CN1554721A - 双组分的胺基/环氧型室温固化乳液涂料树脂及合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双组分的胺基/环氧型室温固化乳液涂料树脂及合成方法，属于乳液涂料技术。该乳液涂料树脂是将带有伯胺基团的化合物固定在胶乳粒的内层，然后用甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯包覆，得到共聚物乳液，再将该共聚物乳液与端环氧基化合物的乳液并以伯胺基团/环氧基团按摩尔比为1∶1混合组成。所述的合成方法，过程包括带有双键和伯胺基团的化合物A的合成，含有化合物A的共聚物乳液的制备，多官能度的端环氧基化合物乳液B的制备。本发明的优点在于乳液树脂降低小分子伯胺挥发对环境造成损害；实现双组分稳定地共存于同一体系中，可以避免由于乳液涂料树脂需在施工时将双组份按胺基/环氧基团＝1∶1均匀混合，造成膜的性能受人为影响。
Description
技术领域
本发明涉及一种双组分的胺基/环氧型室温固化乳液涂料树脂及合成方法，属于乳液涂料技术。
背景技术
本申请人提出一种“胺基/环氧型室温固化体系乳液涂料树脂及合成方法”专利申请(申请号：200310106707.2)。乳液涂料树脂组分之一为带有伯胺基团的共聚物乳液：它由合成的不饱和伯胺A与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和卤代乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯或(甲基)丙烯腈中一种或两种采用乳液共聚方法制备；另一组分为多官能度的端环氧基化合物乳液，它由乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、或者聚乙二醇二缩水甘油醚通过乳化分散于水中得到乳液。施工时将二组分按伯胺基团/环氧基团＝1∶1混合而成。一方面由于由上述方法制备的乳液涂料树脂的伯胺基团位于胶乳粒的外表层，致使交联反应先于聚合物分子链的扩散，从而导致交联网络阻碍分子链在胶乳粒子界面之间的扩散，降低了膜的力学性能；另一方面，由该方法制备的树脂并配制的涂料，在施工时需要将双组份按伯胺基团/环氧基团＝1∶1均匀混合，因而所成膜的性能受人为影响大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双组分的胺基/环氧型室温固化乳液涂料树脂及合成方法，该乳液涂料树脂不但具有良好的成膜性和膜性能，制备方法简单，VOCs含量低，而且使用极为简便。
本发明通过下述技术方案得以实现：该乳液涂料树脂是将带有伯胺基团的化合物固定在胶乳粒的核层，然后用甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯包覆，得到共聚物乳液，再将该共聚物乳液和可与胺基发生室温交联反应的端环氧基化合物的乳液并以伯胺基团/环氧基团按摩尔比为1∶1混合组成。
所述的带有伯胺基团的共聚物乳液组成为：(a)1.0～9.0％wt的带有不饱和双键和伯胺基团的化合物A；(b)80.0～90.0％wt的丙烯酸烷基酯单体或甲基丙烯酸烷基酯单体；c)1.0～19.0％wt的苯乙烯单体。
上述化合物A是马来酸酐单乙二胺酰胺、反丁烯二酸酐单乙二胺酰胺、衣康酸酐单乙二胺酰胺。
上述的多官能度的端环氧基化合物乳液是固含量为10～30％的乙二醇二缩水甘油醚或丙二醇二缩水甘油醚水乳液。
上述的乳液涂料树脂的合成方法，其特征在于包括下列过程：
1.带有不饱和双键和伯胺基团的化合物A的合成：将马来酸酐、反丁烯二酸酐或衣康酸酐的不饱和双键的酸酐与乙二胺分别溶于四氢呋喃溶剂中，按照不饱和双键的酸酐与乙二胺的摩尔比为1.0～1.5在20～35℃反应制备，产物经洗涤、过滤、干燥得到带伯胺基团化合物A。
