CN1539791A - 钙钛矿型氧化物增强的致密陶瓷透氧膜材料及其氧分离器 - Google Patents

Abstract

本发明钙钛矿型氧化物增强的致密陶瓷透氧膜材料和氧分离器，特征是在已有透氧率较高而稳定性较差的混合型透氧膜材料中引入适量物性匹配的结构型钙钛矿相材料增强第二相后获得的以化学表示式(M_1－yM_y′Co_1－xFe_xO_3－δ)_z(NBO₃)_1－z的透氧膜材料，第二相的加入使原透氧体系的透氧结构发育完善，提高了透氧性能；可采用传统的固相反应或湿化学合成方法来制备粉体，再制成管状增强型致密陶瓷透氧膜，并以此组建成能从空气中分离氧的装置；本发明的分离装置可使用不经处理的原空气分离纯氧而不影响分离效能，且降低了成本；不仅能满足大规模供氧需求，还可做成易于移动、方便灵活的中、小型直接供氧装置，操作工艺简便，运行可靠，透氧膜材料使用寿命长。

Description

钙钛矿型氧化物增强的致密陶瓷透氧膜材料及其氧分离器

技术领域：

本发明属于致密陶瓷透氧膜材料应用技术领域，特别是涉及钙钛矿或类钙钛矿型混合导体透氧膜及其构成的氧分离器。

背景技术：

氧气是一种与人类活动密切相关的氧化剂。随着人类发展步伐的加快，现有的氧气分离技术已很难满足人们在不同场合对氧气的灵活需求。如现有的通用变温制氧技术只能适合大规模氧气分离，而气体产品不易压缩性使此方法分离获得的氧气产品不易大量存储和运输，制约了该方法制备的纯氧或富氧气体的有效利用；利用变压分子筛吸附法则不能够连续制氧，另外它还和高分子膜一样无法制备纯度较高的氧气。例如，美国专利申请号323968的发明中描述的中空纤维膜分离器分离出的氧气浓度只有30-40％。

纯氧离子导电型固体电解质陶瓷膜为基础的氧分离器可以分离获得纯氧。如美国专利号6475657介绍了一种钇稳定二氧化锆(yttrium-stabilized zirconia)固体电解质透氧膜和以此为基础的氧分离器。该氧分离膜需要外加电路，在750℃时，它需要10安/2伏的外加电流才能分离出氧气，这使操作复杂化。为了提高透氧性能，该专利在膜结构内外表面镀上了多孔混合导体材料和贵金属电极以减小固体电解质表面电阻，但这种透氧膜必须采用非常精细的层状复合结构，这样使分离膜的规模制备比较困难；由于每一层的材质不同，层之间的匹配性问题使膜结构的稳定性变差；采用贵金属电极在750℃以上的操作温度下工作时还会发生烧结现象，使开始的高度多孔分散的电极结构被破坏，不适合长期运行。上述问题限制了它们在氧分离中的应用。

混合导电型氧离子导体也具有分离氧的功能。由这种材料制成的致密陶瓷分离膜，以下简称“混合型陶瓷透氧膜”，在膜两侧有氧分压差存在的情况下，氧会从透氧膜的高氧分压端借助体内的氧空位向低氧分压端输运，而电子(或电子空穴)则反向迁移以维持材料的电中性。由于上述过程无须外加电路，因此在氧分离器和涉氧膜反应器的应用中可以简化分离装置和简化操作工艺。在膜反应器应用中陶瓷透氧膜材料必须在中高温的强还原性条件下工作，膜材料中因过渡金属离子会被还原出来而不稳定；同时膜两端所施加的极高氧梯度会引起很大的内应力从而使陶瓷透氧膜易碎裂。在氧分离器的应用中，透氧膜苛刻的使用条件得到缓解，运行可靠性增加，透氧膜寿命会延长。因此以混合型透氧膜为基础的氧分离器将能有效满足家庭保健，医院护理和抢救病人，金属切割加工，高海拔地区就地增氧，飞行器燃料的富氧和纯氧燃烧、增氧舱供氧，以及煤等化石能源和氢能源的纯氧洁净燃烧等方面的需氧要求。

荷兰《固态离子学》(Solid State Ionics，2000，134，21-23)中介绍的利用混合型陶瓷透氧膜分离高压空气中氧气的氧分离器可以满足以上要求，但是它需要将空气压缩到200磅以上才能分离出具有实用价值的氧气，这就需要配有空气压缩机和耐高压高温容器，从而使氧分离器的造价和分离出氧气的成本增大。

