CN1552756A - Uv稳定的聚酯膜的染色方法 - Google Patents

Abstract

厚度约12－250μm的UV稳定的聚酯膜的染色方法，和由此制备的膜。该方法包括步骤：在包含至少一种染料和至少一种多元醇的染色液中，在高于聚酯膜的玻璃化转化温度的温度下，对UV稳定的聚酯膜染色，获得染色的膜；用溶剂清洗已染色膜，随后机械洗涤已清洗的膜，除去膜上未溶解的颗粒；和用展幅装置将已清洗和洗涤的膜通过烘箱，制备在机器方向和横向上具有受控的收缩率的彩色聚酯膜，在机器方向的收缩率为0.4－8％，横向的收缩率为0－10％。

Description

UV稳定的聚酯膜的染色方法

技术领域

本发明涉及聚酯膜染色的领域。

背景技术

20世纪70年代的能源危机导致了许多能量保存方法和产品的发展，许多国家都对等同于环境保护的这种努力给予优先考虑。科学家已成功尝试的节能措施之一已通过层压膜实现。Julius Hermes的US3943105、4047889和4115054，以及Garware等的US4399265都涉及这一主题。更具体的说，Garware等的专利涉及用于太阳光控制应用的染色膜的新颖制造方法。

染色的聚酯膜有许多应用，包括用于窗户的太阳光控制膜、用于实验室研究和工业应用的光过滤器，以及用于装饰应用、包装应用和温室应用的彩色膜。

US4399265公开了UV稳定的聚酯膜的制备方法，其中来自苯酮和苯并三唑基的UV吸收剂与聚酯颗粒以要求的浓度掺和，并挤出或共挤出得到不同厚度的UV稳定的膜。

US3943105公开了染色的或未染色的膜通过溶剂辅助处理的UV稳定方法。用UV稳定剂和诸如多元醇的载体在250-430°F下处理该膜。最后用水清洗已处理的膜，除去表面多余的溶剂。

在用于太阳光控制应用/温室应用的彩色的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的情况下，将膜暴露在来自太阳的电磁辐射下。波长为200-400nm的高能UV成分会使有机物降解，因此必须对该膜进行UV稳定处理，防止UV照射的破坏作用。UV稳定的另一个重要作用是防止UV辐射穿过窗户。

PET窗用膜通常以多层膜的形式获得，该多层膜由涂有压敏粘合剂的UV稳定的彩色膜构成，其中粘合剂用隔离衬里保护。公知的膜染色方法之一是在挤出前将蓝色、红色和黄色染料的混合物掺入聚酯基质中。聚酯基质中染料的掺入浓度根据要求的色调和透光度而不同。将染料在聚合反应期间混入聚合物基质中，并将聚合物基质直接送入挤出机中进行双轴定向挤出。

这些膜对于热老化和暴露在室外具有优越的尺寸稳定性。然而该方法不适于制备少量的彩色膜，因为在生产流程中不能改变颜色。

US4047889描述了无水染色或溶剂辅助染色方法，该方法涉及用高沸点多元醇和二元醇溶胀聚酯膜。高温溶胀聚酯基质后进行染色处理。与聚合物基质接触的染料扩散到膜中：染料扩散速率依每种染料在溶剂中的浓度以及溶剂的溶胀能力而不同。

随后用诸如甲醇、乙醇的低沸点溶剂，以及氯化的低沸点溶剂清洗这些膜，并在处理过程中连续回收溶剂。该方法不产生废水，但有很高的爆炸和火灾危险。

US4115054是上述专利的部分继续申请，包括纺织聚酰胺、纺织聚酯纤维和聚酰胺针织物的无水染色。

发明内容

发明概述

本发明的一个目的是提供对聚酯膜染色的改进方法，该方法降低了火灾和爆炸的危险。

本发明进一步的目的是提供在机器方向(MD)和/或横向(TD)上的收缩减少的染色的聚酯膜。

为了达到这些和其他目的，本发明涉及用分散的染料和多元醇，在高于膜的玻璃化转化温度的温度下，对UV稳定的聚酯膜染色的方法。该方法用溶解或悬浮在多元醇和多元的二醇(polyhydric glycol)中的分散染料对UV预稳定化处理的膜进行染色，并在将添加剂加入溶剂介质中时，要求用多元的二醇/多元醇作为载体介质，然后夹紧，并用高沸点溶剂或水清洗，洗涤(scrubbing)并最后用展幅方法在较高温度的烘箱中干燥膜。监测MD和TD方向上的收缩性能。