2.含有化合物A的共聚物乳液的制备：a)将化合物A、甲基丙烯酸酯单体与苯乙烯单体按1∶(3～5)∶(1～3)质量比混合加入到占总单体量的0.3％～0.8％wt的正戊醇，然后将上述混合物加入去离子水中，配成单体含量为20.0～40.0％wt的混合液，并于65～80℃搅拌15～50min，再加入过硫酸盐引发剂制成种子乳液；向种子乳液滴加由甲基丙烯酸酯和苯乙烯单体按质量比为1∶(1～3)组成的溶液，并同时滴加含过硫酸铵、碳酸氢钠的水溶液，并在65～80℃下反应10～15h；b)制备甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯的水乳液，该乳液以甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和水以质量比为1∶(2～4)∶(1～2)混合，并加入占上述总单体量0.03～0.04倍的p-壬基苯酚聚环氧乙烷醚硫酸钠乳化30～50min，经乳化得到质量为步骤a)单体量的5.5～6.5倍的水乳液；c)将步骤a)的反应液在搅拌下降温至40～50℃，向其中加入含亚硫酸氢钠为总单体量的0.7～0.9％wt的水溶液，再加入与亚硫酸氢钠等摩尔量的过硫酸铵、总单体量的0.07～0.08％wt的碳酸氢钠配成浓度为2.5～3.5％wt水溶液，滴加2～5min后，最后缓慢滴加b)步骤制备的乳液，滴加时间为20.0～21.0h，反应温度始终保持在40～50℃，滴加完毕后保温3～5h，待乳液冷却至20～30℃调节乳液的pH值为6.5～7.5，得到含化合物A的共聚物乳液。
3.多官能度的端环氧基化合物乳液的制备：将乙二醇二缩水甘油醚或者丙二醇二缩水甘油醚在去离子水中分散乳化，制成固含量为10.0～30.0％wt的乳液B。
4.将乳液B与含有化合物A的乳液按环氧基/伯胺基团摩尔比为1∶1配制得到双组分的胺基/环氧型室温固化乳液涂料树脂。
本发明的优点在于：选用含有不饱和双键的酸酐与二元伯胺反应制备带双键和伯胺基团的化合物。使该合成物能够实现与其它单体实现乳液共聚；同时又具有伯胺的反应活性。由于该合成物分子量大、不挥发，减少了小分子的二元伯胺由于挥发对人或环境造成损害。由于实施乳液共聚，降低或消除涂料中的挥发性有机物含量。同时本发明运用局在化技术，将化合物A固定在核层，壳层用(甲基)丙烯酸酯包覆。克服了由于乳液涂料树脂的伯胺基团位于胶乳粒的外表层，致使交联反应先于聚合物分子链的扩散，从而导致交联网络阻碍分子链在胶乳粒子界面之间的扩散，降低膜的力学性能；并且实现双组分稳定地共存于同一包装中，可以避免由于乳液涂料树脂需在施工时将双组份按胺基/环氧基团＝1∶1均匀混合，造成膜的性能受人为影响。
具体实施方式
实例1
将20g马来酸酐溶于60g四氢呋喃中，将12.4g乙二胺溶于90g四氢呋喃中。将马来酸酐溶液缓慢滴加到乙二胺溶液中(滴加速度为1mL/min)，在20～22℃条件下反应。将得到的产物用四氢呋喃洗涤四次，经减压过滤后，减压干燥提纯，制得13.6g马来酸酐单乙二胺酰胺。
将4.14g马来酸酐单乙二胺酰胺、13.8g苯乙烯、0.012g正戊醇、4.6g甲基丙烯酸甲酯、138.0g去离子水加入到带有温度计、冷凝器、搅拌器和氮气保护装置的反应器中，并在75℃温度下搅拌40min。加入含有0.12g过硫酸铵、0.05g碳酸氢钠水溶液(过硫酸铵浓度为0.83％wt)，引发聚合。待反应30min后，保持75℃反应温度，同时缓慢滴加由9.66g苯乙烯和13.8g甲基丙烯酸甲酯组成的溶液(滴加速度为0.05ml/min)和含有0.46g过硫酸铵、0.20g碳酸氢钠水溶液(过硫酸铵浓度为0.83％wt，滴加速度为0.05ml/min)。待滴加完毕后，在该温度下保温2h。
将上述种子乳液冷却至45℃，向乳液中加入浓度为9.06％wt的亚硫酸氢钠水溶液10ml；将46.0g甲基丙烯酸甲酯、138g丙烯酸乙酯、6.40g p-壬基苯酚聚环氧乙烷醚硫酸钠(n＝20)和60.0g水在室温下乳化50min，使其形成乳液(a)；5min后滴加由2.07g过硫酸铵、0.184g碳酸氢钠的水溶液30ml(滴加速度0.02ml/min)，再待5min后滴加乳液(a)(滴加速度为0.25ml/min)；待滴加完毕后保温4h。最后降温，待乳液冷却后用氨水调节pH＝7。得到含化合物A的共聚物乳液。
在25℃下，将1.92g 乙二醇二缩水甘油醚在水中搅拌。得到乙二醇二缩水甘油醚含量为15％wt乳液B。
