CN1556394A

CN1556394A - 矿物材料红外荧光分析法

Info

Publication number: CN1556394A
Application number: CNA2003101254327A
Authority: CN
Inventors: 勇杨; 杨勇; 杨文璐
Original assignee: China University of Geosciences
Current assignee: China University of Geosciences
Priority date: 2003-12-31
Filing date: 2003-12-31
Publication date: 2004-12-22
Anticipated expiration: 2023-12-31
Also published as: CN1296700C

Abstract

本发明涉及一种对矿物和材料等样品进行微量元素、缺陷、生长条件及过程等特性进行分析和鉴别的方法。矿物等材料红外荧光分析法，其特征是：选取波长短于且仅略短于待分析荧光谱峰波长的近紫外－红外光源以面、线、点或扩束方式照射放置在样品台上的待分析的矿物材料等样品，激发出红外荧光，将红外荧光会聚到分光器的入射窗口上，在分光器出射窗口处设置光电探测器，进行光电转换，将荧光转换成的电信号模数转换成数字信号，经接口输入计算机，计算机绘制波长－强度曲线，即荧光光谱，对荧光光谱(主要是红外部分)的峰形、峰位、强度分析，获取矿物材料等样品信息。本发明具有可分析的矿物和材料等样品种类多、可分析的波长范围广、荧光激发效率高、成本低的特点。

Description

矿物材料红外荧光分析法

技术领域

本发明涉及一种对矿物和材料样品进行微量元素、缺陷等特性进行分析和鉴别的方法，具体说，是对矿物、宝石、人工晶体或其它天然或人造材料进行红外荧光测试分析和相似样品鉴别的方法。

背景技术

荧光分析方法是一个古老的分析技术，一般认为用蓝光、紫光或紫外光等波长较短的光照射某些样品产生波长较长的可见光就是荧光，荧光颜色、波长和强度可以反应样品的种类、微量元素、缺陷及其分布，广泛应用生物、医学、有机化工、农业、食品、宝石、地学、考古、刑侦等领域。对应的仪器主要有紫外荧光灯观察器、荧光显微镜、阴极发光仪等。近年来荧光分析方法有广义化倾向，如用高能电子束激发的阴极荧光、X射线激发的X射线荧光等，被激发的荧光也不一定是可见光，而可以是X射线、紫外光、红外光等。如阴极紫外发光微区分析仪等(自然科学基金项目：“微米级矿物不可见阴极荧光分析及地质应用”，杨勇等)。但是具体的红外荧光分析方法作为一种专门的矿物、材料分析方法和仪器还未见报道。目前的红外荧光应用还仅局限于生物和医学应用(不少需要对样品进行红外荧光染色剂或造影剂等处理)、防伪油墨及鉴定、军事用红外激光荧光报警(纺织品)涂料、荧光染料法油料分析等。与红外荧光分析有关系的专利有：梯度场荧光关联谱仪(申请号：01142027.8)用于分析生物分子相关样品；多功能分子雷达(申请号：01136671.0)用于生物细胞相关样品；便携式文件检验仪(ZL95220975.6)用于鉴定文件真伪；鉴定液体石油产品的方法(申请号：93121606.0)该法主要是在样品中混入荧光物质，再分析荧光特征来推测油料品质。总之，目前的荧光方法的主要特点是：所分析的荧光的波长是可见光(X射线荧光除外)；有些需要加适当试剂；多用于有机试样；激发(照明)光源是蓝、紫、紫外光、X射线、阴极射线。

发明内容

本发明的目的在于提供一种样品分析范围扩大、可分析的波长范围扩展、成本低的矿物材料红外荧光分析法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：矿物材料红外荧光分析法，其特征是：选取波长为近紫外-红外的光源以面、线或点方式照射放置在样品台上的待分析的矿物材料样品，激发出红外荧光，将红外荧光会聚到分光器的入射窗口上，在分光器出射窗口处设置光电探测器，进行光电转换，将红外荧光转换成的电信号模数转换成数字信号，经接口输入计算机，计算机绘制波长-强度曲线，即荧光光谱，对荧光光谱的峰形、峰位、强度分析，获取矿物材料样品信息；也可以将光电转换后的电信号调制显示器的亮度进行红外荧光图像显示，或将模数转换的数字信号相对样品位置生成荧光数字图像；或在进行面扫描照明(含扩束照明)时直接或通过显微镜用红外底片拍照。采用标样对比、相似样品对比等方法进行分析，有些样品显示不同谱特征或荧光图像及就已达目的。

