CN1548470A - 具有高介电常数的树脂组合物及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有高介电常数的树脂组合物，其包含(a)环氧树脂；(b)硬化剂；(c)陶瓷粉末；及(d)高极性基改质树脂。本发明亦涉及一种制造印刷电路板的方法，其包括将本发明组合物用于印刷电路板上内埋的电容材料中。

Description

具有高介电常数的树脂组合物及其使用方法

发明领域

本发明涉及一种具有高介电常数的树脂组合物及其用途。

现有技术

随着科技发展，各项电子产品无不朝向轻薄短小及高功能化的趋势发展，但由于在印刷电路板上的各种被动组件数目越来越多，特别是电阻、电容及电感等表面黏着型(SMD)的被动组件，这些数以百计的被动组件即使将其尺寸不断的缩小，仍旧占了电路板上极大的面积，因而阻碍了小型化的发展。为了改善此缺点，将这些被动组件薄膜化，然后内建于电路板中，可有效缩小面积10至20倍，并因为减少焊接点而提高可靠度。

过去对于内埋电容器于印刷电路板上有许多研究，例如台湾专利公告第203677号中描述一种制造内部电容器的方法，其需使用两个导电箔及一介于其间的介电层并施予加热及加压处理使成为一电路板，但是该专利并未提及何种材料可作为该介电层。另外，该专利介电层上的导体需先经蚀刻作好线路图形再进行多层板的压合，此制程较浪费布线面积，且不适用于可制造低线宽、线距、含盲埋孔的多层印刷电路板的增层技术(build up)中。

为因应未来高密度构装的需求，新的技术发展是将电容内埋于基板中，以提高构装密度及节省布线面积。就内埋电容材料方面而言，目前一般的技术是将强诱电性陶瓷粉末(ferro-electric ceramic powders)，如钛酸钡(BaTiO₃)与钛酸铅(PbTiO₃)等，混入绝缘材料如环氧树脂中形成一介电材料，或者是将其浸渍玻纤布后形成胶片(prepreg)应用于多层印刷电路板的内藏电容层制作。例如，美国专利第5,796,587号揭示一种将电容埋入构装电路板中的方法，其使用的材料为85重量百分比的钛酸钡粉末与环氧树脂的混合物，将此材料涂在预钻孔的导体层上，再将的堆栈，并以一般压合方式，制成内藏电容的电路板。美国专利第5,162,977号则揭示一种内含高电容能量分布核层(core)的印刷电路板的制作及组装流程，其高介电常数材料是由环氧树脂加上强诱电性陶瓷粉末所形成的胶液浸渍玻纤布所制成。

上述两篇美国专利是利用改变陶瓷粉末的种类、填充量及颗粒大小来影响介电常数。但此方法存有一限制，即强诱电性陶瓷粉末如钛酸钡(BaTiO₃)或其掺合物或掺杂物，在高温(约1300℃)或低温(约750℃)共烧的后，所形成的钙钛矿晶格构造才具有高介电常数。然而，印刷电路板的加工温度不会高于250℃(此远低于该低温共烧的温度)，在此温度下，强诱电性陶瓷粉末并无法形成具高介电常数的晶格。所以一般印刷电路板上的内埋电容材料，其介电常数都不高。

此外，藉增加陶瓷粉末填充量来增加介电常数，虽有其效果，但填充量易有所限制，且填充量过高将使材料变脆，容易碎裂，并不适于印刷电路板制程。

美国专利第5,800,575号揭示以纳米粉末(nanopowder)填充绝缘材料来提高介电常数。虽然利用纳米粉末，可增加填充密度，因而增加介电常数，但是纳米粉末不易处理，且因为比表面积的增加，造成胶液粘度增加，使其填充困难，反而会大幅降低填充量，造成制程上的困难。

另外，已知可利用高分子材料加入陶瓷粉末来获得高介电常数，但因为有高粉体填充技术、胶材流变特性的控制、材料对温、湿度依存性等问题待解决，所以并不能获得满意的结果。

一般物质进行混合可用以下混合法则来表示，其通式如式(1)：

$K^n=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{v}_i{k}_i^n---\left(1\right)$