寻找透氧率高并兼有在较大的氧分压梯度和中高温条件下化学、结构稳定性好的混合型陶瓷透氧膜材料，以及利用它们制备出具有应用价值的氧分离器的工作，正引起人们越来越大的兴趣。在目前报导的众多混合型陶瓷透氧膜材料体系中，透氧能力最高的仍然是日本《化学通讯》(Chem.Lett.，1985，1743-1746)最先报导的La_1-xSr_xCo_1-yFe_yO_3-δ体系中SrCo_0.8Fe_0.2O_3-δ这一名义组成的透氧膜材料，它的氧渗透率在850℃能达到10^-6摩尔·厘米^-2·秒^-1量级；但是对于这种透氧膜材料，不同的研究小组报导的透氧能力和稳定性相差很大，最低和最高竟相差两个数量级。例如，《固态离子学》(Solid State Ionics，1993，63-65，816-822)报导这种材料900℃的氧渗透率只有10^-8摩尔·厘米^-2·秒^-1；《固态离子学》(Solid State Ionics，1995，76，321-329)报导这种材料在分离人造空气(N₂/O₂＝4/1配气)时，氧渗透率只有《化学通讯》报导的1/5，并且在中高温的氧分压梯度条件下，这种材料抵抗空气中二氧化碳破坏的能力较差，在分离实际空气时，氧渗透率又降低了5倍。其它报导的一些透氧率高的膜材料，在经历氧渗透实验后透氧率也会出现程度不同的蜕变情况。例如La_1-xBa_xCo_1-yFe_yO_3-δ和La_1-xSr_xCo_1-yFe_yO_3-δ透氧膜材料体系在经历长期氧渗透后的样品表面会有分解和析出物产生，严重时氧渗透值甚至蜕变到只有开始值的一半左右。需要指出的是：本说明书中涉及的氧渗透率均为氧分压1巴时的渗透率。具有分离应用价值的透氧膜材料不仅要具有高的氧渗透率，同时还要具有很高的化学稳定性和结构稳定性。《固态离子学》(Solid State Ionics，2000，133，57-56)、瑞士《材料化学物理》(Materials Chemistry & Physics，1998，53，6-12)、荷兰《膜科学》(J.Mem.Sci.，1999，163，307-317)、美国《材料研究通报》(Materials Research Bulletin，1999，Vol 34 1921-1928，)等报导了一系列通过离子(Cr、Ti、Fe、Mn、Cu、稀土元素等)掺杂增强的钙钛矿相混合型陶瓷透氧膜材料。采用离子(Cr、Ti、Fe、  Mn、Cu、稀土元素等)掺杂增强的缺点是在透氧膜材料结构得到增强的同时，材料的氧渗透率常会大幅度降低。尤其需要指出的是，根据相关文献报导，目前已有的大部分混合型透氧膜的氧渗透性能表征均是通过在透氧膜两侧吹扫压力相差不大的空气和氦气来完成，因此不能确定这些透氧膜是否能承受实际氧分离器中需施加在陶瓷膜两侧的较大压力差，而这种压力差又是混合型透氧膜分离空气中氧的驱动力。

技术内容：

本发明提出一种在已有的透氧率较高而稳定性较差的混合型透氧膜材料中引入适量物性匹配的结构型钙钛矿相材料作为增强第二相后获得的增强型致密陶瓷透氧膜材料，以提高透氧膜材料的机械强度和化学稳定性；并以这类增强型致密陶瓷透氧膜材料为基础组建能从空气中分离纯氧的实用氧分离装置，以克服现有采用离子(Cr、Ti、Fe、Mn、稀土元素等)掺杂对混合型透氧膜材料增强时氧渗透率降低的缺点。

本发明的钙钛矿型氧化物增强的致密陶瓷透氧膜材料，以下简称为“增强型透氧膜材料”，其特征在于，它是由第二相NBO₃(N＝Sr、Ba、Ca、Mg中的一种，B＝Sn、Zr中的一种)增强的M_1-yM_y′Co_1-xFe_xO_3-δ(M＝Sr、Ba、Ca、Mg中至少一种，M′＝稀土元素)基双相复合陶瓷透氧膜材料，其化学组成表示式为：(M_1-yM_y′Co_1-xFe_xO_3-δ)_z(NBO₃)_1-z，其中下标x、y、z为摩尔分数：0.0≤x≤1.0，0.0≤y≤0.5，0＜z≤0.50；其中基相为M_1-yM_y′Co_1-xFe_xO_3-δ，是钙钛矿结构的混合型陶瓷透氧膜材料。

以本发明的钙钛矿型氧化物增强的致密陶瓷透氧膜材料制成的致密陶瓷透氧膜，以下简称为“增强型透氧膜”。

本发明的增强型透氧膜材料粉体，可采用传统的固相反应合成方法来制备，其特征在于，按上述化学表示式(M_1-yM_y′Co_1-xFe_xO_3-δ)_z(NBO₃)_1-z中所含各种阳离子计算相应原料的量，将其分析纯的碳酸盐、硝酸盐、草酸盐或氧化物配料，在酒精介质中球磨混合均匀，快速烘干后进行2～3次预烧：在850～950℃进行第1次10～20小时的预烧后，经干法球磨，再在1000～1100℃进行1至2次10～20小时预烧，再经干法球磨后，即得到增强型透氧膜材料粉体。