本发明将矿物、材料等样品的(紫外-)可见荧光分析扩展到红外荧光波段，大幅度扩展荧光信息范围，扩展了可分析样品的种类，弥补现有荧光分析方法获取荧光信息只限于可见光，可分析矿物或材料样品种类有限，紫外荧光探测仪器结构复杂、紫外-可见荧光激发困难等缺陷。可用于不透明、半透明和透明矿物和合成晶体的生长环带结构、微量元素及分布、缺陷及分布、晶体中分子排列有序度、晶体生长条件、后期经历、晶体次生加大、重结晶过程、矿物世代关系等分析和宝石鉴定。还可能用于种子、农产品、食品、饮料、化工原料等品质检测。

(1)扩展可进行荧光分析的矿物样品范围。常规的荧光分析方法只能对部分透明矿物晶体进行分析，如金刚石等。红外荧光可能对一些不透明的金属和半金属矿物进行分析。如图3，4是部分样品的红外荧光图谱。

(2)扩展了信息范围。一般的荧光分析的分析范围是0.4-0.7μm，红外荧光的分析范围可宽达0.4-25μm或更宽(180nm以上的近紫外范围也可分析)。

(3)由计算机驱动样品台或控制激发光束的扫描可实现对样品点、线、面荧光特征分析。

(4)控制激发源的照射可分析样品荧光的时间特性。

(5)由于近紫外—红外光在空气中吸收较少，仪器系统不需要真空设备保持真空，系统运行及成本较低，方便。

(6)由于红外激光等光源、红外探测器成本低于紫外光源和紫外探测器，这样仪器成本会较低。

附图说明

图1各波长小型半导体激光器或LED光源装配图

图2是以小型半导体激光器和LED为光源的荧光分析示意图

图3是磨料金刚砂近红外光谱图

图4是某掺杂GaAs样品红外荧光谱图

具体实施方式

矿物材料红外荧光分析法，其具体步骤如下：

1).选取近紫外、可见和红外光源，如选择各种波长的小型半导体激光器、各种波长的发光二极管的LED器件，波长分别为：460-470、470-480、500-510、520-530、585-593、600-610、620-635、650、680、850、880、940nm等等波长作为激发光源；将各波长的光源1按波长顺序安装在可旋转的圆盘2上，圆盘可绕轴3旋转，并由定位销4定位。

2).用试验的方法，尝试用几个波长的光，如400nm，800nm，1200nm，1600nm左右等波长的光激发样品，初步观察所激发的荧光峰波长的位置，确定重点待分析的荧光波长的短波限λ_L，则最有效的激发源波长约为λ_L-10至λ_L-100nm，可用实验的方法获得准确的最佳激发波长，使所激发出的荧光最突出。

3).将最佳激发波长的光源旋转到位后接通电源5发光，光经过聚焦或扩束器6、光扫描器7，照射到矿物材料样品(如磨料金刚砂)8上，矿物材料样品(如磨料金刚砂)8固定在多维样品台9上，样品台9各维的驱动可以是计算机10控制的电动或人工手动；所激发的荧光进入单色仪11，由光电探测器12转变为电信号，再经AD转换器13输入计算机10，分析中由计算机10控制进行谱扫描分析或定波长强度分析；分析中保持光扫描器7、样品台9不动可实现样品8点分析，光扫描器7或样品台9一维扫描可进行样品8线分析，光扫描器7或样品台9二维同时扫描可进行样品8面分析；计算机绘制波长-强度曲线，即荧光光谱，对照标样谱或同类待区分样品的荧光光谱的峰形、峰位、强度特征可分析或获取矿物材料样品信息。采用标样对比、相似样品对比、谱及荧光图像变化分析、荧光图像特征分析等方法分析；样品分析方法为通用的荧光分析方法。

