CN1541333A - 电化学传感器 - Google Patents
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Abstract
用于电化学传感器中的电极，它包含分散于电解质中的催化剂。所述催化剂宜固定在电解质的基质中。在一种实施方式中，本发明的电极至少包含一催化剂/电解质层，它包含由粉末催化剂、粉末半固态电解质和粘合剂材料压缩在一起形成的混合物。所述半固态电解质可以包含液体电解质，由高表面积、高孔容固体固定住。
Description
可作交叉参考的相关申请
本申请要求提交于2001年8月13日的美国临时专利申请60/311309的权益，该申请的内容在此参考引用。
发明背景
本发明涉及一种电化学传感器，具体涉及响应时间得到缩短的电化学传感器。
在典型的电化学气体传感器中，要测量的气体通常从大气经由气孔膜或透气膜进入传感器壳，在那里与工作电极(有时称传感电极)发生化学反应。在第二个电极，即所谓反电极(或辅助电极)上发生的是个互补化学反应。分析物气体(即要探测的气体)在工作电极和反电极发生的氧化或还原反应产生电流，使电化学传感器直接产生分析信号。Cao，Z和Stetter，J.R.在“气体电流传感器的性质与应用”[《电分析》，4(3)，253(1992)]中综合讨论了电化学气体传感器，该论文的内容在此参考引用。
要使电化学传感器具有实用性，工作电极和反电极必须能够合作产生一定的电信号，该信号：(1)与分析物的浓度有关，(2)其强度足够强，使产生的信噪比能够在整个有效浓度范围内区分分析物的各种浓度水平。换句话说，工作电极与反电极之间的电流必须在整个有效浓度范围内与分析物气体的浓度成正比。
除了工作电极和反电极之外，电化学传感器还可以包括第三个电极，通常称作参考电极。参考电极是用来将工作电极维持在已知电压或电势的。参考电极在电解质中应当保持物理和化学稳定性，并传输尽可能低的电流以维持一恒定电势。
工作电极与反电极之间通过电解质维持电连接。电解质的主要作用有：(1)有效传递离子流；(2)溶解分析物气体；(3)维持反电极和工作电极上的反应；(4)与参考电极一起形成稳定的参考电势。电解质的基本标准有：(1)电化学惰性；(2)离子导电性；(3)化学惰性；(4)温度稳定性；(5)低成本；(6)低毒性；(7)低可燃性；(8)适度的粘度。
一般来讲，电化学池的电极提供了发生氧化或还原反应的表面，并提供一个路径在此路径中，离电解质的离子电导，与电极中的电子电导偶合，从而形成了一个完整的电流电路。
在电化学池中，电池反应所产生的可测电流与反应速率成正比。因此，在电化学池中宜维持高反应速率。为此，电化学池的反电极和/或工作电极一般在表面上含有合适的电催化剂，用以提高反应速率。如果任何一个半电池反应的反应速率受阻，从而导致交换电流密度降低，则在测定过程中可能使电化学池的平衡电流发生改变或不稳定。这种改变将导致不利的副反应发生，并且/或者在需要检测的分析物浓度范围内引起非线性行为。
电化学气体传感器中的化学反应类型、速率和效率可在很大程度上受制备工作电极和反电极的材料的影响。实际上，为从整体上改进工作电极、反电极和电化学体系，人们已付出极大努力展开了研究。参见Cao，同上。
如图1所示，电化学传感器100中的电极110一般包括疏水性催化剂层120，该催化剂层附着在疏水性微孔膜130(如Gore-tex膜)上。传感器100外部的气体可以通过膜130，而传感器100内部所装的电解质140却不能通过。催化剂层120具有三维结构，并且是疏水性的。因此，催化剂层120能防止电解质140渗入其内部结构，尤其是在所用电解质为半固态时。不过，要想检测到分析物气体(图1中箭头所示)，分析物气体必须到达催化剂120和电解质140彼此非常靠近的位置。分析物气体必须首先扩散通过膜130，再进入催化剂层120，进而通过催化剂层120，直至到达催化剂/电解质界面150。分析物气体在界面150上发生前述氧化或还原反应。分析物气体从外部环境扩散到这种界面150上所需的时间对传感器响应时间具有实质性影响。
因此，还需要开发新的电化学传感器和用于这种电化学传感器中的电极，用来检测分析物气体，并且缩短响应时间。
发明概述
一方面，本发明提供了用于电化学传感器中的一种电极，它包含一种分散在电解质中的催化剂。所述催化剂较好固定在电解质的基质中。
所述电化学传感器中使用的是液体电解质，该液体电解质能穿透形成于传感器电极上的固体催化剂层，以形成导电接触。但是在不少电化学传感器(例如，金属壳电化学传感器)中，电解质宜固定起来。在现今的含固定电解质的电流传感器中，所述固定电解质通常不能穿透电极上的催化剂层。因此，与使用液体电解质的传感器相比，它能消除电解质与催化剂之间的界面接触。本发明人发现，通过分散/固定催化剂于电解质中，催化剂与固定电解质之间的良好接触是可以实现的，同时保持催化剂的活性。
在一种实施方式中，本发明电极至少包含一层催化剂/电解质层，它含有由粉末催化剂、粉末半固电解质和粘合剂材料压在一起形成的混合物。半固电解质可以包含液体电解质通过高表面积、高孔容固体固定住。举例来说，所述固体可以是SiO2，所述液体电解质可以是H2SO4，合适的粘合剂材料的例子是聚四氟乙烯。