其中，v表体积分率，k表介电常数；

当n＝-1表串行混合法则(serial mixing rule)；

  n＝1表平行混合法则(parallel mixing rule)；

  n＝0表对数混合法则(logarithmic mixing rule)，亦称利克奈

       可特(Lichtenecker)方程式。

在内埋于印刷电路板的电容材料中所采用的混合法则为对数混合法则，当混合物简化成两种，即陶瓷粉末末(powder)和树脂基材(matrix)，其式(1)可推衍成式(2)：

logK＝V_plogK_p+V_mlogK_m  (2)

其中，V_p及V_m分别为陶瓷粉末和树脂基材的体积分率，K_p及K_m分别为陶瓷粉末和树脂基材的介电常数。

一般的环氧树脂其介电常数都不高，又通常陶瓷粉末的体积分率(V_p)上限为50％或60％，而陶瓷粉末的介电常数(K_p)往往因为加工温度不够高而无法有效增加，致使电容材料的介电常数无法提高。因此若能将树脂的介电常数提升则能有效提高整体的介电常数并使其电容值大增。

本案发明人经研究发现，在电容材料中添加高极性改性剂，可有效增加树脂基材的介电常数(K_m)，进而达到整体电容材料的高介电常数的要求，亦可克服先前技术中内埋电容材料的缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种组合物，其包含(a)环氧树脂；(b)硬化剂；(c)陶瓷粉末；及(d)高极性改性剂。本发明的组合物具有高介电常数的特性，适用于印刷电路板上内埋的电容材料。

本发明组合物中的环氧树脂的含量，以该组合物总重量计为5至20wt％，较佳为7至15wt％。可用于本发明组合物中的环氧树脂并无特殊限制，其可为液态环氧树脂或固态环氧树脂、或其混合物。一般而言，适用的环氧树脂其环氧当量系介于50至800(g/eq)之间，较佳为介于130至500(g/eq)之间。本发明所用的环氧树脂包括但不限于双酚A型环氧树脂(bisphenol A epoxy)，如商品名EPON 828(壳牌石油化学)、EPON 1001(壳牌石油化学)、及DER 331(陶氏化学)等；四溴双酚A型环氧树脂(tetrabromobisphenol A epoxy)，如商品名DIC 153(大日本油墨)及DIC 152(大日本油墨)等；双酚F型环氧树脂(bisphenol Fepoxy)，如商品名EPON 862(壳牌石油化学)等；甲基酚醛清漆型环氧树脂，如商品名NPCN-703及NPCN-704(南亚塑料)等；酚醛清漆型环氧树脂，如商品名NPPN-638(南亚塑料)等；多官能基环氧树脂(multi-functional epoxy)，如商品名EPPN 501(日本化药)及EPPN 502H(日本化药)等；及二环戊二烯型环氧树脂，如商品名XD-1000 2L(日本化药)及HP-7200L(大日本油墨)等；及其混合物，较佳系双酚A型环氧树脂。

本发明组合物中的硬化剂的含量，以该组合物总重量计为0.1至15wt％，较佳为7至12wt％。可用于本发明组合物中的硬化剂系选自酸酐化合物、含二或多个官能基的酚醛树脂、芳香族二胺、及环氧树脂的潜在型硬化剂(latent curing agent)，此等硬化剂可单独或混合使用。

本发明所使用的酸酐化合物的实例包括但不限于六氢苯二甲酸酐(hexahydrophthalic anhydride)、甲基六氢苯二甲酸酐(methylhexahydrophthalic anhydride)、及马来酸酐(maleic anhydride)，此等酸酐化合物可单独或混合使用。

本发明所使用的含二或多个官能基的酚醛树脂的，其氢氧基当量系介于50至500(g/eq)之间，较佳系介于100至300(g/eq)之间。其实例包括但不限于间位甲基酚醛树脂(cresol novolak resin)，如商品名TD-2093及TD-2090(大日本油墨)等；多官能基酚醛树脂，如商品名MEH-7500(明和化学)等；二环戊二烯型酚醛树脂，如商品名DPP-M及DPP-L(日本石油化学)等；及其混合物。

本发明所使用的环氧树脂的潜在型硬化剂，其实例包括但不限于二氰基二醯胺(dicyanodiamide，DICY)、三氟化硼单乙胺错合物(BF3.MEA)、咪唑(imidazol)及其衍生物、亚磷酸三苯酯(triphenyl phosphite，TPP)、乙醯醋酸铜(II)(copper(II)acetylacetate)、二甲基苯胺(N’N’-Dimethyl Benzylamine，BDMA)、1，8-二氮双环-(5，4，0)-十一碳-7-烯(1，8-diazabicyclo-(5，4，0)-undec-7-ene，DBU)及其盐类、及其混合物。

本发明组合物中的陶瓷粉末的含量，以该组合物总重量计为60至85wt％，较佳系64至74wt％。可用于本发明组合物中的陶瓷粉末，其粉末粒径一般介于0.05μm至20μm之间，优选介于0.1μm至10μm之间；该陶瓷粉末可为任何熟悉此项技术的人士所习知，其例如可为氢氧化铝、金属氧化物、或其混合物。其中，本发明所用的金属氧化物系包括但不限于钛酸钡(BaTiO₃)、钛酸铅(PbTiO₃)、氧化钛(TiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化铅(PbO)、及其混合物。如商品名称BT-4(NipponChemical)、XJ4000(Ferro)、YL12000(Ferro)、TAMTRON Y5V183U(TAMCeramic)等。

本发明组合物中的高极性改性剂的含量，以该组合物总重量计为1至10wt％，较佳系1至5wt％。可用于本发明组合物中的高极性改性剂系指主链或侧链上含有胺基(NH2-)或氰基(CN-)的单体、寡聚物、或聚合物。其非限制性实例如氰基树脂(Cyano Resin)，如商品名CR-S(信越化学)、N-甲基醋酸胺(N-methyl acetamide)或丙烯酸晴(Acrylic nitrile)等。其中，胺基的含量，以该高极性改性剂总重量计为5至30wt％，较佳为7至20wt％；氰基的含量，以该高极性改性剂总重量计为1至40wt％，较佳为5至20wt％。

本发明组合物可视需要包含熟悉此项技术者已知的添加剂，例如促进剂、消泡剂、填充剂、分散剂、偶合剂、及有机溶剂等。

本发明所使用的填充剂系为导电或不导电的无机物、金属或树脂粉体，此类填充剂对于增加电容材料的介电常数亦有帮助。

本发明所使用的溶剂，系熟习此项技术的人士所熟知者，例如丙酮、甲基乙基酮、二甲醯胺、二甲苯、及甲氧基丙醇等。本发明组合物中溶剂的含量，以该组合物总重量计通常为3至15wt％。

本发明亦关于一种制作印刷电路板的方法，其包含将本发明的组合物用于印刷电路板内埋的电容材料中。使用本发明的组合物，在制备印刷电路板的过程中，不但可避免因为欲提高介电常数而增加陶瓷粉末填充量致使材料变脆的问题，亦仍可获得内埋具高介电常数的电容器的印刷电路板。

以下实施例将对本发明做进一步的说明，但并非用以限制本发明的实施范围，任何熟悉本发明技术领域者，在不违背本发明的精神下所得以达成的修饰及变化，均属于本发明的范围。

实施方式

表1为实施例的配方组成表，配方1为不加入高极性改性剂及陶瓷粉末的对照配方，配方2至6为加入不同配比的高极性改性剂。配方8至12则为加入不同配比的陶瓷粉末及高极性改性剂。

表1：配方组成表

	双酚A型环氧树脂(EPON828)	硬化剂(甲基六氢苯二甲酸酐)	硬化剂(二甲基苯胺)	高极性改性剂(氰基树脂【CR-S】)	溶剂(二甲醯胺)	陶瓷粉末(钛酸钡【XJ-4000】)
							配方1	20	20	0.06	～	～	～
配方2	20	20	0.06	2	6	～
							配方3	20	20	0.06	4	12	～
配方4	20	20	0.06	6	18	～
							配方5	20	20	0.06	8	24	～
配方6	20	20	0.06	12	36	～
							配方7	20	20	0.06	～	～	120
配方8	20	20	0.06	2	6	126
							配方9	20	20	0.06	4	12	132
配方10	20	20	0.06	6	18	138
							配方11	20	20	0.06	8	24	144
配方12	20	20	0.06	12	36	156

单位：克

实验步骤：

1.先将计量的环氧树脂、硬化剂、高极性改性剂、陶瓷粉末及溶剂加入附有搅拌器的容器中，然后在室温下搅拌溶解，的后再加入环氧树脂的潜在型硬化剂搅拌均匀，再以三滚轮混练分散后静置、消泡，得到树脂组合物(组成如表1)。

2.将聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)载体膜正面朝上，置于涂布机台上，调整刮刀，使步骤1所得树脂组合物涂布的厚度为60μm。将涂布树脂组合物的载体膜置于140℃的烘箱中烘烤10分钟，此步骤的目的系为将溶剂去除并使树脂半熟化(B-stage)，干膜的厚度为40μm。

3.将PET膜上半熟化的树脂剥下，以研钵磨碎后利用模具加压打片，厚度约1mm。将试片置入150℃的烘箱中加热硬化1小时。

4.冷却后的试片先量测厚度，然后置于真空镀金机中在表面镀金，再利用HP-4291B及4338 LCR计分别量测高低频率下的介电常数(D_k)及消散因子(D_f)。

5.实验结果如表2所示。

表2：测试结果

	DK(1GHz)	DK(100MHz)	DK(1MHz)	Df(1GHz)	Df(100MHz)	Df(1MHz)
							配方1	2.7826	2.8245	3.2822	0.0701	0.0209	0.0289
配方2	3.4139	3.6399	4.2695	0.03681	0.02216	0.0346
							配方3	3.7558	4.1737	5.2014	0.05721	0.04006	0.0420
配方4	4.0546	4.6595	5.7732	0.07333	0.05932	0.0478
							配方5	4.1046	4.7627	6.4409	0.07495	0.06289	0.0502
配方6	5.5727	7.3959	8.7241	0.15367	0.10666	0.0546
							配方7	15.5370	15.5850	15.5241	0.01725	0.01199	0.0290
配方8	18.9520	20.7990	21.6720	0.06164	0.04213	0.0387
							配方9	20.5650	21.8020	24.5740	0.07870	0.05446	0.0531
配方10	23.4980	28.4220	31.2103	0.13348	0.09296	0.0780
							配方11	27.7800	31.3150	33.9722	0.09345	0.07476	0.0853
配方12	31.2900	35.4200	38.0705	0.09261	0.07848	0.0976

结论：

1.由配方1和配方7的测试结果比较，添加陶瓷粉末后的电容材料可以有较高的介电常数，得知陶瓷粉末亦可增加材料的介电常数。

2.由配方1和配方2至6的测试结果比较，添加氰基树脂后的电容材料稍微提高介电常数，得知高极性改性剂可增加电容材料的介电常数，但效果有限。

3.由配方2至6和配方8至12的测试结果比较，同时添加陶瓷粉末和高极性改性剂，可大幅提高电容材料的介电常数，得知同时添加陶瓷粉末和高极性改性剂，可得高介电常数的电容材料。

以下申请专利范围系用以界定本发明的合理保护范围。然应明了者，技艺人士基于本发明的揭示所可达成的种种显而易见的改良，亦应归属本发明合理的保护范围。

Claims (36)

1.一种树脂组合物，其包含：

(a)环氧树脂；(b)硬化剂；(c)陶瓷粉末；及(d)高极性改性剂。

2.如权利要求1所述的组合物，其中该环氧树脂为液态环氧树脂或固态环氧树脂或其混合物。

3.如权利要求1所述的组合物，其中该环氧树脂系选自双酚A型环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、甲基酚醛清漆型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、多官能基环氧树脂、及二环戊二烯型环氧树脂、及其混合物。

4.如权利要求1所述的组合物，其中该环氧树脂的环氧当量介于50至800(g/eq)之间。

5.如权利要求1所述的组合物，其中该硬化剂系选自酸酐化合物、含二或多个官能基的酚醛树脂、芳香族二胺、环氧树脂的潜在型硬化剂、及其混合物。

6.如权利要求5所述的组合物，其中该酸酐化合物系选自六氢苯甲二酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐、及马来酸酐、及其混合物。

7.如权利要求5所述的组合物，其中该含二或多个官能基的酚醛树脂的氢氧基当量系介于50至500(g/eq)之间。

8.如权利要求5所述的组合物，其中该含二或多个官能基的酚醛树脂系选自间位甲基酚醛树脂、多官能基酚醛树脂、及二环戊二烯型酚醛树脂、及其混合物。

9.如权利要求5所述的组合物，其中该环氧树脂的潜在型硬化剂系选自二氰基二醯胺、三氟化硼单乙胺错合物、咪唑及其衍生物、亚磷酸三苯酯、乙醯醋酸铜(II)、二甲基苯胺、1，8-二氮双环-(5，4，0)-十一碳-7-烯及其盐类、及其混合物。

10.如权利要求1所述的组合物，其中该陶瓷粉末的粉末粒径为0.05μm至20μm。

11.如权利要求1所述的组合物，其中该陶瓷粉末系为氢氧化铝、金属氧化物、或其混合物。

12.如权利要求11所述的组合物，其中该金属氧化物选自钛酸钡(BaTiO₃)、钛酸铅(PbTiO₃)、氧化钛(TiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、及氧化铅(PbO)、及其混合物。

13.如权利要求1所述的组合物，其中该高极性改性剂系指主链或侧链上含有胺基或氰基的单体、寡聚物、或聚合物、或其混合物。

14.如权利要求13所述的组合物，其中胺基的含量，以该高极性改性剂总重量计，为5至30wt％。

15.如权利要求13所述的组合物，其中氰基的含量，以该高极性改性剂总重量计，为1至40wt％。

16.一种用于印刷电路板内埋的高介电常数电容材料组合物，其包含：

(a)环氧当量50～800(g/eq)的环氧树脂；

(b)硬化剂；

(c)粒径0.05～20(μm)的陶瓷粉末；

其特征为(d)高极性改性剂，其中高极性改性剂系指主链或侧链上含有胺基或氰基的单体、寡聚物、或聚合物、或其混合物。

17.如权利要求16所述的组合物，其中该环氧树脂为液态环氧树脂或固态环氧树脂或其混合物。

18.如权利要求16所述的组合物，其中该环氧树脂系选自双酚A型环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、甲基酚醛清漆型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、多官能基环氧树脂、及二环戊二烯型环氧树脂、及其混合物。

19.如权利要求16所述的组合物，其中该环氧树脂的环氧当量介于130至500(g/eq)之间。

20.如权利要求16所述的组合物，其中该硬化剂系选自酸酐化合物、含二或多个官能基的酚醛树脂、芳香族二胺、环氧树脂的潜在型硬化剂、及其混合物。

21.如权利要求20所述的组合物，其中该酸酐化合物系选自六氢苯甲二酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐、及马来酸酐、及其混合物。

22.如权利要求20所述的组合物，其中该含二或多个官能基的酚醛树脂的氢氧基当量系介于50至500(g/eq)之间。

23.如权利要求22所述的组合物，其中该含二或多个官能基的酚醛树脂的氢氧基当量系介于100至300(g/eq)之间。

24.如权利要求20所述的组合物，其中该含二或多个官能基的酚醛树脂系选自间位甲基酚醛树脂、多官能基酚醛树脂、及二环戊二烯型酚醛树脂、及其混合物。

25.如权利要求20的组合物，其中该环氧树脂的潜在型硬化剂系选自二氰基二醯胺、三氟化硼单乙胺错合物、咪唑及其衍生物、亚磷酸三苯酯、乙醯醋酸铜(II)、二甲基苯胺、1，8-二氮双环-(5，4，0)-十一碳-7-烯及其盐类、及其混合物。

26.如权利要求16所述的组合物，其中该陶瓷粉末的粉末粒径为0.1μm至10μm。

27.如权利要求16所述的组合物，其中该陶瓷粉末系为氢氧化铝、金属氧化物、或其混合物。

28.如权利要求27所述的组合物，其中该金属氧化物选自钛酸钡(BaTiO₃)、钛酸铅(PbTiO₃)、氧化钛(TiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、及氧化铅(PbO)、及其混合物。

29.如权利要求16所述的组合物，其中胺基的含量，以该高极性改性剂总重量计，为5至30wt％。

30.如权利要求29所述的组合物，其中胺基的含量，以该高极性改性剂总重量计，为7至20wt％。

31.如权利要求16所述的组合物，其中氰基的含量，以该高极性改性剂总重量计，为1至40wt％。

32.如权利要求31所述的组合物，其中氰基的含量，以该高极性改性剂总重量计，为5至20wt％。

33.如权利要求16所述的组合物，其进一步包含添加剂。

34.如权利要求16所述的组合物，其中该添加剂系选自促进剂、消泡剂、填充剂、分散剂、偶合剂、及有机溶剂、及其混合物。

35.如权利要求34所述的组合物，其中该有机溶剂系选自丙酮、甲基乙基酮、二甲醯胺、二甲苯、及甲氧基丙醇、及其混合物。

36.一种制造印刷电路板的方法，其包括将根据权利要求1至35中任一项所述的组合物用于印刷电路板上内埋的电容材料中。