将上述两种乳液混合并搅拌均匀，在30℃条件下分栏干燥成膜，制成面积为60mm×20mm，厚度约为1.0mm的样品。保持七天后将制得的样品用M350-10KN型电子拉力机测试拉伸强度。拉伸速度为200mm/min，拉伸强度为3.629MPa，是未加第二组分的样品1.3倍。用岛津DSC-50测试样品的DSC表明：未加第二组分样品在182℃左右有明显的吸收峰。加第二组分的样品在100～200℃无明显的吸收峰。
实例2
化合物A的合成同实例1。
将4.60g马来酸酐单乙二胺酰胺、13.8g苯乙烯、0.012g正戊醇、4.6g甲基丙烯酸甲酯、138.0g去离子水加入到带有温度计、冷凝器、搅拌器和氮气保护装置的反应器中，并在75℃温度下搅拌40min。加入含有0.12g过硫酸铵、0.05g碳酸氢钠水溶液(过硫酸铵浓度为0.83％wt)，引发聚合。待反应30min后，保持75℃反应温度，同时缓慢滴加由9.2g苯乙烯和13.8g甲基丙烯酸甲酯组成的溶液(滴加速度为0.05ml/min)和含有0.46g过硫酸铵、0.20g碳酸氢钠水溶液(过硫酸铵浓度为0.83％wt，滴加速度为0.05ml/min)。待滴加完毕后，在该温度下保温2h。
将上述种子乳液冷却至45℃，向乳液中加入浓度为9.06％wt的亚硫酸氢钠水溶液10ml，将46.0g甲基丙烯酸甲酯、138g丙烯酸乙酯、6.40g p-壬基苯酚聚环氧乙烷醚硫酸钠(n＝20)和60.0g水在室温下乳化50min，使其形成乳液(b)；5min后滴加由2.07g过硫酸铵、0.184g碳酸氢钠的水溶液30ml(滴加速度0.02ml/min)，再待5min后滴加乳液(b)(滴加速度为0.25ml/min)，待滴加完毕后保温4h。待乳液冷却后用氨水调节pH＝7。得到含化合物A的共聚物乳液。
在25℃下，将2.12g 乙二醇二缩水甘油醚在水中搅拌。得到乙二醇二缩水甘油醚含量为15％wt乳液B。
将上述两种乳液混合并搅拌均匀，在30℃条件下分栏干燥成膜，制成面积为60mm×20mm，厚度约为1.0mm的样品。保持七天后将制得的样品用M350-10KN型电子拉力机测试拉伸强度。拉伸速度为200mm/min，拉伸强度为4.026MPa，是未加第二组分的样品1.4倍。用岛津DSC-50测试样品的DSC表明：该样品在100～200℃无明显的吸收峰，而未加第二组分样品在180℃有明显的吸收峰。
实例3
化合物A的合成同实例1。
将3.45g马来酸酐单乙二胺酰胺、13.8g苯乙烯、0.012g正戊醇、4.6g甲基丙烯酸甲酯、138.0g去离子水加入到带有温度计、冷凝器、搅拌器和氮气保护装置的反应器中，并在75℃温度下搅拌40min。加入含有0.12g过硫酸铵、0.05g碳酸氢钠水溶液(过硫酸铵浓度为0.83％wt)，引发聚合。待反应30min后，保持75℃反应温度，同时缓慢滴加由10.35g苯乙烯和13.8g甲基丙烯酸甲酯组成的溶液(滴加速度为0.05ml/min)和含有0.46g过硫酸铵、0.20g碳酸氢钠水溶液(过硫酸铵浓度为0.83％wt，滴加速度为0.05ml/min)。待滴加完毕后，在该温度下保温2h。
将上述种子乳液冷却至45℃，向乳液中加入浓度为9.06％wt的亚硫酸氢钠水溶液10ml，将46.0g甲基丙烯酸甲酯、138g丙烯酸乙酯、6.40g p-壬基苯酚聚环氧乙烷醚硫酸钠(n＝20)和60.0g水在室温下乳化50min，使其形成乳液(c)，5min后滴加由2.07g过硫酸铵、0.184g碳酸氢钠的水溶液30ml(滴加速度0.02ml/min)，再待5min后滴加乳液(c)(滴加速度为0.25ml/min)，待滴加完毕后保温4h。待乳液冷却后用氨水调节pH＝7。得到含化合物A的共聚物乳液。
在25℃下，将1.59g 乙二醇二缩水甘油醚在水中搅拌。得到固含量为15％wt乳液B。
将上述两种乳液混合并搅拌均匀，在35℃条件下分栏干燥成膜，制成面积为60mm×20mm，厚度约为1.0mm的样品。保持七天后将制得的样品用M350-10KN型电子拉力机测试拉伸强度。拉伸速度为200mm/min，拉伸强度为3.575MPa，是未加第二组分的样品1.25倍，用岛津DSC-50测试样品的DSC表明：该样品在100～200℃无明显的吸收峰，而未加第二组分样品在180℃有明显的吸收峰。