本发明的增强型透氧膜材料粉体，还可以采用湿化学合成方法来制备，其特征在于，按上述化学表示式(M_1-yM_y′Co_1-xFe_xO_3-δ)_z(NBO₃)_1-z中所含各种阳离子的摩尔比计算所用原料的量，分别取分析纯的碳酸盐、硝酸盐、草酸盐或氧化物进行配料，溶于硝酸；将得到的复合硝酸盐溶液，雾化喷入300～400℃的带粉体收集器的干燥器，获得复合硝酸盐干粉，在900～1000℃预烧5～10小时，即得到增强型透氧膜材料粉体；所述干粉也可采用将复合硝酸盐溶液雾化喷入-10℃以下的冷冻器中先获得冻粉，然后将冻粉的水份挥发获得；所述干粉还可采用美国专利号3330697中介绍的裴奇尼(Pechini)法或采用英国《材料科学通讯》(J.Mater Sci.Lett.，1996，13，891-892)中介绍的溶胶-凝胶法获得。

为方便对所得到的透氧膜材料的透氧性能的表征评价，需使用片状的增强型透氧膜样品。

本发明的片状增强型透氧膜，可采用传统的陶瓷制备方法来制备，其特征在于，以上述增强型透氧膜材料粉体为原料，采用单轴干压法，以350～550兆帕压力压制成厚1～2毫米、直径13毫米的片状陶瓷坯体，以每分钟1.5℃升温至1120℃～1300℃保温10～20小时进行烧结，然后再以每分钟1～2℃降至室温，即获得片状增强型透氧膜。

通常用于管式炉加热空气氧分离装置的透氧膜，是管状的增强型透氧膜。

本发明的管状增强型透氧膜，可采用传统陶瓷制备方法来制备，其特征在于，以上述增强型透氧膜材料粉体为原料，采用等静压法制成管状陶瓷坯体，然后以每分钟1.5℃升温至1120℃～1300℃保温10～20小时进行烧结，再以每分钟1～2℃降至室温，即得管状增强型透氧膜；也可采用挤出法或滚压法将陶瓷泥料制成管壁厚0.5～2.5毫米一端封口、另一端开口或两端开口的管状陶瓷坯体，经干燥、排塑、排碳，在1130～1300℃烧结，即成管状增强型透氧膜。

本发明的中空陶瓷纤维状增强型透氧膜，可采用《固态离子学》(Solid StateIonics，2000，135，637-632)介绍的纺丝法来制备，所述纺丝法是指将具备纺织能力的陶瓷泥料纺织成中空陶瓷纤维坯体的方法，其特征在于：以上述增强型透氧膜材料粉体为原料，采用纺丝法将其陶瓷泥料制成管壁厚0.01毫米、内径小于1毫米、一端封口的中空陶瓷纤维坯体，经过干燥、排塑、排碳，最后在1130～1300℃烧结成中空陶瓷纤维状增强型透氧膜。

所述陶瓷泥料，可采用以下方案来制备：

方案一：将占体系总重量30～60％的陶瓷粉体、1～5％的塑性剂、0.5～2％的脱泡剂、20～40％的去离子水，和30～40％的重量百分浓度为10～20％的纤维素水溶液、加入到装有二氧化锆球的球磨罐中球磨成稳定泥浆，将泥浆真空搅拌脱水脱泡，再经过练泥制成陶瓷泥料；所述纤维素水溶液可由甲基纤维素、聚乙烯醇和/或淀粉的一种或多种混合组成；

方案二：将占体系总重量70～85％的陶瓷粉体、1～5％的塑性剂和0.5～5％的粉体表面改性剂、15～30％的含乙基纤维素重量百分浓度为5～20％的有机溶液在60～80℃混合搅拌2～4小时，然后冷却至室温，即得陶瓷泥料。

本发明的以管状增强型透氧膜为基础的管式炉加热空气氧分离装置，其特征在于：将一个或一组上端封口的上述致密增强型透氧膜材料组成的透氧管2的开口端，以高温陶瓷封接剂3分别砌筑在刚玉陶瓷管基座4上的各支通道口上，放入管式炉1的炉膛内；陶瓷管基座4内的主通道和各支通道相通，主通道出口伸出管式炉1外与冷却金属管5相连后，经缓冲储气罐6接到无油真空泵8；储气罐6上接有真空表7；所述高温陶瓷封接剂3为由玻璃粉体、第二相粉体和含乙基纤维素的松油醇调和而成的泥料或稠泥浆；此第二相粉体即前面所述增强型透氧膜材料中的第二相NBO₃(N＝Sr、Ba、Ca、Mg中的一种，B＝Sn、Zr中的一种)。