所述电极还可包含至少一个邻近催化剂/电解质层的电解质层。该电解质层可以包括由粉末半固电解质和粘合剂材料压在一起形成的混合物。电解质层可粘合到催化剂/电解质层上。如上所述，电解层的该半固电解质可以包含液体电解质通过高表面积、高孔容固体固定住。
另一方面，本发明提供了一种用于检测分析物气体的电化学传感器，它的外壳上安装有至少一个工作电极和至少一个反电极。工作电极包含分散于上述电解质中的催化剂。催化剂宜固定在电解质的基质中。
在一种实施方式中，工作电极至少包含一层催化剂/电解质层，它含有由粉末催化剂、粉末半固电解质和粘合剂材料如上所述压在一起形成的混合物。工作电极还可包含至少一个邻近催化剂/电解质层的电解质层。所述电解质层宜包含由粉末半固电解质和粘合剂材料压在一起形成的混合物。
反电极也可包含至少一层催化剂/电解质层，它含有由粉末、半固电解质和粘合剂材料压在一起形成的混合物。工作电极和/活反电极上的催化剂可以分别是例如铱、铂、碳、银或金。在一种实施方式中，工作电极上的催化剂是铱，反电极上的催化剂也是铱。举例来说，这种传感器可用来探测硫化氢。
所述传感器可进一步包含参考电极，它至少含有一层催化剂/电解质层，该层包含由粉末催化剂、粉末半固电解质和粘合剂材料压在一起形成的混合物。
另一方面，本发明提供了一种用于电化学传感器中的电极的制备方法，该方法包括将催化剂分散在电解质中的步骤。所述催化剂宜固定在电解质的基质中。
将催化剂分散在电解质中的步骤，可以包括形成催化剂/电解质层的步骤，在该步骤中，先将粉末催化剂、粉末半固电解质和粘合剂材料混合在一起，然后压实混合物。所述方法还可包括下述步骤：通过混合粉末催化剂、粉末半固电解质和粘合剂材料形成电解质层，然后将混合物压在一起。电解质层中的粉末半固电解质和粘合剂材料的混合物可以压在催化剂/电解质层的粉末催化剂、粉末半固电解质和粘合剂材料的压缩混合物之上，形成粘结在催化剂/电解质层上的电解质层。
与在所含电极中将疏水性催化剂层沉积在多孔膜上的传感器相比，本发明的电极、传感器和方法改善了催化剂与电解质的接触，缩短了传感器的响应时间。而且，本发明电极可以较低成本方便地制成各种尺寸，特别是制成比现有电极更小的电极。本发明电极尺寸的减小有利于小型传感器的制造。此外，本发明电极可方便地形成(例如)多电极堆或多层电极，用来生产适合检测多种分析物的小型传感器。一般来讲，本发明电极也适合于任何电解质，包括水性电解质、无机和/或有机电解质。与本发明电极使用的电解质也可以是酸性、碱性或中性的。另外还发现，本发明电极改善了响应信号，特别是当电其催化剂材料的固有表面积低(例如金)时。
附图简述
图1所示为一传感器局部的侧视截面图，在该传感器所含电极中，催化剂沉积在多孔膜上。
图2A所示为本发明含有双层复合电极的传感器的侧视截面图。
图2B所示为图2A中电极的顶视平面图。
图3A所示为本发明含有两个双层电极的双电极传感器的分解图。
图3B所示为图3A中的传感器组装好之后的侧视图。
图4A所示为本发明含有多个双层电极的传感器的局部侧视剖面图。
图4B所示为图4A中传感器局部的顶透视图。
图4C所示为本发明含有多个双层电极的另一个传感器的顶透视图。
图5所示为本发明三层复合电极的一种实例。
图6所示为本发明的若干双电极H2S传感器的输出曲线图。
图7所示为本发明的若干双电极CO传感器的输出曲线图。
图8所示为本发明的若干双电极NO2传感器的输出曲线图。
图9所示为本发明的若干双电极SO2传感器的输出曲线图。
图10所示为本发明的若干双电极NO传感器的输出曲线图。
图11所示为本发明的双电极NO传感器和本发明的两个三电极NO传感器的输出比较图。
本发明优选实施方式
我们认为，使得催化剂和电解质形成有利于反应的界面的区域更方便地让分析物气体到达，本发明和电极可以使传感器的响应时间得到缩短。本发明电极可以形成为多层小片。所述小片电极至少有一层包含催化剂粉末和粉末半固态电解质的混合物。使催化剂和电解质混合在一起，可使催化剂和电解质形成紧密接触，作为现有电极特征的相对较厚的疏水催化剂层得以消除。分析物气体通过膜之后，可立即直接到达催化剂/电解质界面，从而使响应更快。
图2A与2B示出了本发明的双层片电极210。如图2B所示，双层片电极210通常是圆形的。双层片电极210包含电解质层220和催化剂/电解质层230。电解质层220由一种复合粉末制备，所述粉末包含由电解质材料、表面积和孔容均较高的粉末以及粘合剂材料组成的混合物。一般情况下，所述粉末是多孔粉末，如多孔陶瓷或多孔聚合物。
本发明所用粘合材料可以是适合在周围形成三维基质，从而将电解质材料粘合在一起的聚合物材料。一般来说，粘合材料较好对电解质材料、催化剂和传感器在使用中将要接触的物质呈惰性。合适的粘合材料的例子是聚合物，如TEFLON(聚四氟乙烯或PTFE)及类似材料，它们通常是惰性的，而且具有玻璃化转变温度，在此温度之上，聚合物发生软化，能流动(例如在压制过程中)形成三维基质或载体，将电解质材料粘合在一起。用于本发明的粘合材料也可以是粉末，但其粒径不同于电解质材料的粒径，它适合与电解质材料形成交联基质。