本发明还提供一种安全的防爆方法。在现有技术中，低沸点溶剂被用于清洗，使这种方法具有危险性。本发明方法的清洗步骤包括用高沸点溶剂清洗膜，然后通过机械洗涤操作除去膜上未溶解的颗粒，这些颗粒包括降解的染料、聚酯低聚物和多余的未溶解颜料。

本发明还提供在MD和TD方向上的收缩得到控制的染色的聚酯膜。该膜在空气循环的烘箱中在150℃下处理30分钟后，在机器方向或横向上或在这两种方向上均具有不超过10％的收缩值。本发明的受控收缩膜具有优异的收缩性能，适于安装在汽车的曲面窗玻璃上。用一种特殊设计的展幅机得到聚合物膜的受控收缩性能。

本发明通过在安装膜时采用热风枪，从而提供层压安装在汽车曲面玻璃上的窗用膜。

本发明利用通过挤出制备的聚酯膜，其中在挤出加工前将UV稳定剂掺入聚合物基质中。

附图说明

图1是表示本发明处理步骤的示意图。

图2是根据本发明处理膜的烘箱的截面图；和

图3是展幅机链的截面图。

优选实施方式的描述

本发明的聚酯膜由带有酯基团的聚合物组成，该聚合物通过二羧酸与二醇的聚合反应，或通过对苯二酸二甲基酯与一乙二醇的酯交换聚合反应获得。二羧酸包括对苯二酸、间苯二酸(isopthalic acid)、2，6-萘二羧酸和1，4-环己烷二羧酸。二醇包括一乙二醇、二乙二醇、三乙二醇和聚乙二醇。典型的聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯，以及1，4-环己烷二羧酸的共聚酯。

用于本发明的聚酯膜的厚度通常为12-250μm，优选的12-175μm。

用于本发明的膜是“UV预先稳定的”。UV吸收剂在聚合反应阶段或挤出前掺入聚合物基质中，然后挤出并双轴定向。将2，6-萘二羧酸和UV吸收剂以特定比例掺入聚合物基质中。可加入的一种或多种UV吸收剂包括苯酮、苯并三唑和苯并噁嗪酮，并在挤出前以特定比例掺入。UV吸收剂的种类和浓度取决于产物的要求；优选的用两种或三种吸收剂的结合得到协同效果。本发明的膜的UV透光度低于2％。

用于本发明的基材膜是具有良好的尺寸稳定性的双轴定向膜。该膜在纵向和机器方向上的收缩率值均小于10％。在膜宽度和长度方向的收缩率和抗拉强度值相同。对定向性能的任何破坏都会影响染色质量。

收缩性能通过在染色装置和展幅链中拉伸膜，得到MD和TD方向上要求的收缩率值来调节。MD收缩率值是在玻璃化转化温度以上的染色液中，本体膜收缩率与机器方向拉伸的函数。MD拉伸通过监测染色液入口处的压辊的速度差，并挤压染色装置的压辊来进行。

来自太阳的电磁辐射包括近红外、可见光和UV辐射成分。太阳光电磁辐射的UV成分主要造成有机物、彩色纺织品以及内部装饰的分解。因此需要尽可能减少或阻止UV辐射穿过窗户面。

根据本发明的聚酯膜的制造包括以下步骤：

1、彩色处理

分散染料可选自具有良好的耐光性和在较高温度的溶剂中的热稳定性的各种染料。具有这些特征的许多染料可商购。染料混合物以要求的浓度溶解或悬浮在溶剂中，该浓度以干重量计为0.05-5％。染料混合物通常是包括蓝色、红色和黄色的染料的混合物。每种颜色的浓度应适当选择，以获得要求的颜色和可见光透过率或颜色深度。通过改变每种颜色的浓度可得到各种色调。可采用单一染料；在许多情况下，两种到五种染料的结合可用于染色液中。这是一种连续方法。