工作时，先以管式炉1加热至高温封接剂3的烧结温度，高温封接剂3的烧结将透氧管2和陶瓷管基座4连为一整体、使透氧管2内腔与炉膛内的空气9隔开；此后管式炉1继续加热维持进入炉膛内的空气9在800-1000℃；利用真空泵对透氧管2抽真空从而形成透氧管2内外的氧分压差，由此可从透氧管2中抽出从空气9中分离出的氧气10；通常可将真空泵出口抽出1.5巴的氧气10直接供使用；也可以再在真空泵的出口接一无油空压机11，将氧气10的压力加压到5巴以上以供使用。

本发明的以管状增强型透氧膜为基础的热交换器加热空气氧分离装置，其特征在于：在以陶瓷板13为其底部、内有耐高温层的金属容器12内，将陶瓷管19垂直插入并用耐高温无机胶添隙固定在陶瓷板13中间的圆孔中；自陶瓷管19顶部向上依次码放高温稳定合金圆环封接剂20、由两端开口的上述致密增强型透氧膜材料组成的透氧管2、圆环封接剂21、致密陶瓷圆片22、刚玉质或二氧化锆陶瓷圆球23和陶瓷管24，陶瓷管24穿过陶瓷板14中间与管径相匹配的圆孔，其间隙用耐高温岩棉堵实，该陶瓷板14用耐高温无机胶固定在金属容器12内的限位上将其分隔成上部冷室15和下部进气室16；在伸出陶瓷板14的陶瓷管24顶部依次码放常温软质金属圆块25、硬质金属圆块26，最后由定位在金属容器12顶部螺孔中的顶紧丝杆27将上述部件整体顶紧，并使丝杆27和陶瓷管19、24保持同心；陶瓷管19伸出在金属容器12外的部分和一个支路金属管5相连后，经真空阀28连到主气路管5上，主气路管5经真空泵8连到空压机11；进气室16设有进气口17和出气口18，该进气口17接在热交换器30的被加热空气9出口31上，出气口18接在热交换器30加热用媒体空气9的进气口32上。

本发明的以管状增强型透氧膜为基础的热交换器加热空气氧分离装置，也可由两组以上由上述顶紧丝杆27、硬质金属圆块26、软质金属圆块25、陶瓷管24和19、陶瓷圆球23、致密陶瓷圆片22、圆环封接剂20和21、透氧管2、支路金属管5和真空阀28构成的渗透单元29并联在主气路管5上组成。

工作时，当由热交换器30提供的800～1000℃热空气9通入进气室16后，加热透氧管2到工作温度；利用高温稳定合金圆环封接剂20和21的热塑性变形将透氧管2内部和外部隔开，利用真空泵8对透氧管2抽真空获得管状膜内外的氧分压差并抽出从空气9中分离出的1.5巴氧气10以供使用；还可再用空压机11将氧气10加压到5巴以上以供使用。

当以管状增强型透氧膜为基础的热交换器加热空气氧分离装置使用在没有热交换器30的场合时，可将进气室16改为管式炉1，那么以上两种氧分离装置在形式上相同。

本发明在已有的M_1-yM_y′Co_1-xFe_xO_3-δ(M＝Sr、Ba、Ca、Mg中的一种以上，M′＝稀土元素)透氧膜材料中引入与基相物性匹配、熔点较高的钙钛矿型的第二相材料进行增强，所得到新的透氧膜材料体系具备原体系没有的透氧性、机械稳定性、化学稳定性以及抗热冲击性能；所述第二相增强的作用是：该第二相的加入使原透氧体系的透氧结构发育完善，从而提高了透氧性能；第二相在基相中高度分散时因和基相的结构相似，使基相结构被钉扎，从而使新透氧膜材料的结构稳定性提高，抗热冲击性得到改善；第二相的加入使新体系的烧结温度提高，当在比烧结温度低300～500℃的氧分离温度条件下使用时，其化学稳定性得到提高；本发明利用上述增强型管状膜材料设计的氧分离器原型机，已从空气中制备分离出数量可观的纯氧。