在本发明研究过的好几个电极中，电解质是H2SO4，高表面积、高孔容粉末是SiO2，粘合剂是PTFE(TEFLON)。合适的SiO2粉末的例子是SIPERNAT22(合成的无定形沉淀氧化硅粉末)，可购于德国法兰克福的Degussa AG公司。厂家标明该氧化硅粉末的BET表面积约为190m2/g。制备催化剂/电解质层230时，是由使用于电解质层220中相同的混合物材料，同时加入合适的催化剂粉末。
在本发明的几项研究中，先在模腔中压制一体积测量的上述混合物样品，制成电解质层220，然后将另一份体积测量的催化剂/电解质层混合物样品压制在电解质层220的顶部，形成双层片电极210。当然，这两层的顺序可以调换。
为了得到双电极传感器，可以将两个双层片电极210(例如)背对背安在传感器装置中，使它们的电解质层220相互接触。这样组装能在传感器操作中形成离子接触。在传感器中最靠近进口孔的双层片电极可以作为传感(工作)电极，离进口孔最远的双层片电极可以作为反电极/参考电极。为传感片电极和反/参考片电极综合选择合适的催化剂，就能使传感器获得对特定目标气体的选择性。增加另一个双层片电极，单独作为参考电极，而不是像上面那样共用作为反电极/参考电极，就可以制成三电极传感器。参考片电极可以例如置于传感片电极和反片电极之间。
图3A和3B所示为本发明双电极传感器300的一种组装实施方式。传感器300装在一个金属单元或金属盒里，如美国专利5906726和美国专利5667653等所述，这些专利的内容参考结合于此。在这种情况下，传感器300包括一个第一盒件310，在其中有个进口312可以让分析物气体从环境进入传感器300。传感器还包括一个第二盒件320，它可以卷曲紧压在第一盒件310下面，形成传感器300的外壳，如图3B所示。
传感器300中可以安装一块垫片330，以利于在盒件310和320之间形成充分连接/密封，从而为盒件310与320之间提供电绝缘性，同时也有助于在传感器壳中安装传感器300的其他部件。在传感器300中靠近第一盒件310的地方可以放置一个或多个滤片340和350。举例来说，滤片340可以是适合于扩散进入传感器300中的气体并/或清除干扰物的玻璃纤维垫子滤片，滤片350可以是适合于滤除固体和液体但透气的多孔GORE-TEX膜，可购于W.L.Gore &Associates。在图3A和3B所示实施方式中，丝网接触件360在所处位置可以与双层小片形工作电极410a的电解质/催化剂层和第一个盒件310实现电接触。第二个丝网接触件370在所处位置可以与双层小片形反电极410b的电解质/催化剂层和第二个盒件320实现电接触。缓冲片或间隔片380位于小片形反电极410b与第二个盒件320之间。
如图4A和4B所示，传感器500中可以嵌入多个片电极510a、510b、510c…，用以检测多种分析物气体。每个双层片电极510a、510b、510c…可以按照前面所述方法制备。但是，如果需要的话，每个电解质/催化剂层520a、520b、520c…可以含有不同的催化剂(例如铂(Pt)、铱(Ir)、金(Au)等)，以催化不同分析物气体的反应，并进而传感不同分析物气体的存在。如在本领域所熟知的，电接触件540a、540b、540c…在所处位置与电解质/催化剂层520a、520b、520c…接触，将信号传递到例如测量电路中。在图4A和4B所示实施方式中，电极510a、510b、510c…通常制成例如圆环形，在中心位置形成通道550a、550b、550c…。当电极510a、510b、510c…大体堆成一条直线时，通道550a、550b、550c…顺着传感器500的中心形成一复合通道，分析物气体可以穿过通道，与催化剂/电解质层520a、520b、520c…接触。
图4C所示为传感器600的另一个实施方式。在此实施方式中，传感器600中可以嵌入多个片电极610a、610b、610c…，用以检测多种分析物气体。每个双层片电极610a、610b、610c…可以按照前面所述方法制备。如上所述，每个电解质/催化剂层620a、620b、620c…可以含有不同的催化剂。在图4C所示实施方式中，传感器600可以这样制备：先形成大体呈圆形或椭圆形的复合传感器，然后将其切成/对开成两个大体呈半圆形的传感器600，在此传感器中，电极610a、610b、610c…大体堆成一条直线，各种分析物气体可以在电极600对开时形成的开口面与催化剂/电解质层620a、620b、620c…接触。
除双层电极外，本发明电极也可以制成多层片电极。例如，图5所示即为三层片电极710，它包括第一电解质/催化剂层720a、中间电解质层730和第二电解质/催化剂层720b。第一电解质/催化剂层720a和第二电解质/催化剂层720b中的催化剂可以不同。电解质/催化剂层720a和720b、电解质层730以及其他任何电解质或电解质/催化剂层一般都可以按照上面所述方法制备。
实施例
在一个具有双电极结构的传感器中，用各种电极催化剂和各种分析物气体测定了图3A和3B所示的多个电极，结果列于表1。对本发明研究中所用的催化剂进一步作了表征，结果列于表2。