光过滤器可用上述染料组制备，该过滤器可对可见光范围内的电磁辐射具有完全的控制。

膜以10-80m/min，优选的40-80m/min的速度通过染料液。

所选择的染料应在聚合物基质中具有足够的溶胀能力。颜色的扩散速度取决于选自各种染料的分散染料的类型。

2、溶剂清洗(cleaning)

获得要求的UV稳定性和色度水平后，将膜在冷却水中急冷，然后通过溶剂。冷却水的温度保持在-5-10℃。膜表面带有薄层溶剂和未溶解的浮尘、UV稳定剂和聚酯低聚物。当膜在冷却水中突然急冷时，未溶解的添加剂沉积在膜表面。这种沉积的浮尘很容易通过高速溶剂射流除去。也可用超声波除去表面表面的颗粒，这是一种有效的清洁方法。该方法特别可用于深色调膜的制备。因为不采用现有技术的低沸点溶剂，因而没有爆炸或火灾危险。

选择用于清洗彩色膜的溶剂属于沸点高于110℃的高沸点溶剂。这些溶剂具有高救济力和高闪点。用于清洗的溶剂包括二甲基甲酰胺、santosol、苯甲酰醇、2-乙烯基吡咯烷酮、二甲亚砜和二甲基乙酰胺。

该方法是连续的，膜在染色罐中的停留时间为60-180秒。用于膜连续通过溶剂，一定数量的不需要的表面污染物影响了染色罐中溶剂的纯度，因此需要从染色罐中间隔一段时间除去一定数量已用过的溶剂，并进行蒸馏提纯，同时加入等量的纯溶剂。溶剂蒸馏在高真空和低温下进行，将已用溶剂的馏分回收用于清洗。可以回收蒸馏容器中的残余染料和溶剂。

本发明的方法是安全的，因为溶剂的温度通常保持在溶剂的闪点以下。为了保证安全性，可在溶剂罐附近安装换气率为1500m³/h的高速排风机。

3、洗涤

溶剂清洗后用水洗涤和漂洗。将一组八个辊安装在洗涤罐上，其中四个辊安装在膜上部，四个辊安装在相对的膜下部。每个辊或棍均用布包裹，并提供研磨(lapping)运动，将洗涤材料在膜上的压力降到最低，该压力取决于待清洗膜的类型和厚度。必须非常小心以防止损坏膜表面，甚至于压辊在膜上的压力的轻微增加也会带来划伤问题。将混有表面活性剂的水连续散布在清洗布上。该洗涤组件提供了自清洁装置，其中在膜急冷前在压辊间提供高压射流。

该方法中的水连续回收并通过0.3μm的筒形过滤器过滤。该洗涤过程可计算机控制，可设定为自动模式或手动模式操作。膜的速度和气缸的压力控制用布包裹的压辊的清洗能力。沿旋转方向的振动可根据膜的膜特征、膜厚度以及产品类型的要求来调节。基于酶的表面活性剂可用于清洗膜。

4、展幅处理

将彩色的聚酯膜通过特殊设计的展幅链。该展幅链包括安装有硬化的带槽的辊以及刷子或轴承的碳钢连接件。该展幅链以连续润滑方式提供并装有自动给料装置。高速气流在干燥箱中从箱内顶部到底部循环；在箱中形成均匀的气流分布。

具有两根平行链轨的展幅机沿该链长度方向安装了数字宽度指示器，以监测各种位置的宽度。展幅链在监测聚酯膜的收缩性能中扮演主要角色。要求的收缩值可通过调节从展幅机入口到出口端的膜宽度来监测。

已清洗的膜通过展幅机时，用特殊设计的夹子将膜紧紧保持在上下夹板之间。夹板上提供了柔性橡胶衬垫，使膜紧紧支撑在夹板中。将张紧的膜以40-80m/min速度送入保持130-250℃温度的烘箱中。

膜可在烘箱中收缩，或可在烘箱中在横向或机器方向上拉伸。在展幅处理中制备的膜具有优异的收缩性能。MD和TD方向的收缩率值以段到段和辊到辊来一致控制。

展幅机提供了沿安装在连接件上的链夹布置的两根平行的导轨。安装在四个位置上的可变驱动器可改变两根平行导轨间的距离，并装有数字式宽度记录仪。该膜可在烘箱的第一区中收缩，然后在以下两个区中拉伸和释放。