与现有技术相比较，本发明的优点在于：

1.透氧膜材料

(1)通过在基相M_1-yM_y′Co_1-xFe_xO_3-δ(M＝Sr、Ba、Ca、Mg中的至少一种，M′＝稀土元素)透氧膜材料中引入第二相NBO₃(N＝Sr、Ba、Ca、Mg中的一种，B＝Sn、Zr中的一种)制备出具有高透氧率的增强型透氧膜材料；本发明的厚度1.2毫米的片状增强型透氧膜体系最高透氧率在1000℃时超过3.1毫升·厘米^-2·分钟^-1；有些组成厚1.2毫米样品在560℃仍能分离出0.07毫升·厘米^-2·分钟^-1氧气，而未增强的基相透氧膜体系在此温度时已没有透氧能力；本发明的壁厚1.35毫米的管状增强型透氧膜的透氧率在900℃的0.21巴/0.12巴的小氧分压梯度下超过0.7毫升·厘米^-2·分钟^-1，在940℃的0.21巴/0.12巴的氧分压梯度下能长期稳定分离出1.5毫升·厘米^-2·分钟^-1的氧气，高于荷兰《材料科学与工程》(Mater.Sci&Eng.，1992，B13，79-87)中所提出透氧率1.0毫升·厘米^-2·分钟^-1的应用界限；另外文献中报导的单一基相材料的氧渗透率不稳定，长时间运行后氧渗透率下降一半以上，不同的实验者制备的透氧膜氧渗透率相差一到两个数量级。

(2)通过在基相M_1-yM_y′Co_1-xFe_xO_3-δ(M＝Sr、Ba、Ca、Mg中的一种以上，M′＝稀土元素)透氧膜材料中引入适量的另一种钙钛矿型材料NBO₃(N＝Sr、Ba、Ca、Mg中一种，B＝Sn、Zr中一种)所制备出的增强型透氧膜可以在950℃以上温度长时间抵抗超过-0.099兆帕的真空度；而现有文献尚未见相应的数据报导，它们给出的单一相透氧膜材料的氧渗透数据基本上是通过氦气吹扫产生氧分压差的情况下获得，即在膜两侧没有实际压力差存在。

(3)通过在基相M_1-yM_y′Co_1-xFe_xO_3-δ(M＝Sr、Ba、Ca、Mg中的一种以上，M′＝稀土元素)透氧膜材料中引入适量另一种钙钛矿型材料NBO₃(N＝Sr、Ba、Ca、Mg中一种，B＝Sn、Zr中一种)的增强型透氧膜在中高温的使用条件下具有较高的化学和机械稳定性、以及抗热冲击性能；而现有文献报导的单一基相透氧膜材料在中高温的氧分离条件下样品表面会分解或偏析，并且这些样品也未见有经受抗热冲击方面数据的报导。

(4)通过在基相M_1-yM_y′Co_1-xFe_xO_3-δ(M＝Sr、Ba、Ca、Mg中的一种，M′＝稀土元素)透氧膜材料中引入适量的另一种钙钛矿型材料NBO₃(N＝Sr、Ba、Ca、Mg中一种，B＝Sn、Zr中一种)，制备出具有较高烧结温度的增强型透氧膜材料，在烧结过程中易于排除管状膜体内因造型加入的有机添加剂，样品的烧结性能得到较好改善和提高；而单一相透氧膜材料的烧结温度较低，陶瓷加工过程中加入的成型助剂在烧结中较难排除，从而影响陶瓷膜的透氧性能和结构性能。

(5)通过在基相M_1-yM_y′Co_1-xFe_xO_3-δ(M＝Sr、Ba、Ca、Mg中的一种，M′＝稀土元素)透氧膜材料中引入适量的另一种钙钛矿型材料NBO₃(N＝Sr、Ba、Ca、Mg中一种，B＝Sn、Zr中一种)，使有些文献报导较难合成的高透氧结构相被获得，使增强型透氧膜的氧渗透率相对于单一基相组成样品可提高2.5倍以上；并且单一相样品中温段氧空位的有序-无序转变在增强型透氧膜中得到抑制，使增强型透氧膜在780℃以下温度仍具有实际分离氧的能力。

2.氧分离装置：

(1)现有的多孔透氧膜、高分子膜为基础的氧分离器不具备分离纯氧的能力，通常只能获得氧浓度30％-40％的富氧空气；而本发明的分离装置能直接从空气中高效分离出100％的纯氧。

(2)现有的变温分离氧装置工艺复杂，所需配套装置多，体积庞大，只宜固定式地提供较大规模的氧需求，不适合提供移动式供氧，且分离出的氧需依靠庞大的输运管网或液氧输运冷槽车输送到用户；而本发明的分离装置工艺简单，可小型化、节约分离空间，不仅能满足如炼钢企业、化工企业等大规模供氧需求，还可做成易于移动、方便灵活的中、小型直接供氧装置，以满足如工业用燃烧器的中等规模供氧需求，以及如家庭保健和医院抢救病人等小规模供氧需求。

(3)现有的氧分离装置不具有回收利用工业废气中热能的作用；而本发明中的分离装置因采用热交换器，可以利用工业窑炉的废烟气来加热空气，因此具有回收利用工业废气中的热能的作用。

(4)现有的氧分离装置在直接分离原空气中氧气时，分离效率低，分离出产品的质量较差，一般都需要对原空气进行净化处理；而本发明的分离装置因为对热空气中分离氧的选择性100％，因此可以使用不经处理的原空气而不影响分离器的分离效能，且降低了成本。

(5)现有以固体电解质为基础的陶瓷氧分离器，在分离氧时需要外加电路，因此需在分离膜上增加电极，电极的增加使膜结构较复杂，需采用较难制备的三明治型层状结构，且易受到电压电流作用的破坏，从而使氧分离装置的使用寿命缩短；而本发明的分离装置采用的增强型分离膜在透氧过程中因陶瓷体内本身拥有内部电路，因此除了不需外加电路而使膜结构简单、操作简便外，还使陶瓷膜免受电压和电流的作用，从而使分离装置的使用寿命大大延长。

(6)现有文献报导使用在氧分离装置的高温封接剂多为玻璃相为主的陶瓷封接剂或金、铂等贵重金属，玻璃封接剂在氧分离的操作条件下会和透氧膜反应生成界面疏松产物层导致空气泄漏，而采用贵重金属会使氧分离装置的成本增大；本发明中的分离装置中，管状透氧膜的高温封接采用由玻璃粉体、第二相粉体和含乙基纤维素的松油醇调和而成的泥料或稠泥浆的陶瓷封接剂或高温稳定合金圆环封接剂，以使第二相的热膨胀系数和透氧膜相匹配；采用大量第二相的陶瓷封接剂可以和透氧膜在升降温过程中同步；高温稳定合金圆环封接剂可和透氧膜在加热过程中的热变形相抵消；上述作用可以补偿透氧膜的热膨胀使透氧膜在热过程中免受机械应力破坏，且高温封接剂与管状氧膜之间不发生化学反应，因此在较大压力差下具有良好的封接能力，使透氧管在正常冷却到室温的过程中保持完好，从而能满足分离装置的间歇工作需求。

(7)现有利用混合型透氧膜分离高压空气中氧气的氧分离器需要一个空压机和一个耐高温的高压容器；而本发明的氧分离装置采用抽真空方式获得透氧驱动力，采用一小型真空泵来取代现有分离装置的大型空压机和高压容器，使分离装置的本身成本和分离氧气的成本大为降低。