Claims (5)
1.一种双组分的胺基/环氧型室温固化乳液涂料树脂，其特征在于：该乳液涂料树脂是将带有伯胺基团的化合物固定在胶乳粒的核层，然后用甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯包覆，得到共聚物乳液，再将该共聚物乳液和可与胺基发生室温交联反应的端环氧基化合物的乳液并以伯胺基团/环氧基团按摩尔比为1∶1混合组成。
2.按权利要求1所述的双组分的胺基/环氧型室温固化乳液涂料树脂，其特征在于：带有伯胺基团的共聚物乳液组成为：(a)1.0～9.0％wt的带有不饱和双键和伯胺基团的化合物A；(b)80.0～90.0％wt的丙烯酸烷基酯单体或甲基丙烯酸烷基酯单体；c)1.0～19.0％wt的苯乙烯单体。
3.按权利要求1所述的双组分的胺基/环氧型室温固化乳液涂料树脂，其特征在于：化合物A是马来酸酐单乙二胺酰胺、反丁烯二酸酐单乙二胺酰胺、衣康酸酐单乙二胺酰胺。
4.按权利要求1所述的双组分的胺基/环氧型室温固化乳液涂料树脂，其特征在于：多官能度的端环氧基化合物乳液是固含量为10～30％的乙二醇二缩水甘油醚或丙二醇二缩水甘油醚水乳液。
5.合成按权利要求1所述的双组分的胺基/环氧型室温固化体系的乳液涂料树脂的方法，其特征在于包括下列过程：
1)带有不饱和双键和伯胺基团的化合物A的合成：将马来酸酐、反丁烯二酸酐或衣康酸酐的不饱和双键的酸酐与乙二胺分别溶于四氢呋喃溶剂中，按照不饱和双键的酸酐与乙二胺的摩尔比为1.0～1.5在20～35℃反应制备，产物经洗涤、过滤、干燥得到带伯胺基团化合物A；
2)含有化合物A的共聚物乳液的制备：a)将化合物A、甲基丙烯酸酯单体与苯乙烯单体按1∶(3～5)∶(1～3)质量比混合加入到占总单体量的0.3％～0.8％wt的正戊醇，然后将上述混合物加入去离子水中，配成单体含量为20.0～40.0％wt的混合液，并于65～80℃搅拌15～50min，再加入过硫酸盐引发剂制成种子乳液；向种子乳液滴加由甲基丙烯酸酯和苯乙烯单体按质量比为1∶(1～3)组成的溶液，并同时滴加含过硫酸铵、碳酸氢钠的水溶液，并在65～80℃下反应10～15h；b)制备甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯的水乳液，该乳液以甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和水以质量比为1∶(2～4)∶(1～2)混合，并加入占上述总单体量0.03～0.04倍的p-壬基苯酚聚环氧乙烷醚硫酸钠乳化30～50min，经乳化得到质量为步骤a)单体量的5.5～6.5倍的水乳液；c)将步骤a)的反应液在搅拌下降温至40～50℃，向其中加入含亚硫酸氢钠为总单体量的0.7～0.9％wt的水溶液，再加入与亚硫酸氢钠等摩尔量的过硫酸铵、总单体量的0.07～0.08％wt的碳酸氢钠配成浓度为2.5～3.5％wt水溶液，滴加2～5min后，最后缓慢滴加b)步骤制备的乳液，滴加时间为20.0～21.0h，反应温度始终保持在40～50℃，滴加完毕后保温3～5h，待乳液冷却至20～30℃调节乳液的pH值为6.5～7.5，得到含化合物A的共聚物乳液；
3)多官能度的端环氧基化合物乳液的制备：将乙二醇二缩水甘油醚或者丙二醇二缩水甘油醚在去离子水中分散乳化，制成固含量为10.0～30.0％wt的乳液B；
4)将乳液B与含有化合物A的乳液按环氧基/伯胺基团摩尔比为1∶1配制得到双组分的胺基/环氧型室温固化乳液涂料树脂。
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| CN100389156C (zh) * | 2005-06-09 | 2008-05-21 | 北京化工大学 | 一种含有三层核壳结构胶乳粒子乳液的水性涂料及其制备方法 |
| CN100389158C (zh) * | 2005-06-09 | 2008-05-21 | 北京化工大学 | 一种室温交联水性涂料及其制备方法 |
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