在第一区中，膜可在沿横向的0-150mm，优选的2-20mm之间收缩。该膜在第二和第三区中在0-300mm之间拉伸。拉伸比随待处理膜的厚度而变化。第四区是释放和稳定区。参数通过考虑已着色膜的基本性能以及膜厚来决定。

将在第二和第三区中已拉伸的膜在第四区中稳定和释放。然后将这种尺寸稳定的膜用冷空气流冷却。最后将已着色膜卷在卷纸机的纸筒或金属芯上。将用该方法获得的最终产品进行加速老化测试和太阳光控制能力、耐光性和热性能的测试。彩色膜的UV透过率在低于2％下监测。

根据ASTM D1204-94在150℃烘箱中测试膜的热稳定性30分钟。膜具有在70℃测试1000小时的良好的热老化性能。

染料和UV处理的聚酯膜的耐光性用Q-Panel Co.的加速老化测试仪和Atlas Company制造的Xenon Arc Weatherometer测试。测试方法涉及将膜暴露在明亮和黑暗的交替循环下。

在采用最大能量在351nm处的A型UV荧光灯的QUV测试仪中，带有染料和UV吸收剂的聚酯片可经受超过2000小时的照射。

通过本发明制备的彩色聚酯膜具有低至2％和高至82％的可见光透过率。该膜可以各种色调制备。染色液中各种染料的浓度和温度决定了基材的最终颜色和透光率。处理速度和染色液中染料的浓度决定了可见光透过性能。

实施例1

使用Garware Polyester Ltd.制造的厚度为12、23、36、50和100μm的UV稳定的聚酯膜，获得根据本发明的彩色聚酯膜。本发明的处理步骤示于图1中。

开卷机11上的一卷膜10已在膜挤出期间预先进行了UV稳定化处理。以特定比例将苯酮、苯并三唑和苯并噁嗪酮的混合物掺入聚合物基质中，以获得协同效果。将染料和载体混合物加热到160℃。使聚酯膜以60m/min速度通过染色液，然后通过染色装置12的捏辊14和16之间的挤压并在水中急冷。

通过在第一个罐和展幅机链中拉伸膜调节收缩性能，从而实现MD和TD方向上要求的收缩率值。通过监测染色装置的入口驱动I处的压辊14与出口驱动II处的压辊16的速度差来进行MD拉伸。

使染色处理的膜穿过清洗装置20，并在膜表面喷射高速溶剂，以除去黏附在膜上的剩余化学物质和浮尘。在水罐24中进行进一步清洗，来自清洗装置20的溶剂可在蒸馏单元21中净化。最后使膜穿过包括安装在洗涤罐上的一组8个辊的机械洗涤器24，其中四个辊25a安装在膜上侧，四个辊25b安装在膜的相对侧。每个辊或棒提供了气缸(以26示意)，以增加或降低膜上的磨蚀压力。

洗涤器24中的水与表面活性剂混和，并连续散布在洗涤辊上。该机械洗涤器是在压辊挤压膜前装有高压射流27的自清洗装置。水进行连续循环并通过0.3μm的筒形过滤器过滤。基于酶的表面活性剂可以最多0.5％(重量)的量加入水中。

经染色处理和清洗的膜通过展幅机28，见如图2的详细描述。展幅机具有两个平行的链轨，链轨上沿展幅机28长度方向安装了装有不同驱动的5个宽度指示器。展幅机链包括安装有硬化的带槽的辊、刷子或轴承的碳钢连接件。展幅机链上装有包含四个分开的区域的烘箱，每个区域提供热空气喷管，以及安装在膜上下面两侧的喷嘴。温度和气流单独监测。

在操作中，展幅机链37在导轨38上连续旋转。特殊设计的压辊，详见图3，将膜紧紧保持在下夹板31和上夹板32之间。弹簧34用于增加或减少在夹板中紧紧保持膜所需的力。链体35通过螺栓36安装在链上。

下夹板和上夹板提供了柔性橡胶衬垫30，以防止膜在处理中撕裂。

膜送入四个区中的150-235℃温度的烘箱中。

膜在第一区中在横向上可收缩8mm，然后在第四区中稳定处理。稳定的膜用高速冷空气流42冷却。此外，膜可通过膜清洗器(未示出)，最后将膜卷在复卷机46的金属芯上。然后将上述过程中制备的卷材切成要求的长度和宽度。

该方法中获得的膜在整卷的长度和宽度上具有均匀的颜色和透光率。透光率沿膜宽度方向的变化为2％，UV透光率的变化低于2％。试验结果示于下表1中。

表1

厚度μm	染色前在355nm的光密度	烘箱温度℃				膜收缩率		染色后在355nm的光密度	染色后的可见光透过率
										I区	II区	III区	IV区	MD％	TD％
		12	2.15	150	180	190	200									2.00	0.80	1.9	21.5
23	2.05							150	180	195	205	2.40	0.60	2.2	19.5
		36	2.01	150	180	205	210									2.40	0.07	2.3	20.3
50	1.90							150	180	210	215	2.00	0.04	2.2	35.2
		100	2.10	150	185	220	230									2.80	0.08	2.5	35.5

PET膜宽度为48”-76”

MD＝机器方向

TD＝横向

实施例2

用厚度为12、23和36μm的聚酯膜获得彩色的聚酯膜。该方法与实施例1的描述大体相同，如图1所示，不同的是展幅机和烘箱设置的变化。该实施例中烘箱的温度设定为150-200℃。结果示于下表2中，表中给出了在各种拉伸比例下在TD方向上的膜拉伸。

表2

试样	拉伸比	厚度12μm		厚度23μm		厚度36μm
								MD％	TD％	MD％	TD％	MD％	TD％
		1	0.997	1.6	-1	2.0	-0.8							2.4	0
2	1.009							1.2	0.6	1.8	1.0	1.2	1.4
		3	1.018	1.1	1.2	1.6	1.6							2	2
4	1.036							*	*	*	*	1.6	*

^*膜破裂

烘箱温度150-200℃。

膜宽度48”-76”

驱动辊1与驱动辊2间的速度差为0.5％。

实施例3

所有处理条件均与实施例2相同，不同的是烘箱温度增加到170-220℃。结果示于下表3中。

表3

试样	拉伸比	厚度12μm		厚度23μm		厚度36μm
								MD％	TD％	MD％	TD％	MD％	TD％
		1	1.009	1.8	-0.8	2.0	1.2							2.6	0.8
2	1.018							2	1.0	2.0	2.0	2.8	3.2
		3	1.036	1.8	2.2	1.8	2.4							3.2	4.2
4	1.053							2	2.4	1.6	3.0	3.6	4.8
		5	1.074	*	*	*	*							3.6	5.2

^*膜破裂

烘箱温度170-220℃。

膜宽度48”-76”

驱动辊1与驱动辊2间的速度差为1％。

实施例4

所有处理条件均与实施例2相同，不同的是烘箱温度增加到180-235℃。结果示于下表4中。

                                            表4

试样	拉伸比	厚度12μm		厚度23μm		厚度36μm
								MD％	TD％	MD％	TD％	MD％	TD％
		1	1.009	1.6	0.4	2	1							2.8	1.4
2	1.018							1.8	1.6	2.4	2.4	3.0	2.8
		3	1.036	1.8	2.6	2.2	3.2							3.6	4.6
4	1.053							2	2.6	2.6	4.6	3.6	5.0
		5	1.074	*	*	2.6	7							4.0	5.5

烘箱温度180-235℃。

膜宽度48”-76”

驱动辊1与驱动辊2间的速度差为1.5％。

实施例5

所有处理条件均与实施例4相同，不同的是选用基膜。用于该实施例的基膜具有较高的MD方向收缩率，并在染色液中在MD方向拉伸膜。结果示于下表5中。

表5

试样	拉伸比	厚度12μm		厚度23μm		厚度36μm
								MD％	TD％	MD％	TD％	MD％	TD％
		1	1.009	2.4	1.6	3.6	1							3.6	2.4
2	1.018							2.6	2.6	3	2.4	4.0	3.6
		3	1.036	2.6	3.2	3.4	4.2							4.8	4.8
4	1.053							2.8	4.0	4	5.2	5.	6.5
		5	1.074	*	*	4.2	7.4							5.8	10.2

烘箱温度180-235℃。

膜宽度48”-76”

驱动辊1与驱动辊2间的速度差为5％。

通过改变染色液中的MD拉伸以及各自的基本收缩获得所需的MD收缩率。

从上文可见，本发明克服了现有技术的许多缺点和限制。具体说，本发明获得了无害和防爆的方法，满足了全球安全标准和目标，借助于均匀的颜色、收缩率的控制和透光度，使获得的最终产品远远优于市场上提供的类似产品。一个显著的因素是这种特殊方法得到了适于安装在汽车的曲面窗玻璃上的产品，这在以前是不可能的。

Claims (22)

1、具有受控的收缩性能的厚度约12-250μm的UV稳定的聚酯膜的染色方法，包括以下步骤：

在包含至少一种染料和至少一种多元醇的染色液中，在高于聚酯膜的玻璃化转化温度的温度下，对UV稳定的聚酯膜进行染色，获得已染色膜；

在溶剂中清洗已染色膜，随后机械洗涤已清洗的膜，除去膜上未溶解的颗粒；和

将用展幅装置保持的已清洗和洗涤的膜通过烘箱，制备在机器方向和横向上具有受控的收缩率的彩色聚酯膜，在机器方向的收缩率为0.4-8％，横向的收缩率为0-10％。

2、根据权利要求1的方法，其中要进行染色的聚酯膜是透明的，并具有低于2％的UV透过率。

3、根据权利要求1的方法，其中要进行染色的聚酯膜是透明的，并具有在机器方向上的收缩率为1-10％，横向上的收缩率为0-5％。

4、根据权利要求1的方法，其中要进行染色的聚酯膜是透明的，它通过挤出制备，并包含选自苯酮、苯并三唑和苯并噁嗪酮的至少一种UV吸收剂。

5、根据权利要求1的方法，其中清洗溶剂为高沸点溶剂。

6、根据权利要求5的方法，其中高沸点溶剂选自二甲基甲酰胺、santosol、2-乙烯基吡咯烷酮、二甲亚砜、二甲基乙酰胺及它们的混合物。

7、根据权利要求1的方法，其中机械洗涤用卷在辊轴上的软布材料进行。

8、根据权利要求7的方法，其中引起辊轴振动并沿顺时针和逆时针方向旋转。

9、根据权利要求7的方法，其中辊轴上提供了气缸，以调节软布与膜接触点处的研磨。

10、根据权利要求7的方法，其中机械洗涤还包括喷射高速清洗流体，以除去软布材料上捕获的污物。

11、根据权利要求7的方法，其中清洗流体包括含有表面活性剂的水。

12、根据权利要求1的方法，其中展幅链包括上面装有柔性橡胶衬垫的夹板的链板。

13、根据权利要求12的方法，其中橡胶衬垫包括硅橡胶。

14、根据权利要求12的方法，其中展幅机带有可调节的导轨和传送链，所述传送链上提供了安装在展幅机上多个位置上，以监测所述位置上的膜拉伸和膜松弛的宽度指示器。

15、根据权利要求12的方法，其中烘箱保持150-240℃温度。

16、根据权利要求1的方法，其中多元醇为一乙二醇和丙二醇中的至少一种。

17、根据权利要求1的方法，其中染色液含有1-5种分散染料。

18、具有机器方向上的收缩率为0.4-10％，横向上的收缩率为0.2-10％，并由包括以下步骤的方法制备的彩色聚酯膜：

在包含至少一种染料和至少一种多元醇的染色液中，在高于聚酯膜的玻璃化转化温度的温度下，对UV稳定的聚乙烯膜进行染色，获得染色的膜；

用沸点溶剂清洗染色的膜，随后机械洗涤已清洗的膜，除去膜上未溶解的颗粒；和

使已清洗和洗涤的膜通过展幅机和烘箱，制备具有受控的收缩率的彩色聚酯膜。

19、根据权利要求18的彩色聚酯膜，具有低于2％的UV透过率。

20、包含根据权利要求18的彩色聚酯膜的用于曲面汽车玻璃的层压件。

21、含有根据权利要求18的彩色聚酯膜的装饰膜。

22、包含根据权利要求18的彩色聚酯膜的应用于窗户或钢的膜。

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