特征在于：
(1)有机酸是甲酸、乙酸、丙酸、异丙酸、丁酸、戊酸或其混合酸；
(2)浓的无机酸是浓硫酸、浓磷酸、浓盐酸、浓高氯酸或其混合酸；
(3)有机溶剂是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙腈、水或其混合溶剂。
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| CN107075267A (zh) * | 2014-10-30 | 2017-08-18 | 富士胶片株式会社 | 偶氮化合物的制造方法 |
| KR20200008465A (ko) * | 2018-07-16 | 2020-01-28 | 한국화학연구원 | 초임계 유체염색용 아조계 분산염료 및 그의 합성법 |
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| CN107075267B (zh) * | 2014-10-30 | 2020-01-07 | 富士胶片株式会社 | 偶氮化合物的制造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |