CN1549827A - 聚合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

一种取代多糖，包含共价键合至多糖部分的β1－4连接，至少一个沉积增强基团，该基团在使用温度下经历在水中的化学变化以增加取代多糖与基底的亲和力，该取代多糖进一步包含一个或多个独立选择的硅氧烷链。

Description

聚合物及其用途
技术领域
本发明涉及一种取代多糖，包括增益剂和用于在基底上沉积增益剂的沉积助剂。进一步涉及一种用溶液或分散体在基底上沉积增益剂的方法。
发明背景
本领域已知在基底例如织物上沉积增益剂。在洗衣应用中典型的″增益剂″包括织物柔软剂和调节剂、清除污垢聚合物、防晒剂等。增益剂的沉积用于，例如，在织物处理过程例如织物柔软过程中赋予织物基底合乎需要的性能。
增益剂的沉积通常可以依靠带相反电荷的基底和增益剂之间的吸引力来实现。这通常要求在处理过程的漂洗阶段加入增益剂，以避免处理组合物中存在的其它带电荷的化学物的反作用。比如，在洗衣组合物中，阳离子织物调理剂和阴离子表面活性剂是不相容的。
这种对相反电荷的考虑会给在活性组分的电荷与增益剂的电荷相反的组合物中所包括的增益剂内容物设置严格的限定。比如，棉花是带负电的，因此就要求带正电荷的增益剂，以使增益剂能直接到棉花上，即具有对棉花的亲和力，以致能吸收在上面。由于在组合物中存在着不相容的带电物质，增益剂的直接亲和性经常会下降和/或该物质的沉积速度也经常降低。然而在最近已经打算以如下形式来传递增益剂，其中在另一个增强与所述基底亲和力的化学体部分上取代。
先有技术
WO-A-98/00500公开了一种洗涤组合物，它包括对纤维或表面具有高亲和力的肽或蛋白质沉积助剂，以及被附着/吸附在沉积助剂上的增益剂。然而，此沉积助剂没有在化学上发生改变以增大在处理过程中对基底的亲和力。
GB-A-1,031,484公开了一种弹性共聚物的稳定水分散体，它可以通过加热或酸的作用转化为交联的聚合物。它们可以用来制造薄膜和覆盖层。然而，没有哪种化合物含有与增强沉积部分附着的增益剂。没有公开在洗衣或织物护理的方法中使用这些物质。
US-A-5,730,760公开了一种洗涤织物的方法，其中使用了染料再沉积抑制剂。使用的染料再沉积抑制聚合物是一种专门类型的，通过比如乙烯基酯单体的聚合而得到的。一点也没有提到所得物质具有任何表面亲和性，也没有说到在使用过程中可以增大这种表面亲和性的任何反应。
WO-A-92/13114公开了一种在涂敷后形成薄膜的毛发固定聚合物。该聚合物在本质上不同于本发明聚合物之处在于，它们不含有与增益剂连结的沉积部分。该聚合物对头发没有特别的亲和力，它们只不过是涂在上面而已。当然没有提到增大亲和力的反应。发生的任何反应会导致聚合物的交联和形成薄膜。也没有公开该聚合物应该是水溶性的或水分散的，它们一般溶解于惰性载体如乙醇里。
WO-A-95/35087公开了一种头发固定两性聚合物组合物。它是不溶解于水的，但使用中和剂或增溶乙醇/水混合物可以进行增溶。该聚合物没有进行任何旨在增加其头发亲和力的反应。没有与聚合物结合的增益剂。
WO-A-98/29528公开了其中某些取代基被(聚)烷氧基化的纤维素醚、(聚)烷氧基化的基团被带有季铵基团形式阳离子部分封端的纤维素醚的同系物，以及其中某些取代基是盐形式羧酸的纤维素醚(即此物质主要是羧甲基纤维素的同系物)。在任何同系物中的这些取代基没有哪种进行过增加与织物亲和力的化学变化。
WO-A-99/14245公开了含有纤维素基聚合物以给织物提供外观和整体性益处的洗衣组合物。这些聚合物是纤维素类的聚合物，其中的糖环上具有键合着取代基‘R’的侧链氧原子，也就是说它们通过醚键与环相连。此基团R可以是氢、低级烷基或由羧酸、酯或酰胺基团封端的亚烷基。可以有不多于5个亚烷氧基团任选地散布在各个氧原子基团之间。这些侧基中没有一个是增益剂基团。然而，在洗涤液中至少有某些这样的基团可以进行化学反应，比如水解。不过这样的变化没有导致增加对织物的亲和力。反之，由于“酯”基的结构是其羰基比氧原子(即羰基烷基的酯)更靠近多糖，任何水解将导致游离的酸取代基，这实际上将导致溶解度的增加，因此与织物的亲和性下降。
WO-A-99/14295公开了与WO-A-99/14245中所述类似的结构，但是在一个选择方案中，取代基R与糖环上的氧原子一起构成了某些二羧酸的侧链半酯基。给出了这样物质的一个例子。另外，没有哪个侧基是增益剂基团。然而，二羧酸半酯基倾向于在洗涤液中水解，因此增加了该物质对棉织物的亲和力。不过，第一，没有提到此种作用机理或性能。其次，这种二羧酸半酯的水解速度没有大到单羧酸酯的程度(在WO-A-99/14295中没有叙述到或对这种单羧酸酯提出权利要求)。第三，规定这个选择方案的取代度是0.001-0.1。这个数值低得使增加的织物亲和性太低，以致进行此作用的步骤是无价值的。第四，所叙述并提出权利要求的结构，因为它们具有这样的半酯取代基，所以也必须具有羧烷基类或其酯类的取代基，即在WO-A-99/14245中也叙述过的类型。在后者(酯)的情况下，这些将水解为游离酸的形式。后者的取代度(0.2-2)要比半酯基团高得多，所获得的溶解度的增加将轻易地抵消通过半酯基团水解而对织物亲和力的任何增强。
WO-A-00/18861提供了在处理过程中沉积到基底上的一种水溶性或可水分散的物质，其中该物质包括：
(I)具有聚合均骨架的沉积增强部分；以及
(II)通过对水解稳定的键与沉积增强部分连接的增益剂基团；在处理过程中，这种物质经受不涉及对水解稳定的键的化学变化，并借此变化增加了该物质对基底的亲和力。优选物质为取代的多糖。
WO-A-00/18861提到增益剂基团、润滑剂、铁助剂和织物柔软剂。然而，众所周知硅氧烷物质是特别有用的递送这种增益剂的试剂。到目前为止，一直没有如何使用多糖将硅氧烷递送至棉花基底的具体教导。本发明的目的在于解决该问题。
发明概述
本发明的第一方面提供了一种取代的多糖，包括共价键合至多糖部分的β1-4连接，至少一个沉积增强基团，该基团在使用温度下经历在水中的化学变化以增加取代多糖与基底的亲和力，取代多糖进一步包括一个或多个独立选择的硅氧烷链。
本发明的第二方面提供了一种在基底上沉积硅氧烷的方法，该方法包括本发明第一方面的取代多糖和基底在含水介质中接触。
本发明的第三方面还提供了包括本发明第一方面物质的组合物。特别地，该组合物优选包括一种或多种表面活性剂，并且适用于在洗涤应用例如洗衣。
本发明的另一方面提供了本发明第三方面组合物用于增强组合物对基底的柔化特性的用途。
发明详述
取代多糖
在取代多糖中，优选硅氧烷链通过共价稳定键连接到多糖上。这意味着硅氧烷的键应该足够稳定以便整个过程中在处理环境下不被水解。例如，在洗衣清洁应用中，取代多糖应该足够地稳定以便硅氧烷和多糖之间的键在洗涤液中、洗涤温度下，在硅氧烷沉积在织物上之前不被水解。优选硅氧烷和多糖之间的键使得在40℃下pH为10.5的0.01wt％材料和0.1wt％阴离子表面活性剂的水溶液中，材料的衰减速率常数kd为kd＜10-3s-1。
本发明的取代多糖是水溶性或水可分散的，并且包括一种用至少一个通过水解稳定键协助连接到多糖上的硅氧烷取代的多糖。
此处使用的水溶性是指加入水或另一种水性溶液后物质形成各向同性溶液。
此处使用的水可分散是指加入水或另一种水性溶液后物质形成细分散的悬浮液。
经过化学变化增加取代多糖和基底例如织物的亲和力是指在处理过程期间的某时，进行或已经进行化学变化时物质沉积量比不进行和未曾进行或更加缓慢进行化学变化时的沉积量大，比较是在所有条件相同的情况下进行的，除了影响化学变化速度所必需的那些条件有变化。
在基底上的沉积包括通过吸附、共结晶、包埋和/或粘合沉积。
多糖部分
多糖优选是β1-4连接，并且为纤维素、纤维素衍生物、或另一种和纤维素例如聚甘露糖和葡甘露聚糖具有亲和力的β-1，4-连接多糖。
优选多糖只具有β-1，4连接。任选多糖具有除β-1，4连接之外的连接，例如β-1，3连接。因此任选存在其它的连接。包括某些不是糖环物质的多糖骨架仍在本发明的范围内(不论末端或多糖链内)。
多糖可以是直链的或支化的，许多天然存在的多糖具有至少一定程度的支化度，或者以任何的比率，至少某些糖环在多糖主骨架上以悬挂侧基(因此，它们本身在测定取代度时不予考虑)的形式存在。
多糖包括具有侧链羟基的多个糖环。在本发明的取代多糖中，至少一些羟基各自独立地被一个或多个其它取代基(至少一个是硅氧烷链)取代或替换。一类取代基的″平均取代度″意味着对于在试样中全部多糖分子来说，每个糖环上该类取代基的平均数，对所有糖环进行测定。
沉积增强基团
沉积增强基团是使用中经历化学变化并通过共价稳定键连接到多糖试剂基团的基团。该化学变化导致物质和基底的亲和力增加，下面要进一步谈到。
优选由水解、全水解或键断裂，任选通过酶或其它催化剂催化产生致使基底亲和力增加的化学变化。典型的是酯连接取代基的水解。
“酯连接”意味着-OH上的氢被如R’-CO-、R’SO2-等的取代基代替，与连接在糖环上的残留氧一起形成羧酸酯、磺酸酯(适当的)等。在某些情况下，基团R’可以含有比如杂原子，如与羰基、磺酰基等基团相连的-NH-基团，使得该连接作为一个整体能够看作是氨基甲酸酯等连接。然而，术语“酯连接”仍然包括这些结构。
这些经历化学变化的侧基的平均取代度优选是0.1-3(比如0.3-3)，更优选是0.1-1(比如0.3-1)。
硅氧烷链
此处使用的术语″硅氧烷链″意味着聚硅氧烷或其衍生物。在下文中″优选的整体结构″列举了各种优选的硅氧烷链并且通常是合适的，不论取代多糖是否符合优选的整体结构。
优选的整体结构
优选的本发明取代多糖为通式(I)的纤维素聚合物：
Figure A0281712000111
(任选β1-3连接和/或其它连接和/或其它基团在通式(I)中存在)，其中聚合物的至少一个或多个-OR基团独立地被硅氧烷链和至少一个或多个独立选自下列通式的R基团取代或代替：
其中每个R1独立地选自C1-20(优选C1-6)烷基，C2-20(优选C2-6)链烯基(例如乙烯基)和C5-7芳基(例如苯基)，任何一个R1基团任选被一个或多个独立选自C1-4烷基，C1-12(优选C1-4)烷氧基，羟基，乙烯基和苯基的取代基取代；
每个R2独立地选自氢和如上定义的基团R1；
R3为键或选自C1-4亚烷基，C2-4亚烯基和C5-7亚芳基(例如亚苯基)基团，任意一个基团中的碳原子任选被一个或多个独立选自C1-12(优选C1-4)烷氧基，乙烯基，羟基，卤素和胺基的取代基取代；
每个R4独立地选自氢，反阳离子例如碱金属(优选钠)或1/2Ca或1/2Mg，和定义如上的基团R1；和
基团R和形成连接至各个糖环的键的氧原子一起形成三羧酸或更多元羧酸或其它复杂酸例如柠檬酸、氨基酸、合成氨基酸类似物或蛋白质的酯或半酯基团；
其余R基团选自氢和其它取代基。
如同已经说到的，为了避免怀疑，在通式(I)中，一些基团R可以任选地具有一个或几个比如在前面所叙述的结构。例如一个或几个基团R可以简单地是氢或烷基。
经历化学变化的优选基团可以比如独立地选自如下基团中的一个或几个：乙酸酯，丙酸酯，三氟乙酸酯，2-(2-羟基-1-氧代丙氧基)丙酸酯，乳酸酯，羟乙酸酯，丙酮酸酯、丁烯酸酯、异戊酸酯、肉桂酸酯、甲酸酯、水杨酸酯、氨基甲酸酯、甲基氨基甲酸酯、苯甲酸酯、葡糖酸酯、甲烷磺酸酯、甲苯磺酸酯，富马酸、丙二酸、衣康酸、草酸、马来酸、琥珀酸、酒石酸、天冬氨酸、谷氨酸和苹果酸的酯和半酯基团。
特别优选的这些基团是单乙酸酯、半琥珀酸酯和2-(2-羟基-1-氧代丙氧基)丙酸酯。这里使用的术语“单乙酸酯”表示在纤维素或其它β-1，4多糖骨架上取代度等于或小于1的乙酸酯。
在20-30℃，以及在任何情况下低于50℃，使用在乙酸溶液中的乙酸酐可以得到羟基酸的纤维素酯。当产物溶解时，将液体倒入水中(沸点316，160)。三酯可以如同三乙酸酯的情况一样转化为次级产物。羟基乙酸酯和乳酸酯是最普通的。
通过用分批少量加入的32份NaOH醇溶液处理100份纤维素氯乙酸酯也可以由纤维素氯乙酸酯得到纤维素羟基乙酸酯(GB-A-320842)。
制备纤维素酯的另一个方法包括用另一种较高电离常数的酸进行处理以部分替换纤维素酯中的酸根(FR-A-702116)。将酯与酸在大约100℃下加热，这种酸优选应该是酯的溶剂。用这种方法得到了纤维素的乙酸、草酸、酒石酸、马来酸、丙酮酸、水杨酸和苯基羟基乙酸酯，而且从纤维素三苯甲酸酯得到纤维素苯甲酸-丙酮酸酯。也能够用这种方法制造纤维素乙酸-乳酸酯或乙酸-羟基乙酸酯。作为例子，在100℃下将纤维素乙酸酯(10g)在含草酸(10g)的二氧杂环己烷(75mL)中回流加热2小时。
用这种方法的变化方式制备多元酯。将纤维素的简单酯，比如乙酸酯溶解于两种(或三种)有机酸的混合物中，每种酸的电离常数都要大于乙酸的电离常数(1.82×10-5)。对于固体酸使用适当的溶剂，比如丙酸，二氧杂环己烷和二氯乙烷。如果用一种酸处理混合的纤维素酯，这种酸的电离常数应该大于已经混合的任何一种酸的电离常数。
在水浴中，由40％乙酰化的纤维素乙酸酯(100g)、125mL丙酮酸和125mL的85％乳酸在100℃下加热18小时制备纤维素乙酸-乳酸-丙酮酸酯。产物溶解于水，用乙醚-丙酮沉淀并洗涤。熔点230-250℃。
在这些具有纤维素骨架和酯侧基的物质的情况下，不受任何特殊理论或解释的约束，本发明人推测出沉积的机理如下。
纤维素基本上是不溶解于水的。制备纤维素衍生物进行的酯基键合导致纤维素链或多个纤维素链的环间氢键的断裂，这就增加了水溶解度或可分散性。在处理溶液中，酯基被水解，导致纤维素衍生物和基底如织物的亲和性增加。
在溶剂化基团连接到多糖的情况下，这典型地是通过共价键进行的，它们可以悬挂在骨架上，或者加入到其中。根据溶剂化基团相对于骨架所处的位置，其种类是可以改变的。
在本说明书中，取代多糖通式中使用的″n″下标为聚合物的通用标识。尽管″n″还可以意味着存在于多糖中的实际(平均)重复单元数，″n″也是用来指数均分子量。
取代多糖部分的数均分子量(Mn)通常可以在1,000-200,000范围之内，例如2,000-100,000，例如使用具有多角度激光散射检测装置的GPC测量。
优选用于取代或替换(取决于制备本发明取代多糖的合成路线)通式(I)化合物至少一个-OR基团的硅氧烷链特征为总体上用于本发明取代多糖的优选硅氧烷链，即不论整体结构是否符合通式(I)。
优选硅氧烷链的平均取代度为0.001-0.5，优选0.01-0.5，更加优选0.01-0.1，更加优选0.01-0.05。
还更加优选硅氧烷链的平均取代度为0.00001-0.1，更加优选0.001-0.04，还更加优选0.001-0.01。
优选适于使用的硅氧烷链为以下通式：
Figure A0281712000141
其中不存在L或L为连接基团，并且取代基G1-G3中的一个或两个为甲基，剩余的取代基选自下列通式：
-Si(CH3)2O-基团和-Si(CH3O)(G4)-基团以随机或嵌段形式排列，但是优选随机，
其中n为5-1000，优选10-200，m为0-100，优选0-20，例如1-20，
G4选自通式基团：
-(CH2)p-CH3，其中p为1-18
-(CH2)q-NH-(CH2)r-NH2，其中q和r各自独立为1-3
-(CH2)s-NH2，其中s为1-3
其中t为1-3
-(CH2)u-COOH，其中u为1-10，
其中v为1-10，和
-(CH2CH2O)w-(CH2)xH，其中w为1-150，优选10-20和x为0-10；
G5独立地选自氢，上述定义的G4基团，-OH、-CH3和-C(CH3)3。
其它取代基
除了经历化学变化而增强沉积的硅氧烷链和侧基以外，其它类型的侧基可以任选地存在，即没有赋予增益性能的，以及没有经历化学变化以增强基底亲和力的基团。在其它类基团当中有增强物质溶解性的基团，比如本身是，或者包含一个或几个游离羧酸/盐和/或磺酸/盐和/或硫酸酯的基团。
增强溶解性的取代基的例子包括羧基、磺酰基、羟基、含(多)亚乙氧基和/或(多)亚丙氧基的基团，以及胺基。
其它侧基优选占侧基总数的0-65％，更优选占0-10％。水溶性基团可以占所述其它侧基总数的0-100％，但优选占0-20％，更优选占0-10％，再优选占0-5％。
合成路线
如上所述，优选本发明取代多糖为通式(I)的多糖。进一步，优选的硅氧烷链，不论是对通式(I)化合物或任何其它本发明的取代多糖，优选通过连接基团″-L-″连接。连接基团为用于形成取代多糖的反应物的残基。
本发明的取代多糖可以如下制备：
(a)首先用一个或多个沉积增强基团取代多糖；和
(b)然后连接一个或多个硅氧烷基团。
如果存在任何其它取代基，它们可以已经存在于市场上可买到的多糖中，或在步骤(a)和/或(b)前后进行连接。
虽然步骤(a)和(b)可以颠倒，但反应优选首先进行步骤(a)。
沉积增强基团在公开于WO-A-00/18861的步骤(a)中进行连接。
在步骤(b)中，多糖上的一个或多个羟基与连接至硅氧烷链的活性基团反应，或所述羟基转变为其它能够和连接至硅氧烷链的活性基团反应的基团。下列为合适的相互反应活性基团。在羟基情况下，可以为多糖原有的羟基。然而，一对相互反应活性基团中的一个可以存在于多糖上，另一个连接至硅氧烷链，或反之亦然，适当地选择反应化学过程。在下面详细说明中，为了方便起见，″PSC″是指有或者没有沉积增强基团和/或已经连接的其它取代基的多糖链。″SXC″是指按照以上定义的基团
优选连接基团-L-选自下列基团，其中优选所述基团左端直接连接到糖环或者通过原有的糖-OH基团的一个残余氧连接到糖环，右端连接到-Si(G1G2G3)部分。因此，结构写为PSC-L-SXC。然而，相反结构SXC-L-PSC还在本定义范围内，适当的时候也会涉及。
优选连接基团-L-选自酰胺、酯、醚、氨基甲酸酯、三嗪、碳酸酯、胺和酯-亚烷基连接。
优选酰胺连接为：
Figure A0281712000162
其中G6和G7各自任选存在，各自独立选自间隔基团，例如选自C1-14亚烷基、亚芳基、C1-4亚烷氧基、低聚或聚环氧乙烷部分的残基、C1-4烷基胺或聚胺基团，G8为氢或C1-4烷基。
该连接可以通过
Figure A0281712000171
其中G7和G8按照以上定义，G9为氢或C1-4烷基；和如下通式化合物的反应形成：
Figure A0281712000172
其中G11为羟基、具有活性酯官能性卤素的基团，或适于亲核置换的离去基团例如咪唑或含咪唑基团，其中G6为以上定义基团、或被环状酸酐取代的-CO-G11。活性酯合成公开于M.Bodanszky、″The Peptides″，Vol.1，Academic Press  Inc.，1975，pp105 ff。
相反结构的连接可以通过
Figure A0281712000173
其中G12为开环羧酸酸酐、亚苯基、或以下通式的基团
Figure A0281712000174
或
Figure A0281712000175
G11按照以上定义；
和以下通式基团反应形成
Figure A0281712000181
其中G6和G8按照以上定义。
优选酯连接具有通式
其中G6和G7按照以上定义，G6任选为不存在。
该连接可以通过
Figure A0281712000183
其中G11和G12按照以上定义，和以下通式的基团反应形式：
            SXC-G6-OH
其中G6按照以上定义。
相反的酯连接形成可以通过
            PSC-G7-OH
(即任选具有至少一个残余-OH基团的改性多糖)和以下通式的基团反应形式：
其中G6和G11按照以上定义，或-CO-G11可以被环酐取代。
优选的醚连接具有通式
           -G6-O-G7-
其中G6和G7按照以上定义，任选一个不存在。
该连接可以通过
           PSC-G6-OH
和
的反应形成，其中G15为C1-4亚烷基，G6任选不存在和按照以上定义。
优选的氨基甲酸酯连接为：
其中G6和G7按照以上定义，G6任选为不存在(优选在PSC-L-SXC结构中不存在)
            PSC-G6-OH
            SXC-G7-NCO
其中G6，G7按照以上定义，G6任选为不存在(优选在PSC-L-SXC结构中不存在)
相反结构也可以，但是最简单的排列为PSC-L-SXC，其中G6不存在。最普通为G7是亚烷基时。
后者化合物通过
            SXC-G7-NH2
其中G7按照以上定义。
和碳酰氯反应制备。
其它路线为
       PSC-G6-OH
其中G6按照以上定义，和羰基二亚胺吡咯反应形成
Figure A0281712000201
，反应产物和
       SXC-G7-NH2
反应其中G7按照以上定义。
优选的三嗪连接具有通式
其中G6和G7按照以上定义，G6任选为不存在。
该连接可以通过
       SXC-G7-OH
              或
       SXC-G7-NH2
其中G7按照以上定义，和氰尿酰氯反应，然后和
        PSC-G6-OH
反应，其中G6按照以上定义，但是可以不存在；或(相反-L-)通过
        PSC-G7-OH
和氰尿酰氯(当G7按照以上定义时)反应，然后和以下通式的化合物反应。
        SXC-G6-OH
               或
        SXC-G6-NH2
优选的碳酸酯连接具有通式
其中G6按照以上定义。
该连接可以通过
        PSC-OH
        SXC-G6-OH
在羰基二亚胺吡咯或碳酰氯的存在下反应形成。
优选的胺连接具有通式
其中G6、G7、G8、G9和G15按照以上定义。
该连接可以通过
Figure A0281712000221
其中G6-G9按照以上定义；和
Figure A0281712000222
反应形成，其中G15按照以上定义。
优选的酯-亚烷基连接具有通式
Figure A0281712000223
其中G7按照以上定义。
该连接可以通过
           PSC-OH
Figure A0281712000224
的反应形成，然后在铂催化剂存在下与氢-封端硅氧烷链化合物(即G5＝H)反应。
组合物
按照本发明第一方面的取代多糖可以结合入只含稀释剂(可以包括固体和/或液体)和/或同时包含活性成份的组合物中。所述组合物中通常包括0.01％-25％(重量)的化合物，优选0.1％-10％，最优选0.5％-3％。
在组合物中的活性成分优选是表面活性剂或织物调理剂。可以包括一种以上的活性成分。对于某些应用可以使用混合的活性成分。
本发明组合物可以呈任何一种物理形式，比如固态如粉末或颗粒、片、固体条、膏状物、凝胶或液体，特别是水基液体。本组合物特别可以用在洗衣组合物中，特别是用在液体、粉末或片状的洗衣组合物中。
本发明组合物优选是洗衣组合物，特别是主洗(织物洗涤)组合物或漂洗时添加的柔化组合物。主洗组合物可以包括织物柔软剂，而漂洗时添加的织物柔软组合物可以包括表面活性化合物，特别是如果适当可包括非离子表面活性化合物。
本发明洗涤组合物可以含有表面活性化合物(表面活性剂)，它可以选自皂类和非皂类的阴离子、阳离子、非离子、两性和两性离子表面活性化合物及其混合物。许多适用的表面活性化合物是可得到的，在文献中已有充分的叙述，比如在Schwartz、Perry和Berch所著的《表面活性剂和洗涤剂》(Surface-Active Agent andDetergent)，卷1和卷11中。
可以使用的优选洗涤活性化合物是肥皂和合成的非皂类阴离子和非离子化合物。
本发明组合物可以含有线形的烷基苯磺酸盐，特别是烷基链长为C8-C15的线形烷基苯磺酸盐。该线形烷基苯磺酸盐的含量优选为0-30wt％，更优选为1-25wt％，最优选为2-15wt％。
本发明组合物可以以上面所述的百分比含有其它的阴离子表面活性剂。适当的阴离子表面活性剂对本领域的专业人员是已知的。其例子包括伯烷基和仲烷基的硫酸盐，特别是C8-C15的伯烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烯烃磺酸盐、烷基二甲苯磺酸盐、琥珀酸二烷基酯磺酸盐和脂肪酸酯磺酸盐。一般优选钠盐。
本发明组合物还可以含有非离子表面活性剂。可以使用的非离子表面活性剂包括伯醇和仲醇的乙氧基化物，特别是每摩尔醇平均用1-20摩尔环氧乙烷乙氧基化的C8-C20脂肪醇，更特别是每摩尔醇平均用1-10摩尔环氧乙烷乙氧基化的C10-C15脂肪族伯醇和仲醇。非乙氧基化的非离子表面活性剂包括烷基聚糖苷、甘油单醚和聚羟基酰胺(葡糖酰胺)。
非离子表面活性剂的含量优选为0-30wt％，更优选为1-25wt％，最优选为2-15wt％。
在本发明组合物中可以使用任何传统的织物调理剂。织物调理剂可以是阳离子的或非离子的。如果织物调理化合物是要用在主要洗涤组合物中，该化合物一般是非离子的。对于在漂洗阶段的应用，它们一般是阳离子的。其用量可以是比如组合物重量的0.5-35％，优选是1-30％，更优选是3-25％。
合适的阳离子织物柔软化合物为基本上不溶于水的季铵材料，包含平均链长大于或等于C20的一个烷基或链烯基长链，更加优选化合物包含极性端基和平均链长大于或等于C14的两个烷基或链烯基链。优选织物柔软化合物具有各自平均链长大于或等于C16的两个长烷基链或链烯基链。最优选至少50％的长链烷基或链烯基的链长为C18或以上。优选织物柔软化合物的长链烷基或链烯基基本为线性。
季铵化合物具有两个长链脂族基，例如，二硬脂酰基二甲基氯化铵和二(硬化牛油烷基)二甲基氯化铵，广泛用于市场上可买到的漂洗调理剂组合物。其它的该阳离子化合物实例公开于″Surfactants Science Series″V 34 ed.  Richmond 1990，V 37 ed.Rubingh 1991和V 53 eds.Cross和Singer 1994，Marcel Dekker Inc.New York″。
任何常用形式的该化合物可以用于本发明组合物。织物柔软化合物优选为提供优异柔化性能的化合物，并且特征为链熔化Lβ到Lα转变温度大于25℃，优选大于35℃，最优选大于45℃。可以通过″Handbook of Lipid Bilayers″，D Marsh、CRC Press、Boca Raton、Fla，1990(P137和337)定义的差示扫描量热法测量Lβ到Lα转变。
基本上不溶于水的织物柔软化合物定义为20℃下软化水中溶解度小于1×10-3wt％的织物柔软化合物。优选织物柔软化合物溶解度小于1×10-4wt％，更加优选小于1×10-8-1×10-6wt％。
特别优选的阳离子织物柔软化合物，即不溶于水的季铵材料，具有两个C12-22烷基或链烯基基团，通过至少一个酯连接，优选两个酯连接连接到分子上。一种特别优选的酯连接季铵材料可以表示为通式：
Figure A0281712000251
其中每个R5基团各自独立选自C1-4烷基或羟烷基或C2-4链烯基；每个R6基团各自独立选自C8-28烷基或链烯基；并且其中R7为线性或支化1-5个碳原子的亚烷基，T为
Figure A0281712000252
或
Figure A0281712000253
p为0或为1-5的整数。
该通式中特别优选的化合物为二牛油酰氧基乙基二甲基氯化铵和/或其硬化牛油类似物。
第二优选类型的季铵材料可以表示为通式：
Figure A0281712000254
其中R5，p和R6按照上述定义。
第三优选类型的季铵材料为衍生自三乙醇胺(以下简称′TEAquats′)的季铵，如公开于美国专利3,915,867，并表示为通式：
(TOCH2CH2)3N+(R9)
其中T为H或(R8-CO-)，其中R8基团各自独立选自C8-28烷基或链烯基，R9为C1-4烷基或羟烷基或C2-4链烯基。例如N-甲基-N，N，N-三乙醇胺二牛油酯或二硬化牛油酯季铵氯化物或甲硫酸盐。市场上可买到的TEA quats实例包括Rewoquat WE18和Rewoquat WE20，都是部分不饱和的(WITCO生产)、Tetranyl AOT-1，完全饱和(KAO生产)和Stepantex VP 85，完全饱和(Stepan生产)。
生物可降解的季铵材料是有益的。
优选的该类材料例如1，2-二(硬化牛油酰氧基)-3-三甲基丙烷氯化铵和其制备方法，例如公开于美国专利号4,137,180(LeverBrothersCo)。优选这些材料包含少量的相应单酯，如美国专利号4,137,180所述，例如，1-硬化牛油酰氧基-2-羟基-3-三甲基丙烷氯化铵。
其它有用的阳离子软化剂是烷基吡啶盐和取代的咪唑啉类。也有用的是伯、仲、叔胺和脂肪酸与烷基聚胺的缩合产物。
组合物可以替换或另外包含水溶性阳离子织物柔软剂，如公开于GB2039556B(Unilever)。
组合物可以包含阳离子织物柔软化合物和油，例如公开于EP-A-0829531。
组合物可以替换或另外包含非离子的织物软化剂例如羊毛脂和其衍生物。
卵磷脂及其它磷脂也是合适的柔软化合物。
在织物柔软组合物中可以存在非离子稳定剂。合适的非离子稳定剂可以是例如线性C8-C22烷氧化醇和10-20摩尔的烯化氧，C10-C20醇，或其混合物。其它稳定剂包括抗团聚聚合物，如公开于EP 0415698A2和EP 0458599B1。
有利地非离子稳定剂是线性C8-C22烷氧化醇和10-20摩尔的烯化氧。优选非离子稳定剂含量为0.1-10％(重量)，更加优选0.5-5％(重量)，最优选1-4％(重量)。季铵化合物和/或其它阳离子软化剂与非离子稳定剂的摩尔比适合地为40∶1-约1∶1，优选18∶1-约3∶1。
组合物也可以包含脂肪酸，例如C8-C24烷基或链烯基单羧酸或其聚合物。优选使用饱和脂肪酸，尤其是硬化牛油C16-C18脂肪酸。优选脂肪酸为非皂化，更加优选脂肪酸为游离的，例如油酸、月桂酸或牛油酸。优选脂肪酸物质的含量超过0.1％(重量)，更加优选超过0.2％(重量)。浓缩的组合物可以包含0.5-20％(重量)的脂肪酸，更加优选1％-10％(重量)。季铵物质或其它阳离子软化剂与脂肪酸物质的重量比优选为10∶1-1∶10。
也可以包括某些可用于织物主洗涤组合物的单烷基阳离子表面活性剂。可以使用的阳离子表面活性剂包括通式R1R2R3R4N+X-的季铵盐，其中R基团为长或短烃链，通常为烷基、羟烷基或乙氧基化烷基，X为反离子(例如化合物中R1为C8-C22烷基，优选C8-C10或C12-C14烷基，R2为甲基，R3和R4可以相同或不同，为甲基或羟乙基)；和阳离子酯(例如胆碱酯)。
将根据洗涤组合物预期的用途来选择表面活性化合物(表面活性剂)的种类和用量。在织物洗涤组合物中，正如专业配方人员已知的，用于手洗的产品和用于在不同类型洗衣机中使用的产品是不同的。可以选择不同的表面活性剂体系。
表面活性剂的总量还取决于预期的最终用途，比如在手洗织物组合物中可以高达60wt％。在机洗织物组合物中，适当用量一般是5-40wt％。组合物一般含有至少2wt％的表面活性剂，比如2-60％，优选15-40％，最优选25-35％。
适合于大多数自动织物洗涤机中使用的洗涤组合物一般含有阴离子非皂类表面活性剂，或者非离子表面活性剂，或者它们以任何适当的比例的组合，任选与肥皂一起使用。
当本发明组合物用作织物主洗洗涤组合物时，它还将含有一种或几种洗涤助洗剂。组合物中洗涤助洗剂的总量一般为5-80wt％，优选为10-60wt％。
可以存在的无机助洗剂包括：如GB1,437,950(Unilever)中所公开的碳酸钠，如果需要可与碳酸钙晶种一起使用；如GB 1473201(Henkel)所公开的结晶或无定形的硅铝酸盐，比如沸石；如GB1,473,202(Henkel)中所公开的无定形硅铝酸盐以及如GB1,470,250(Procter & Gamble)中所公开的结晶/无定形混合硅铝酸盐，和在EP 164,514B(Hoechst)中公开的层合硅酸盐。无机磷酸盐助洗剂，比如原磷酸钠、焦磷酸钠和三聚磷酸钠也适合于本发明使用。
本发明组合物优选含有碱金属硅铝酸盐，优选是硅铝酸钠助洗剂。硅铝酸钠的用量一般是10-70wt％(以无水计)，优选25-50wt％。
碱金属硅铝酸盐可以是结晶的或者是无定形的，或者是它们的混合物，其通式为0.8-1.5Na2O·Al2O3·0.8-6SiO2。
这些物质含有某些结合水，并要求具有至少为50mgCaO/g的钙离子交换能力。优选的硅铝酸钠含有1.5-3.5SiO2单元(在上式中)。如在文献中所充分叙述的，通过硅酸钠和铝酸钠之间的反应能容易制备无定形的以及结晶的物质。在比如GB 1,429,143(Procter & Gamble)中叙述了适用的晶体硅铝酸钠离子交换洗涤助洗剂。这类优选的硅铝酸钠是已知的商品沸石A和X和它们的混合物。
沸石可以是现在已广泛地用在洗衣粉中的商品沸石4A。然而，如在EP 384,070A(Unilever)中所叙述的和提出权利要求的，按照本发明的一个优选实施方案，加入到本发明组合物的沸石助洗剂是尽可能大的铝沸石P(沸石MAP)。沸石MAP被定义为P类沸石的碱金属硅铝酸盐，其硅∶铝比不超过1.33，优选为0.90-1.33，更优选为0.90-1.20。
特别优选的沸石MAP，其硅∶铝比不超过1.07，更优选为大约1.00。沸石MAP的钙结合能力一般为每g无水物质至少150mgCaO。
可以使用的有机助洗剂包括聚羧酸盐聚合物，比如聚丙烯酸盐、丙烯酸/马来酸共聚物和丙烯酸次膦酸盐、单体多元羧酸盐，如柠檬酸盐、葡糖酸盐、氧联二琥珀酸盐、甘油的单、二和三琥珀酸酯、羧甲氧基琥珀酸酯、羧甲氧基丙二酸酯、吡啶二羧酸酯、羟乙基亚胺基二乙酸酯、烷基和烯基的丙二酸酯和琥珀酸酯，以及磺化的脂肪酸盐。此名单不是穷举的。
特别优选的有机助洗剂是柠檬酸盐，适当的用量是5-30wt％，优选是10-25wt％，以及丙烯酸聚合物，更优选是丙烯酸/马来酸共聚物，其适当的用量是0.5-15wt％，优选是1-10wt％。
无论是无机的还是有机的，助洗剂优选以碱金属盐的形式存在，特别是钠盐的形式。
本发明组合物还可以适当地含有漂白系统。织物洗涤组合物希望可含有过氧漂白化合物，比如能够在水溶液中产生过氧化氢的无机过酸盐或有机过氧酸。
适当的过氧漂白化合物包括有机过氧化物比如过氧化脲，和无机过酸盐如过硼酸、过碳酸、过磷酸、过硅酸和过硫酸的碱金属盐。优选的无机过酸盐是过硼酸钠单水合物和四水合物，以及过碳酸钠。
特别优选的是过碳酸钠，它使保护涂层耐由水引起的去稳定作用。如在GB2,123,044B(Kao)中所述，过碳酸钠使保护涂层包含偏硼酸钠和硅酸钠。
过氧漂白化合物存在的适当量是0.1-35wt％，优选0.5-25wt％，过氧漂白化合物可以与漂白活化剂(漂白前体)联合使用，以改善在较低的洗涤温度下的漂白作用。漂白前体的适宜含量是0.1-8wt％，优选是0.5-5wt％。
优选的漂白前体是过氧羧酸前体，更特别为过乙酸前体和过壬酸前体。本发明使用的特别优选的漂白前体是N，N，N’N’-四乙酰基乙二胺(TAED)和壬酰氧基苯磺酸钠(SNOBS)。在US 4,751,015和US 4,818,426(Lever Brother公司)和EP 402,971A(Unilever)中公开的新型季铵和鏻漂白前体和在EP 284,292A和EP 303,520A(Kao)中公开的阳离子漂白前体也是有意义的。
漂白系统可以用过氧酸补充或者用它替代。在US 4,686,063和US 5,397,501(Unileve)可以找到这样的过氧酸的例子。一种优选的例子是在EP A325,288、EP A349,940、DE 3823172和EP325,289中叙述的酰亚胺基过氧羧酸类的过酸。一种特别优选的例子是邻苯二甲酰亚胺过氧己酸(PAP)。这种过酸的适宜含量是0.1-12％，优选0.5-10％。
还可以有漂白稳定剂(过渡金属螯合剂)。适当的漂白稳定剂包括乙二胺四乙酸(EDTA)、聚膦酸盐如Dequest(商标名)、和非磷酸盐稳定剂如EDDS(乙二胺二琥珀酸)。这样的漂白稳定剂也可以专门在含有少量漂白剂或非漂白剂的产物中去除污渍。
如在EP 458397A、EP 458398A和EP 509,787A(Unilever)中叙述的，一种特别优选的漂白系统含有过氧化漂白化合物(优选，任选与漂白活化剂一起使用的过碳酸钠)和过渡金属漂白催化剂。
本发明组合物还可以含有一种或几种酶。适当的酶包括可在洗涤组合物中加入的蛋白酶、淀粉酶、纤维素氧化酶、过氧化酶和脂酶。优选的分解蛋白的酶(蛋白酶)是有催化活性的蛋白质物质，当在织物污渍中有蛋白质类型的污垢存在时，它能够通过水解反应降解或改变污垢的蛋白质类型。它们可以是任何适当来源的，比如来自植物、动物、细菌或酵母。
可以得到不同性质、不同来源和在4-12的不同pH值范围具有活性的分解蛋白的酶或蛋白酶，它们都可以用于本发明。适当的分解蛋白的酶的例子是枯草菌素和Alcalase(商标名)，前者由特殊的菌株BSubtilis B Licheniformis得到，由Genencor International N.V.公司(Delft，荷兰)以商标名Maxatase商品化，后者由丹麦哥本哈根的Novozymes工业公司供应。
特别适用的是由在8-12的pH值下具有最大活性的芽孢杆菌属菌株得到的蛋白酶，它已由比如Novozymes工业公司商品化，注册的商品名是Esperase(商标名)和Savinase(商标名)。在GB 1,243,785中叙述了这些酶及其类似物的制备。其它的商品化蛋白酶是Kazusase(商标名，由日本昭和电工提供)、Optimase(商标名，由西德汉诺成的MilesKali化学公司提供)和Superase(商标名，由美国Pfizer公司提供)。
一般使用颗粒状的洗涤用酶，用量为约0.1-约3.0wt％，然而可以使用任何适当物理形式的酶。
本发明组合物可以含有碱金属碳酸盐，优选是碳酸钠，以提高洗涤性能和易加工性能。适当的碳酸钠含量可以是1-60wt％，优选2-40wt％。然而含有很少或不含碳酸钠的组合物也在本发明的范围之内。
加入少量粉末结构剂可以改善粉末的流动性，比如加入脂肪酸(或脂肪酸皂)、蔗糖、丙烯酸盐或丙烯酸盐/马来酸盐共聚物或硅酸钠。一种优选的粉末结构剂是脂肪酸皂，适当的含量是1-5wt％。
在本发明洗涤组合物中可以存在的其它物质包括硅酸钠、抗再沉积剂如纤维素类聚合物、清除污物聚合物、无机盐如硫酸钠，如果合适的话可加入泡沫控制剂或泡沫促进剂、分解蛋白质的和分解脂肪的酶、染料、色母粒、荧光增白剂和去偶合聚合物。这个名单不是穷举性的。然而，在本发明第一方面的物质中加入许多这些组分能更好地传递增益剂基团。
洗涤组合物用作主洗剂，当在洗涤液中稀释时(在一个典型的洗涤周期内)，一般使洗涤液的pH值为7-10.5。
通过将相容的对热不敏感组分的浆液进行喷雾干燥，然后继续喷雾或者加入后计量的那些不适于浆液加工的成分，适当地制备了颗粒状洗涤组合物。有经验的洗涤剂配方人员总会毫无困难地决定在浆液中应该包括什么成分和不应该包括什么成分。
本发明颗粒状洗涤组合物优选具有的堆积密度是至少400g/L，更优选是至少500g/L。特别优选的组合物的堆积密度至少是650g/L，更优选至少是700g/L。
可以通过将喷雾干燥的粉末进行后塔式致密化，或者通过完全非塔的方法，如干混和造粒来制备这样的粉末，在这两种情况下，使用高速共混机/造粒机是有益的。比如在EP-340,013A、EP-367,339A、EP-390,251A和EP-420,317A(Unilever)中叙述了使用高速共混机/造粒机的方法。
可以通过以任何希望的顺序混合洗涤组合物的主要成分和任选的成分，提供含有所要求含量的组分的组合物，以此制备液体洗涤组合物。本发明的液体洗涤组合物可以是浓缩形式。这意味着它与传统的液体洗涤剂相比含有更少的水。
基底
基底可以是希望在其上面沉积硅氧烷和进行处理如洗涤或漂洗过程的任何基底。
该基底特别可以是织物，优选是棉织物。
已经发现，当使用天然织物基底，如棉布，或者含棉的混纺织物时，会得到特别好的结果。
处理
可以通过任何适当的方法，比如洗涤、浸泡或漂洗该基底来进行用本发明的物质对基底的处理。
该处理一般总涉及洗涤或漂洗的方法，比如在洗涤机的主洗或漂洗周期中的处理，还涉及让基底与含有本发明物质的水性介质接触。
下面将参照非限定性的实施例更详细地解释本发明。
在下面实施例中的百分数应被理解为重量百分数。在下面表中合计不达100的数值应被理解为重量份。
实施例1-合成酯连接纤维素单乙酸酯(CMA)硅氧烷样品
将单羧基癸基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)原料(Mwt 5,000；1.5g，0.23mmol)在氮气强烈搅拌下分散于二甲基乙酰胺(10cm3)中。然后加入羰基二咪唑(37mg，0.23mmol)，并在氮气下搅拌70℃加热分散体2小时。然后加入在二甲基乙酰胺(10ml)中的纤维素单乙酸酯(DS 0.58；1g，5.3mmol当量，以伯羟基为基准)溶液，进一步连续搅拌并加热20小时。随后滤出混合物，强力搅拌滤液加入丙酮至产生白色沉淀物。滤出沉淀物，用丙酮洗涤，真空干燥得到白色聚合物(1.01g)。从聚合物的1H NMR(80℃，20％DCl在D2O中水解两小时后)和归一化端基异构质子的积分以及归一化乙酸酯基团为0.58，Si-CH3基团(在0.0ppm)积分得到硅氧烷基团总取代度(DS)为0.04。
实施例2-制备PDMS接枝纤维素单乙酸酯：通过碳酸酯连接PDMS
将卡必醇(羟基)封端的PDMS(Mwt 5,000；11.5g，2.3mmol)用1/4氢氧化钠颗粒分散在无水二甲基乙酰胺(20ml)中。加入1，1′-羰基二咪唑(0.74g，4.6mmol)之前，在氮气下搅拌加热(60℃)溶液30分钟。两小时后加入在二甲基乙酰胺(100ml)中的纤维素单乙酸酯(10g)溶液，进一步连续搅拌加热18小时。然后在室温下冷却溶液，强力搅拌缓慢加入丙酮(500ml)以产生浅棕色沉淀物，滤出聚合物并用乙酸酯连续萃取18小时进行洗涤。最后，在40℃下真空干燥聚合物18小时得到淡黄色固体(3.87g)。从聚合物的1H NMR(80℃，20％DCl在D2O中水解1小时后)和归一化端基异构质子的积分以及归一化乙酸酯基团为0.58，Si-CH3基团(在0.0ppm)积分得到PDMS基团的总DS为0.0063。
实施例3-制备PDMS接枝纤维素单乙酸酯：通过氨基甲酸酯连接PDMS
在无水二甲基乙酰胺(100ml)中溶解纤维素单乙酸酯(10g)，在氮气下搅拌并加热(60℃)，然后加入1，1 ′-羰基二咪唑(0.74g，4.6mmol)和1/4氢氧化钠，进一步搅拌并加热溶液2小时。然后加入二甲基乙酰胺(50ml)中的氨基丙基封端的PDMS(Mwt 1,000；6.9g，6.0mmol)溶液，进一步搅拌和加热溶液18小时。离心得到的浆液，强力搅拌上层清液，逐滴加入丙酮(500ml)得到灰白色聚合物。滤出沉淀物，用丙酮(300ml)洗涤，真空干燥(40℃)得到黄褐色固体(2.2g)。从聚合物的1H NMR(80℃，20％DCl在D2O中水解1小时后)和归一化端基异构质子的积分以及归一化乙酸酯基团为0.58，Si-CH3基团(在0.0ppm)积分得到PDMS基团的总DS为0.039。
实施例4-在洗涤剂配方中使用CMA-硅氧烷以产生织物护理增益
配方
成分     含量/重量份
    实施例     对比A
NaLAS     20.9     20.9
C12-15 7EO醇乙氧基化物     20.9     20.9
碳酸钠     31.3     31.3
碳酸氢钠     10.2     10.2
聚合物A     16.7     -
聚合物B     -     16.7
聚合物A为描述于实施例1中的用接枝聚甲基硅氧烷改性的纤维素乙酸酯。
聚合物B为分子量16200、取代度0.58的纤维素乙酸酯，没有接枝聚二甲基硅氧烷。
在两个已经加入200ml水(法国硬度16°)、0.478g实施例配方或对比配方A的Rotawash锅中在40℃制备洗涤液。每个锅也加入一片(20cm×20cm)白色丝光纺织棉和一片(20cm×20cm)用1％直接红80染色的类似棉布。在40℃用40rpm标准搅拌速度洗涤织物30分钟。洗涤结束后，用1000ml水(20℃，法国硬度16°)漂洗各个织物两次。在环境温度下空气干燥织物系列，然后对每个织物进行五次相同的洗涤过程。干燥来自各个洗涤条件的第五次洗涤的″白色″布料，然后贮存在湿度控制房间(65℃湿度，23℃温度)24小时以达到平衡。此后在Kawabata剪切机上测量布料，以得到剪切hystersis参数作为2HG5值。该值是衡量织物的纤维和纱线之间润滑性能的尺度，与柔软度和皱痕降低有关(REF：使用Kawabata装置评估硅氧烷织物柔软剂，A.J.J.Sabia和A.M.m。Pagliuchi)。2HG5值越低，织物的柔软度越大。
    Kawabata 2HG5值
5次洗涤得到的白布     实施例配方6.15     对比配方6.83
配方实施例：
实施例5-8是配方实施例，在每个实例中“聚合物A”分别是指
实施例1或2的物质。
原始材料说明：
组分 说明
LAS 烷基苯磺酸Marlon AS3，Huls生产
Na-PAS NaOH中和的伯烷基苯磺酸
Dobanol 25-7 C12-15乙氧基化醇，7EO，shell生产
沸石 Wassalith P，Degussa生产
STPP 三聚磷酸钠，Thermphos NW，Hoechst生产
Dequest 2066 金属螯合剂，Monsanto生产
脂酶 型号100L，Novo生产
Savinase 16L 蛋白酶，Novo生产
SokalanCP5 丙烯酸/马来酸助洗剂聚合物，BASF生产
抗絮凝聚合物 EP-A-346995公开的聚合物A-11
SCMC 羧甲基纤维素钠
次要成分 抗再沉积聚合物，过渡金属清除剂/漂白稳定剂，荧光增白剂，染料转移抑制聚合物，酶
聚合物A 实施例1指定物质
实施例5 喷雾干燥粉末
组分     ％w/w
Na PAS     11.5
Dobanol 25-7     6.3
肥皂     2
沸石     24.1
SCMC     0.6
柠檬酸钠     10.6
碳酸钠     23
聚合物A     0.3
Dequest2066     0.4
SokalanCP5     0.9
Savinase 16L     0.7
脂酶     0.1
次要组分     0.4
水/盐     合计100％
实施例6 由非喷雾干燥法制备的洗涤剂颗粒
组分     ％w/w
Na PAS     13.5
Dobanol 25-7     2.5
STPP     45.3
碳酸钠     4
聚合物A     0.28
硅酸钠     10.1
次要组分     1.5
水     合计100％
实施例7 各向同性洗衣液
组分     ％w/w
柠檬酸钠     10.7
丙二醇     7.5
乙二醇     4.5
硼酸钠     3
Savinase 16L     0.3
脂酶     0.1
聚合物A     0.25
单乙醇胺     0.5
可可脂肪酸     1.7
NaOH(50％)     2.2
LAS     10.3
Dobanol  25-7     6.3
LES     7.6
次要组分(用NaOH调节pH值至7)     1.3
水     合计100％
实施例8 结构化洗衣液
组分     ％w/w
LAS     16.5
Dobanol 25-7     9
油酸(Priolene(6907))     4.5
沸石     15
KOH，中和酸并调节pH至8.5
柠檬酸     8.2
抗絮凝聚合物     1
蛋白酶     0.38
脂酶     0.2
聚合物A     0.15
次要组分     0.4
水     合计100％

Claims (21)

1.一种取代多糖，包含共价键合至多糖部分的β1-4连接，至少一个沉积增强基团，该基团在使用温度下经历在水中的化学变化以增加取代多糖与基底的亲和力，该取代多糖进一步包含一个或多个独立选择的硅氧烷链。
2.权利要求1的取代多糖，其中硅氧烷链的平均取代度为0.001-0.5，优选0.01-0.5，更优选0.01-0.1，更加优选0.01-0.05。
3.权利要求1或2的组合物，其中取代多糖仅包含β1-4连接。
4.权利要求1或2的组合物，其中取代多糖包含其它连接。
5.权利要求4的组合物，其中取代多糖包含β1-4和β1-3连接。
6.权利要求5的组合物，其中β1-3和β1-4连接的重量比为1∶100-1∶2。
7.前述任一项权利要求的取代多糖，其中硅氧烷链独立选自下列通式：
其中不存在L或L为连接基团，并且取代基G1-G3中的一个或两个为甲基，剩余的取代基选自下列通式：
-Si(CH3)2O-基团和-Si(CH3O)(G4)-基团以随机或嵌段形式排列，但是优选随机，
其中n为5-1000，优选10-200，m为0-100，优选0-20，例如1-20，
G4选自通式基团：
-(CH2)p-CH3，其中p为1-18
-(CH2)q-NH-(CH2)r-NH2，其中q和r各自独立为1-3
-(CH2)s-NH2，其中s为1-3
其中t为1-3
-(CH2)u-COOH，其中u为1-10，
其中v为1-10，和
-(CH2CH2O)w-(CH2)xH，其中w为1-150，优选10-20和x为0-10；
G5独立地选自氢，上述定义的G4基团，-OH、-CH3和-C(CH3)3。
8.权利要求7的取代多糖，其中L选自酰胺连接，酯连接，醚连接，氨基甲酸酯连接，三嗪连接，碳酸酯连接，胺连接和酯-亚烷基连接。
9.前述任一项权利要求的取代多糖，其中化学变化为水解，全水解或键断裂，任选酶催化或其它催化剂催化。
10.前述任一项权利要求的取代多糖，其中经历化学变化的基团包含一个或多个通过酯键连接至多糖的基团。
11.前述任一项权利要求的取代多糖，具有如下通式(I)：
(任选β1-3连接和/或其它连接和/或其它基团在通式(I)中存在)，其中聚合物的至少一个或多个-OR基团独立地被硅氧烷链和至少一个或多个独立选自下列通式的R基团取代或代替：
Figure A028171200004C2
其中每个R1独立地选自C1-20(优选C1-6)烷基，C2-20(优选C2-6)链烯基(例如乙烯基)和C5-7芳基(例如苯基)，任何一个R1基团任选被一个或多个独立选自C1-4烷基，C1-12(优选C1-4)烷氧基，羟基，乙烯基和苯基的取代基取代；
每个R2独立地选自氢和如上定义的基团R1；
R3为键或选自C1-4亚烷基，C2-4亚烯基和C5-7亚芳基(例如亚苯基)基团，任意一个基团中的碳原子任选被一个或多个独立选自C1-12(优选C1-4)烷氧基，乙烯基，羟基，卤素和胺基的取代基取代；
每个R4独立地选自氢，反阳离子例如碱金属(优选钠)或1/2Ca或1/2Mg，和定义如上的基团R1；和
基团R和形成连接至各个糖环的键的氧原子一起形成三羧酸或更多元羧酸或其它复杂酸例如柠檬酸、氨基酸、合成氨基酸类似物或蛋白质的酯或半酯基团；
其余R基团选自氢和其它取代基。
12.权利要求10或11的取代多糖，其中酯连接基团选自羧酸酯。
13.权利要求10-12之一的取代多糖，其中酯连接基团独立地选自一个或多个乙酸酯，丙酸酯，三氟乙酸酯，2-(2-羟基-1-氧代丙氧基)丙酸酯，乳酸酯，羟乙酸酯，丙酮酸酯、丁烯酸酯、异戊酸酯、肉桂酸酯、甲酸酯、水杨酸酯、氨基甲酸酯、甲基氨基甲酸酯、苯甲酸酯、葡糖酸酯、甲烷磺酸酯、甲苯磺酸酯，富马酸、丙二酸、衣康酸、草酸、马来酸、琥珀酸、酒石酸、天冬氨酸、谷氨酸和苹果酸的酯和半酯基团。
14.前述任一项权利要求的取代多糖，其中糖环上经历化学变化的基团的平均取代度为0.1-3，优选0.1-1。
15.前述任一项权利要求的取代多糖，进一步包含一个或多个既不是经历化学变化以增强基底亲和力的基团、也不是硅氧烷链的其它侧基。
16.权利要求15的取代多糖，其中其它侧基的平均取代度为0.01-0.5，优选0.01-0.05。
17.一种在基底上沉积硅氧烷的方法，所述方法包括在水溶液中将基底和任意一项前述权利要求的取代多糖接触。
18.一种包括权利要求1-16任何一项的取代多糖和至少一种其它组分的组合物。
19.权利要求18的组合物，其中其它组分包括表面活性剂。
20.权利要求18或19的组合物，包含0.01％-25％，优选0.1％-10％，更优选0.5％-3％重量的权利要求1-16任何一项的取代多糖。
21.权利要求18-20任意一项的组合物用于增强组合物对基底柔化特性的用途。
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