如图3所示，矿物材料样品为某磨料金刚砂时的近红外光谱图。

如图4所示，样品为某掺杂GaAs样品红外荧光谱图。(注：GaAs是一种合成的半导体晶体材料)

具体事项：

(1)选取激发光源

①选取激发光波长的原则

选取一定波长的激发光源是关键。选取的方法和原则是：先用试验的方法，尝试用几个波长的光(如400nm，800nm，1200nm，1600nm左右等)激发样品，初步观察所激发的荧光峰波长的位置，确定重点待分析荧光的波长短波限λ_L，则最有效的激发源波长约为λ_L-10至λ_L-100nm，可用实验的方法获得准确的最佳激发波长，使所激发的荧光最突出。

②选取光源的种类

最佳光源是可调波长可见-近红外激光器(或多支激光器的组合)，其优点是亮度大，激发效率高，焦距和光束扫描方便，可进行微区分析和光束面、线、点扫描分析。缺点是成本高、波长调节范围小。

光源还可以选普通连续辐射光源和原子灯等，如：SiC、W丝灯、碘钨灯、高压汞灯、氘灯、钠灯、黑体辐射源等等，原则是高亮度、可见-红外光成份强、工作稳定。从中选取特定波长的光作为激发源的方法是用滤色镜(片)或单色仪(光栅、棱镜等)选出需要的波长的光。优点是波长范围广、波长调整方便、成本低，缺点是选出一定波长的光后，亮度低，激发出的荧光较弱。

综合效果较好的光源选择方案是选择各种波长的小型半导体激光器和各种波长的发光二极管(LED)如发光较强的HF18、HF19、HF30等系列(InGaN和AlGaInP等材料)的LED器件，波长分别为：460-470、470-480、500-510、520-530、585-593、600-610、620-635、650、680、850、880、940nm等等波长作为激发光源。

选取发光二极管、半导体激光管等小型器件作为激发光源时的具体装置如图2所示：将各波长的光源1(已按照半导体激光器和LED的使用说明，装好限流电阻、分压电阻等的供电适配器17，并固定好接触电极16，由发光管18发光，见如图1)按波长顺序安装在可旋转的圆盘2上，圆盘可绕轴3旋转，并由定位销4定位，一个波长的光源旋转到位后接通电源5发光，激发光14经过聚焦或扩束器6(商品)、光扫描器7(商品)，照射到样品8上，样品8固定在多维(X、Y、Z、R旋转、T倾斜等，也可简化至1维)样品台9(商品)上，各维的驱动可以是计算机10控制(驱动软硬件都有商品)的电动或人工手动。所激发的荧光15进入单色仪11(商品)，由光电探测器12(商品)转变为电信号，再经AD转换器13(商品)输入计算机10(商品)，分析中由计算机10控制进行谱扫描分析或定波长强度分析(控制和分析软硬件都有商品)。分析中保持光扫描器7、样品台9不动可实现样品8点分析；光扫描器7或样品台9一维扫描可进行样品8线分析，光扫描器7或样品台9二维同时扫描可进行样品8面分析。

(2)激发光的控制

①激发光尺寸控制：若需要分析样品的宏观平均荧光情况，可对激发光进行扩束(扩束的方法是普通几何光学中的一般方法，如透镜组或望远镜反向使用等)，若需要分析样品微区的情况需要对激发光聚焦。焦距的简单方法是普通几何光学聚焦的方法，如透镜组加光栏的方法等。

②激发光束的扫描控制。若需要分析样品荧光特征沿直线或平面的分布，可以通过控制光束的扫描方式进行。扫描的方法是采用现有是光束扫描元件(商品)，如：振镜、多面转镜、声光或电光偏转镜等。

(3)样品台及控制

①根据样品的体积和重量设计样品台，样品台应可以进行X、Y、Z三方向的调节和计算机控制驱动，并最好有样品台水平旋转功能(绝大多数情况下可以直接选购或参考光学仪器厂的精密光学台产品)，此旋转功能是方便先在显微镜下观察和寻找待分析的微小区域，锁定位置并旋转180度后将选定的分析对象置于激发光的激发点上。

②X、Y、Z计算机驱动，驱动步长和速度可选择。用于方便地设置分析位置，并实现样品台驱动方式的样品点、线或面分析。

(4)荧光分光和探测

①将荧光会聚道单色仪(或其它分光元件上)入射窗口上，按一般单色仪的调整方法调节入射窗口和出射窗口、选取对应波长的光栅或棱镜、调整其方向(可由计算机控制)对荧光进行相应波段的扫描分析。

②在分光器出射窗口处设置对应波段的光电探测器(如PbS、光电倍增管、雪崩光敏管、热释电、热堆等可见或红外光电探测器件)，进行光电转换。若信号微弱还需要采用光子计数器或锁相放大器等微弱信号分析设备(有商品)。

③探测用崭光、快门控光等方法控制快速光激发和快速中止光激发时的荧光变化曲线。

(5)荧光信号处理

①将荧光转换成的电信号模数转换成数字信号，经接口输入计算机。计算机按其对应的波长绘制波长-强度曲线，即荧光光谱。对荧光光谱的峰形、峰位、强度分析，获取样品信息。

②将荧光转换成的电信号对记录仪Y方向调制绘制谱曲线。

③将荧光转换成的电信号对显示器亮度调制，获取荧光图像。或模数转换后根据对应位置生成对应一定波长通道的数字荧光图像。

(6)其它的分析方式

①将光电转换后的电信号直接调制显示器的亮度、将光扫描信号调制显示器的扫描进行红外荧光图像显示。

②模数转换的数字信号及对应样品位置的座标生成荧光数字图像。

③在进行面扫描照明(含扩束照明)时直接或通过显微镜用红外底片拍照样品的荧光图像。

Claims

1.矿物材料红外荧光分析法，其特征是：选取波长为近紫外-红外光源以面、线或点方式照射放置在样品台上的待分析的矿物材料样品，激发出红外荧光，将红外荧光会聚到分光器的入射窗口上，在分光器出射窗口处设置光电探测器，进行光电转换，将红外荧光转换成的电信号模数转换成数字信号，经接口输入计算机，计算机绘制波长-强度曲线，即荧光光谱，对荧光光谱的峰形、峰位、强度分析，获取矿物材料样品信息；或将光电转换后的电信号直接调制显示器的亮度、将光扫描信号调制显示器的扫描进行红外荧光图像显示；或将模数转换的数字信号及对应样品位置的座标生成荧光数字图像；或在进行面扫描照明时直接或通过显微镜用红外底片拍照样品的荧光图像进行样品分析。

2.根据权利要求1所述的矿物材料红外荧光分析法，其特征是其具体步骤如下：1).选取近紫外-红外光源，如选择各种波长的小型半导体激光器、各种波长的发光二极管器件作为激发光源，将各波长的光源1按波长顺序安装在可旋转的圆盘2上，圆盘可绕轴3旋转，并由定位销4定位；

2).采用先用试验的方法，尝试用几个波长的光，如400nm，800nm，1200nm，1600nm等激发样品，初步观察所激发的荧光谱峰的波长的位置，确定重点待分析的荧光波长短波限λ_L，则最有效的激发源波长约为λ_L-10至λ_L-100nm，可用实验的方法在此区间获得准确的最佳激发波长，使待分析的荧光最突出；

3).将最佳激发波长的光源旋转到位后接通电源5发光，光经过聚焦或扩束器6、光扫描器7，照射到矿物材料样品8上，矿物材料样品8固定在多维样品台9上，样品台9各维的驱动可以是计算机10控制的电动或人工手动；所激发的荧光进入单色仪11，由光电探测器12转变为电信号，再经AD转换器13输入计算机10，由计算机10控制进行谱扫描分析或定波长强度分析；分析中保持光扫描器7、样品台9不动可实现样品8点分析，光扫描器7或样品台9一维扫描可进行样品8线分析，光扫描器7或样品台9二维同时扫描可进行样品8面分析；计算机绘制波长-强度曲线，即荧光光谱，对荧光光谱的峰形、峰位、强度分析，获取矿物材料样品信息。