表1
| 分析物气体 | 活性催化剂工作电极 | 活性催化剂反电极 | 偏压 |
| H2S | 铱 | 铱 | 0mV |
| CO | 铂 | 铂 | 0mV |
| NO2 | 活性炭 | 活性炭 | 0mV |
| SO2 | 金 | 铂 | 0mV |
| NO | 碳 | 铂 | +330mV |
| NH3 | 铱 | 铱 | +235mV |
表2
| 催化剂 | 制造商 | 表面积m2/g | 传感器 |
| 铱 | Englehard | 15.5-21.5 | H2S |
| 铂 | Engehard | ＞25 | CO，SO2，NO |
| 活性炭 | Johnson Matthey | 缺 | NO2(75％) |
| 碳黑(Regal 330R) | Cabot | 94 | NO2(25％) |
| 金 | Technic Inc. | 0.4-1.0 | SO2 |
| 石墨(EG-31) | Sigri GreatLakes Carbon Co. | 缺 | NO |
如上所述，所研究的每个传感器都包括一个工作电极和反电极。制备双层电极时，电解质是H2SO4，高表面积、高孔容粉末是SiO2，粘合剂是PTFE(TEFLON)。如表1所示，对于H2S(硫化氢)、CO(一氧化碳)、NO2(二氧化氮)分析物气体，工作电极和反电极上的催化剂相同。对于SO2(二氧化硫)、NO(一氧化氮)分析物气体，工作电极和反电极上的催化剂不同。NO传感器在正偏压下工作(约+300mV)，而其他传感器在0偏压下工作。
同时研究了具有三电极结构的NO传感器(工作电极、反电极和参考电极)。像双电极NO传感器一样，三电极NO传感器也在约+300mV的正偏压下工作。
一般情况下，本发明所进行的研究受计算机控制，可以同时测定20个传感器。将每个传感器在暴露于空气环境(分析物气体浓度为0ppm)中时的电流读数作为基线。测定分析物气体浓度时，先将传感器置于空气环境中一段时间，接着置于含有一已知浓度分析物气体的空气中一段时间。在某些实验中，传感器接触分析物气体后，要用空气吹扫。
与使用现有电极的传感器相比，本发明传感器的响应时间一般都显著缩短。响应时间是传感器响应速度的量度，有时取决于进行测试的方法(例如，实验持续的时间长短和/或传感器最终达到100％输出所需时间)。在本发明所进行的研究中，响应时间基于传感器在已知长短的时间内对测试气的接触。除非另有说明，响应时间一般指90％响应时间(t90)。t90响应时间是传感器达到大体稳定的响应或输出的90％时所需的时间，以秒为单位。灵敏度(单位为μA/ppm分析物气体)定义为传感器接触分析物气体足够长时间并达到稳定输出时的传感器输出量。
硫化氢传感器
如表1所列，本发明的H2S传感器包括一个含有铱催化剂的双层工作电极和一个含有铱催化剂的双层反电极。各种电极和传感器一般可如上面结合图2A-3B所述进行制备，下面将进一步阐述。图6所示为这样几种传感器的测定输出对时间的曲线，测定时使用一稳压器，偏压稳定在0mV。图6的实验包括使传感器与不含分析物气体的空气接触2分钟，以确定基线，接着与分析物气体(50ppm H2S)接触5分钟，然后用空气吹扫2分钟。
表2总结了200个采用本发明双层电极的传感器和200个采用现有电极的传感器的结果，其中在现有电极中，催化剂沉积在多孔膜上。表3中所报道的误差代表一个标准偏差。
表3
| 电极类型 | 灵敏度(微安培/ppm) | 响应时间，T90(秒) |
| 催化剂沉积在膜上 | 0.194±0.023 | 149±36 |
| 双层复合电极 | 0.189±0.034 | 15±4 |
一氧化碳传感器
如表1所列，本发明CO传感器包括一个含有铂催化剂的双层工作电极和一个含有铂催化剂的双层反电极。各种电极和传感器一般可如上面结合图2A-3B所述进行制备。图7所示为这样几种传感器的测定输出对时间的曲线，电流操作时使用一个500欧姆电阻器。图7的实验包括使传感器与不含分析物气体(100ppm CO)的空气接触1分钟，以确定基线，接着与分析物气体接触15分钟。
二氧化氮传感器
如表1所列，本发明的NO2传感器包括一个含有活性炭催化剂的双层工作电极和一个含有活性炭催化剂的双层反电极。每个电极上的活性炭含75％活性炭和25％碳黑。各种电极和传感器一般可如上面结合图2A-3B所述进行制备。图8所示为这样几种传感器的测定输出对时间的曲线，测定时使用稳压器，偏压稳定在0mV。图8的实验包括使传感器与不含分析物气体的空气接触2分钟，以确定基线，接着与分析物气体(44ppm NO2)接触10分钟，然后用空气吹扫2分钟。
二氧化硫传感器
如表1所列，本发明的SO2传感器包括一个含有金催化剂的双层工作电极和一个含有金催化剂的双层反电极。各种电极和传感器一般可如上面结合图2A-3B所述进行制备。图9所示为这样几种传感器的测定输出对时间的曲线，测定时使用稳压器，偏压稳定在0mV。图9的实验包括使传感器与不含分析物气体的空气接触2分钟，以确定基线，接着与分析物气体(12ppm SO2)接触10分钟，然后用空气吹扫2分钟。
一氧化氮传感器(双电极结构)
如表1所列，本发明的NO传感器包括一个含有碳催化剂的双层工作电极和一个含有碳催化剂的双层反电极。各种电极和传感器一般可如上面结合图2A-3B所述进行制备。图10所示为这样几种传感器的测定输出对时间的曲线，测定时使用稳压器，偏压稳定在+300mV。图10的实验包括使传感器与不含分析物气体的空气接触2分钟，以确定基线，接着与分析物气体(49ppm NO)接触5分钟，然后用空气吹扫2分钟。表4还列出了几个NO传感器的一些数据包括响应时间。
表4
| 传感器 | 基电流(μAmps) | 输出响应(μA/ppm) | 响应时间(Secs) |
| 1 | 3.326 | 0.870 | 45 |
| 2 | 2.338 | 0.763 | 14 |
| 3 | 3.920 | 0.836 | 45 |
| 4 | 2.360 | 0.781 | 17 |
通常，电化学传感器在使用前要有一个“酝酿”或“平衡”期，以获得足够低并且足够稳定的基线电流。在酝酿或平衡期内，需将电化学传感器放在常压常温条件下，并在操作电压下保持一预定时间。在图10和表4的研究中，所用酝酿期约为4小时。
一氧化氮传感器(三电极结构)
本发明三电极NO传感器包括一个含碳催化剂的双层工作电极、一个含铂催化剂的双层反电极以及一个含铂催化剂的双层参考电极。各种电极和传感器一般可如上面结合图2A-3B所述进行制备。不过，图11和表5中的传感器2和3含有一个参考电极。三电极传感器一般可按照美国专利5906725和美国专利5667653所述方法制备。传感器1仅包括前面所述的一个工作电极和一个反电极。图11所示为这样几种传感器的测定输出对时间的曲线，测定时使用稳压器，偏压稳定在+300mV。图11的实验包括使传感器与不含分析物气体的空气接触2分钟，以确定基线，接着与分析物气体(49ppm NO)接触5分钟，然后用空气吹扫2分钟。研究中所用酝酿期为一夜。表5还列出了那个双电极NO传感器和那两个三电极NO传感器的数据包括响应时间。
表5
| 传感器 | 基电流(μAmps) | 输出响应(μA/ppm) | 响应时间(Secs) |
| 1 | 1.528 | 0.709 | 113 |
| 2 | 3.013 | 0.754 | 172 |
| 3 | 1.450 | 0.918 | 45 |
氨传感器(中性或碱性电解质)
氨传感器按照类似于制备上述其他双层传感器的方法制备。所用电解质为5M LiCl溶液，以0.75∶1的重量比(LiCl∶SiO2)吸收在SiO2载体上。催化剂是Ir粉。各种电极和传感器一般可如上面结合图2A-3B所述进行制备。图10所示为这样几种传感器的测定输出对时间的曲线，测定时使用稳压器，偏压稳定在+300mV。检测氨气时，氨传感器在约+235mV下以电解模式操作。
电解质粉末的制备
在典型的制备方法中，将约190克沉淀氧化硅(DeGussa SIPERNAT 22)放入通风罩下的1/2加仑圆形Nalgene混合容器中，然后向混合容器加入约165克PTFE粉末(Dupont Teflon 850A)，接着封闭混合容器并轻轻摇动，以预混各组分。
然后向预混粉末中加入约145克6.7N硫酸。再盖上盖子，将容器轻轻摇动几分钟，使液体分散开。最后用LorTone振摇器以约40rpm的转速振摇15-20分钟。
电解质/催化剂粉末的制备
在上述铱催化剂的一个典型实例中，传感器中的每个小球包含约0.06克电解质/催化剂粉末。电解质/催化剂粉末含约50％上述电解质粉末和约50％下面所述催化剂混合粉末。
在一个实施例中，将2.4克PTFE(Dupont Teflon 850A)、0.8克石墨和0.8克沉淀氧化硅(DeGussa SIPERNAT)加入混合容器。加入这些组分之后，轻轻摇动容器约5分钟，然后加入电解质粉末，再向混合容器中加入约8克铱粉末。最后将混合容器置于一橡皮套中，用LorTone振摇器以约40rpm的转速振摇约15分钟。
小片电极的制备
在制备双层小片电极时，首先如上所述在填充深度约0.117英寸、直径约0.5英寸的模腔中填入电解质粉末，与模顶齐平。用金属棒轻轻地将粉末夯低。然后将第一个塞子滑到模子上，这会使粉末稍稍凹进去一点。这种凹陷确定了上述电解质/催化剂粉末的填充深度。接着用少量催化剂/电解质粉末填满上面形成的空穴或凹陷。刮去多余的粉末，使粉末与模顶齐平。在模穴顶部压上平板，并将模子滑到压机活塞下。压出小片，压时在底部持续约3-5秒钟。压机活塞在操作时与6英寸气缸相连，压缩空气约90-110psi的压力供给。模子退移后，取下小片。通常，本发明所用双层片电极的厚度在约0.044-0.047英寸范围内。双层片电极中的电解质层的厚度在约0.037-0.040英寸范围内。
虽然对本发明已结合上述实施例进行了详细阐述，但应当理解，这些细节仅作说明之用，除非受到以下权利要求的限制，只要不背离本发明主旨，本发明领域的技术人员可以做出各种改变。
Claims (36)
1.用于电化学传感器的电极，它包含分散在电解质中的催化剂。
2.权利要求1所述的电极，其特征在于，所述催化剂固定在电解质的基质中。
3.权利要求2所述的电极，其特征在于，所述电极包括至少一层催化剂/电解质层，所述催化剂/电解质层包含由粉末催化剂、粉末半固态电解质和粘合剂材料压在一起形成的混合物。
4.权利要求3所述的电极，其特征在于，所述半固态电解质包含液体电解质，由高表面积、高孔容固体固定住。
5.权利要求4所述的电极，其特征在于，所述固体是SiO2。
6.权利要求5所述的电极，其特征在于，所述液体电解质是H2SO4。
7.权利要求3所述的电极，其特征在于，所述粘合剂材料是聚四氟乙烯。
8.权利要求3所述的电极，其特征在于，所述电极还包括至少一层靠近催化剂/电解质层的电解质层，该电解质层包含由压制在一起的粉末半固态电解质和粘合剂材料的混合物。
9.权利要求8所述的电极，其特征在于，所述电解质层粘合于催化剂/电解质层。
10.权利要求9所述的电极，其特征在于，电解质层的半固态电解质包含液体电解质，由高表面积、高孔容固体固定住。
11.权利要求10所述的电极，其特征在于，所述电解质层中的固体是SiO2。
12.权利要求11所述的电极，其特征在于，所述电解质层中的液体电解质是H2SO4。
13.权利要求9所述的电极，其特征在于，所述电解质层中的粘合剂材料是聚四氟乙烯。
14.用于检测分析物气体的电化学传感器，它包括：外壳、位于外壳之中的至少一个工作电极和至少一个反电极，其中工作电极包含分散在电解质中的催化剂。
15.权利要求14所述电化学传感器，其特征在于，所述催化剂固定在电解质的基质中。
16.权利要求15所述的电极，其特征在于，所述工作电极包括至少一层催化剂/电解质层，所述催化剂/电解质层包含压在一起的粉末催化剂、粉末半固态电解质和粘合剂材料的混合物。
17.权利要求16所述的传感器，其特征在于，所述半固态电解质包含液体电解质，由高表面积、高孔容固体固定住。
18.权利要求17所述的传感器，其特征在于，所述固体是SiO2。
19.权利要求18所述的传感器，其特征在于，所述液体电解质是H2SO4。
20.权利要求16所述的传感器，其特征在于，所述粘合剂材料是聚四氟乙烯。
21.权利要求16所述的传感器，其特征在于，所述工作电极还包括至少一层靠近催化剂/电解质层的电解质层，该电解质层包含压制在一起的粉末半固态电解质和粘合剂材料的混合物。
22.权利要求21所述的传感器，其特征在于，所述电解质层粘结于催化剂/电解质层上。
23.权利要求21所述的传感器，其特征在于，电解质层中的半固态电解质包含吸附在高表面积、高孔容固体中的液体电解质。
24.权利要求23所述的传感器，其特征在于，所述电解质层中的固体是SiO2。
25.权利要求24所述的传感器，其特征在于，所述电解质层中的液体电解质是H2SO4。
26.权利要求25所述的传感器，其特征在于，所述电解质层中的粘合剂材料是聚四氟乙烯。
27.权利要求26所述传感器，其特征在于，所述工作电极的催化剂包括铱、铂、碳、银或金。
28.权利要求27所述传感器，其特征在于，所述反电极至少包括一层催化剂/电解质层，所述催化剂/电解质层包含压制在一起的粉末催化剂、粉末半固态电解质和粘合剂材料的混合物。
29.权利要求28所述传感器，其特征在于，所述反电极的催化剂包括铱、铂、碳、银或金。
30.权利要求29所述传感器，其特征在于，所述工作电极中的催化剂是铱，反电极中的催化剂也是铱，所述传感器可用于探测硫化氢。
31.权利要求28所述传感器，其特征在于，它还包括参考电极，所述参考电极至少包括一层催化剂/电解质层，所述催化剂/电解质层包含压制在一起的粉末催化剂、粉末半固态电解质和粘合剂材料的混合物。
32.制备用于电化学传感器中的电极的方法，它包括如下步骤：将催化剂分散在电解质中。
33.权利要求32所述方法，其特征在于，所述催化剂固定于电解质的基质中。
34.权利要求33所述方法，其特征在于，将催化剂分散于电解质中的步骤包括如下一步：通过混合粉末催化剂、粉末半固态电解质和粘合剂材料并压制该混合物形成催化剂/电解质层。
35.权利要求34所述方法，其特征在于，它还包括如下步骤：通过混合粉末半固态电解质和粘合剂材料形成电解质层；
将混合物压缩在一起。
36.权利要求35所述方法，其特征在于，压制电解质层中的粉末半固态电解质和粘合剂材料的步骤是在催化剂/电解质层中粉末催化剂、粉末半固态电解质和粘合剂的压制混合物上进行的，形成粘合在催化剂/电解质层上的电解质层。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100437104C (zh) * | 2005-05-18 | 2008-11-26 | 深圳市奥特迅传感技术有限公司 | 气体传感器及由其制成的气体检测器 |
| CN112335112A (zh) * | 2018-03-08 | 2021-02-05 | 瓦尔达微电池有限责任公司 | 用于汽车储能装置的锂离子电池及其制造方法 |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7413645B2 (en) * | 2004-05-05 | 2008-08-19 | Mine Safety Appliances Company | Devices, systems and methods for testing gas sensors and correcting gas sensor output |
| DE102008044239A1 (de) | 2008-12-01 | 2010-06-10 | Msa Auer Gmbh | Elektrochemischer Gassensor mit einer in einem Feststoff auf SiO2-Basis absorbierten ionischen Flüssigkeit als Elektrolyt mit organischen und/oder metallorganischen und/oder anorganischen Zusätzen |
| AU2009321615B2 (en) | 2008-12-01 | 2014-08-07 | Msa Europe Gmbh | Electrochemical gas sensors with ionic liquid electrolyte systems |
| DE102008044240B4 (de) * | 2008-12-01 | 2013-12-05 | Msa Auer Gmbh | Elektrochemischer Gassensor mit einer ionischen Flüssigkeit als Elektrolyt, welche mindestens ein Mono-, Di- oder Trialkylammonium-Kation enthält |
| AU2010313417B2 (en) * | 2009-10-30 | 2014-08-14 | Msa Technology, Llc | Electrochemical sensors including electrodes with diffusion barriers |
| US20120241319A1 (en) * | 2011-03-25 | 2012-09-27 | Life Safety Distribution Ag | Gas Detector Having Bipolar Counter/Reference Electrode |
| US8840775B2 (en) | 2011-12-16 | 2014-09-23 | Utc Fire & Security Corporation | Regenerative gas sensor |
| CN106662559B (zh) | 2014-02-19 | 2019-09-27 | 马林克罗特医疗产品知识产权公司 | 用于补偿暴露于一氧化氮的电化学气体传感器的长期灵敏度漂移的方法 |
| DE102014002502B4 (de) * | 2014-02-21 | 2021-08-05 | Dräger Safety AG & Co. KGaA | Elektrochemischer Gassensor sowie Verwendung eines elektrochemischen Gassensors |
| US10948449B2 (en) * | 2016-09-16 | 2021-03-16 | Msa Technology, Llc | Sensor with multiple inlets |
| US11567031B2 (en) * | 2017-09-08 | 2023-01-31 | Oakland University | Selective real-time gas sensing |
| RU2755639C1 (ru) * | 2021-02-20 | 2021-09-17 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Амперометрический способ измерения содержания монооксида углерода в инертных газах |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4248941A (en) * | 1979-12-26 | 1981-02-03 | United Tecnologies Corporation | Solid electrolyte electrochemical cell |
| US4477403A (en) * | 1983-05-26 | 1984-10-16 | Teledyne Industries, Inc. | Method of making an electrochemical sensor |
| EP0543770B1 (en) | 1988-03-31 | 1997-08-13 | ORBISPHERE LABORATORIES (INC.), Wilmington, Succursale de Collonge-Bellerive | Ozone detection |
| DE3941554A1 (de) * | 1989-12-16 | 1991-06-20 | Draegerwerk Ag | Elektrochemische messzelle zum nachweis von gaskomponenten in fluiden medien |
| DE4041143C2 (de) * | 1990-12-21 | 1996-11-28 | Pronova Elektronik Gmbh & Co K | Elektrochemischer Gassensor |
| DE4137030A1 (de) * | 1991-11-11 | 1993-05-13 | Mst Micro Sensor Tech Gmbh | Elektrochemischer sensor zur messung der gaskonzentration |
| US5331310A (en) * | 1992-04-06 | 1994-07-19 | Transducer Research, Inc. | Amperometric carbon monoxide sensor module for residential alarms |
| EP0631337B1 (en) | 1993-06-18 | 2000-07-12 | Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. | Electrochemical cell comprising solid polymer electrolyte composition. |
| US5392191A (en) * | 1994-08-04 | 1995-02-21 | Motorola, Inc. | Transition metal oxide anodes for aqueous pseudocapacitors |
| US5547551A (en) * | 1995-03-15 | 1996-08-20 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Ultra-thin integral composite membrane |
| US5690808A (en) | 1996-01-25 | 1997-11-25 | Teledyne Industries, Inc. | Electrochemical gas sensors and methods for sensing electrochemical active gases in gas mixtures |
| EP0791974B2 (en) * | 1996-02-28 | 2005-08-17 | Johnson Matthey Public Limited Company | Catalytically active gas diffusion electrodes comprising a nonwoven fibrous structure |
| JPH11145012A (ja) * | 1997-11-14 | 1999-05-28 | Nec Corp | コンデンサ素子および電池セル |
| DE19847706A1 (de) * | 1998-10-16 | 2000-04-20 | Varta Geraetebatterie Gmbh | Elektrochemischer Gas-Sensor |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100437104C (zh) * | 2005-05-18 | 2008-11-26 | 深圳市奥特迅传感技术有限公司 | 气体传感器及由其制成的气体检测器 |
| CN112335112A (zh) * | 2018-03-08 | 2021-02-05 | 瓦尔达微电池有限责任公司 | 用于汽车储能装置的锂离子电池及其制造方法 |
| CN112335112B (zh) * | 2018-03-08 | 2023-07-28 | 瓦尔达微电池有限责任公司 | 用于汽车储能装置的锂离子电池及其制造方法 |
| US11901520B2 (en) | 2018-03-08 | 2024-02-13 | Varta Microbattery Gmbh | Lithium-ion cell for an energy storage unit of a motor vehicle, and method for production thereof |
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