附图说明：

附图1致密管状增强型透氧膜为基础的管式炉加热空气氧分离装置示意图；

附图2致密管状增强型透氧膜为基础的热交换器加热空气氧分离装置示意图；

附图3(SrCo_0.89Fe_0.11O_3-δ)_0.9(SrZrO₃)_0.1增强型透氧膜材料XRD图；

附图4(SrCo_0.89Fe_0.11O_3-δ)_0.9(SrZrO₃)_0.1增强型透氧膜氧渗透率和温度关系图；

附图5(SrCo_0.8Fe_0.2O_3-δ)_1-z(SrSnO₃)_z(z＝0.025-0.2)增强型透氧膜材料XRD图；

附图6(SrCo_0.8Fe_0.2O_3-δ)_1-z(SrSnO₃)_z(z＝0.025-0.15)增强型透氧膜氧渗透率和温度关系图；

附图7(SrCo_0.8Fe_0.2O_3-δ)_1-z(SrSnO₃)_z(z＝0.05-0.2)增强型透氧膜材料热膨胀和温度关系图；

附图8(SrCo_0.8Fe_0.2O_3-δ)_1-z(SrSnO₃)_z(z＝0.1)增强型透氧膜热冲击后的SEM照片；

附图9(La_0.2Ba_0.8Co_0.8Fe_0.2O_3-δ)_1-z(BaZrO₃)_z(z＝0.025-0.1)增强型透氧膜材料XRD图；

附图10(La_0.2Ba_0.8Co_0.8Fe_0.2O_3-δ)_1-z(BaZrO₃)_z(z＝0.025-0.1)增强型透氧膜氧渗透率和温度关系图；

附图11(Sr_0.9M_0.1Co_0.89Fe_0.11O_3-δ)_0.9(SrSnO₃)_0.1(M＝Ca、Ba)增强型透氧膜材料的XRD图；

附图12(Sr_0.9M_0.1Co_0.89Fe_0.11O_3-δ)_0.9(SrSnO₃)_0.1(M＝Ca、Ba)增强型透氧膜氧渗透率和温度关系图；

附图13(SrCo_0.89Fe_0.11O_3-δ)_0.9(SrSnO₃)_0.1管状增强型透氧膜为基础的分离装置分离出氧气的色谱检测图；

附图14(SrCo_0.89Fe_0.11O_3-δ)_0.9(SrSnO₃)_0.1管状增强型透氧膜氧分离前后内外表面XRD图。

具体实施方式：

以下结合附图说明本发明的具体实施方式。

实施例1：(SrCo_0.89Fe_0.11O_3-δ)_0.9(SrZrO₃)_0.1增强型透氧膜材料

采用固相法制备样品；所用原料均为分析纯(＞99％)，按化学计量比计算出0.12摩尔(SrCo_0.89Fe_0.11O_3-δ)_0.9(SrZrO₃)_0.1的配料组成称取：17.895克的SrCO₃、8.041克的Co₂O₃、0.968克的Fe₂O₃、1.479克的ZrO₂；将所称取的原料在酒精介质中球磨混合24小时后，快速烘干，然后在950℃和1050℃进行两次预烧即得到制备陶瓷用粉体，每次预烧在最高温度保温10小时；采用单轴干压法将粉体压制成片状陶瓷坯体，压力550兆帕；压制好的1～2毫米厚、直径13毫米的样品以每分钟1.5℃升温至1250℃并在该温度保温10～15小时进行烧结，然后再以每分钟1～2℃降至室温，即获得增强型透氧膜。

附图3的XRD图显示以上样品具有明显的SrCo_0.89Fe_0.11O_3-δ(SCF)和SrZrO₃(SZ)两种物质结构的相组成特征峰。

氧渗透性能评价测试方法及装置可参见《固态离子学》(Solid State Ionics，1999，133，23-28)中介绍的方法及装置。测试条件控制低氧分压端的氧分压在0.0125～0.0165巴之间，得到(SrCo_0.89Fe_0.11O_3-δ)_0.9(SrZrO₃)_0.1增强型透氧膜氧渗透率和温度关系附图4。从图中可以看出：在750-1000℃、氧分压梯度为0.209巴/0.014巴时，1.5毫米厚的增强型片状透氧膜的氧渗透率为0.4-2毫升·厘米^-2·分钟^-1；由此可见，本实施例获得的增强型透氧膜的透氧率比文献报导的透氧膜应用界限透氧率高一倍以上。

实施例2：(SrCo_0.8Fe_0.2O_3-δ)_1-z(SrSnO₃)_z(z＝0.025-0.2)增强型透氧膜材料

采用固相法制备样品；按化学计量比计算出(SrCo_0.8Fe_0.2O_3-δ)_1-z(SrSnO₃)_z(z＝0.025-0.2)的配料组成进行称料，所用原料均为分析纯(＞99％)，分别为：SrCO₃、Co₂O₃、Fe₂O₃、SnO；将称取的原料在酒精介质中球磨混合24小时后，快速烘干，然后分别在920℃和1050℃进行两次预烧即得到制备陶瓷用粉体，每次预烧在最高温度保温10小时；采用单轴干压法将粉体压制成片状陶瓷坯体，压力500兆帕；压制好的厚1～2毫米、直径13毫米的坯体以每分钟1.5℃升温至1120～1300℃并在该温度保温10～15小时进行烧结，然后再以每分钟1～2℃降至室温获得片状增强型透氧膜。

附图5显示以上样品的XRD图具有明显的SrCo_0.8Fe_0.2O_3-δ(SCF)和SrSnO₃(SS)两种物质结构的相组成特征峰。

氧渗透性能评价测试装置和测试方法同实施例1中的装置和方法；测试条件：控制低氧分压端氧分压在0.0125～0.0165巴之间；测试温度范围：560℃～1000℃。

附图6中样品氧渗透率随温度的变化关系反映出增强型透氧膜的氧渗透率超过透氧率1.0毫升·厘米^-2·分钟^-1的应用界限，该界限值相当于0.67×10^-6摩尔·厘米^-2·秒^-1；其中，第二相摩尔比为2.5％的样品在1000℃时氧渗透率达到2.2×10^-6摩尔·厘米^-2·秒^-1，该透氧率值高于除日本《化学通讯》(Chem.Lett.，1985，1743-1746)最先报道的SrCo_0.8Fe_0.2O_3-δ以外所有混合导体的透氧率；第二相摩尔比为15％的样品560℃的氧渗透率为0.5×10^-7摩尔·厘米^-2·秒^-1，该温度时的多数混合型透氧膜已经失去透氧能力。

附图7反映了(SrCo_0.8Fe_0.2O_3-δ)_1-z(SrSnO₃)_z增强型透氧材料的膨胀系数降低情况：增强型透氧材料比单一基体相材料具有明显降低的热膨胀系数，其中z＝0.2样品的0-1000℃的平均热膨胀率比z＝0的单一相样品降低了30％左右，这样使本实施例获得增强型透氧膜能很好的和分离器装置上其它部件相匹配。

附图8中热冲击实验后z＝0.1样品的SEM照片反映增强型样品的良好抗热冲击性能；当对z＝0.1的片状样品以10℃/分钟的速度，在100-1000℃温度范围内进行急冷急热冲击16次后可以看到样品的微结构同新鲜样品相同，并且没有微裂纹等影响样品结构完整性的缺陷出现，显示本实施例获得增强型透氧膜具有较高的抗热冲击性能；而已知文献报导的其它透氧性能较高的陶瓷膜均没有关于抗热冲击性能方面的介绍。

实施例3：(La_0.2Ba_0.8Co_0.8Fe_0.2O_3-δ)_1-z(BaZrO₃)_z(z＝0.025-0.1)增强型透氧膜材料

采用固相法制备样品；按化学计量比计算出(La_0.2Ba_0.8Co_0.8Fe_0.2O_3-δ)_1-z(BaZrO₃)_z的配料组成称取原料，所用原料均为分析纯(＞99％)，分别为：La₂O₃、BaCO₃、Co₂O₃、Fe₂O₃、ZrO₂；所称原料在酒精介质中球磨混合24小时后，快速烘干，然后在920℃和1050℃进行两次预烧即得到制备陶瓷用粉体，每次预烧在最高温度保温10小时；采用单轴干压法将粉体压制成片状陶瓷坯体，压力为500兆帕；压制好的1～2毫米厚、直径13毫米的坯体以每分钟1.5℃升温至1190～1200℃并在该温度保温10～15小时进行烧结，然后再以每分钟1～2℃降至室温即获得增强型透氧膜。

附图9的XRD图显示以上样品具有明显的La_0.2Ba_0.8Co_0.8Fe_0.2O_3-δ(LBCF)和BaZrO₃(BZ)两种相组成的结构特征峰。

氧渗透性能评价测试装置和测试方法同实施例1中的装置和方法；测试条件：控制低氧分压端氧分压在0.0125～0.0165巴之间。氧渗透率的改进反映在附图10所示(La_0.2Ba_0.8Co_0.8Fe_0.2O_3-δ)_1-z(BaZrO₃)_z(z＝0.025-0.1)增强型透氧膜氧渗透率和温度关系图上：厚1.2毫米的z＝0.05片状样品的氧渗透率在1000℃时高达2×10^-6摩尔·厘米^-2·秒^-1，它在550℃仍具有较高的透氧性能；而中国《催化学报》(2000，5，505-509)报导单一钙钛矿相La_0.2Ba_0.8Co_0.8Fe_0.2O_3-δ从热力学计算上是不能生成的，本实施例中通过第二相增强的方式在这一名义组成基础上获得氧渗透率非常高的的增强型透氧膜材料。

实施例4：(M_0.1Sr_0.9Co_0.89Fe_0.11O_3-δ)_0.9(SrSnO₃)_0.1(M＝Ca、Ba)增强型透氧膜材料

采用固相法制备样品；按化学计量比计算出(M_0.1Sr_0.9Co_0.89Fe_0.11O_3-δ)_0.9(SrSnO₃)_0.1(M＝Ca、Ba)的配料组成称取原料，所用原料均为分析纯(＞99％)，分别为：BaCO₃、CaCO₃、SrCO₃、Co₂O₃、Fe₂O₃、SnO；所称原料在酒精介质中球磨混合24小时后，快速烘干，然后在920℃和1050℃进行两次预烧即得到制备陶瓷用粉体，每次预烧在最高温度保温10小时；采用单轴干压法将粉体压制成片状陶瓷坯体，压力500兆帕；压制好的1～2毫米厚、直径13毫米的陶瓷坯体以每分钟1.5℃升温至1250℃并在该温度保温10～15小时进行烧结，然后再以每分钟1～2℃降至室温即获得增强型透氧膜。

附图11的XRD图显示以上样品具有明显的M_0.1Sr_0.9Co_0.89Fe_0.11O_3-δ(MSCF，M＝Ca、Ba)和SrSnO₃两种物质结构的相组成特征峰。

氧渗透性能评价测试装置和测试方法同实施例1中所述的装置和方法；测试条件：控制低氧分压端氧分压在0.0125～0.0165巴之间；从附图12的(Sr_0.9M_0.1Co_0.89Fe_0.11O_3-δ)_0.9(SrSnO₃)_0.1(M＝Ca、Ba)增强型透氧膜氧渗透率和温度关系图中可以看出：本实施例中获得增强型透氧膜较文献报导的高透氧相样品的氧渗透率更高；M＝Ca样品在1000℃的氧渗透率高达2.9毫升·厘米^-2·分钟^-1。

实施例5：(SrCo_0.89Fe_0.11O_3-δ)_0.9(SrSnO₃)_0.1增强型透氧膜材料

采用裴奇尼(Pechini)法制备样品；按化学计量比计算出(SrCo_0.89Fe_0.11O_3-δ)_0.9(SrSnO₃)_0.1的配料组成，所用原料均为分析纯(＞99％)，分别为：Sr(NO₃)₂、Co₂O₃、Fe₂O₃、Sn(NO₃)₄；所称原料在100℃用浓HNO₃溶解，在以上硝酸盐溶液中加入柠檬酸和乙二醇，然后在80℃搅拌5小时制成稳定溶胶，所加以上原料摩尔比例是金属离子总数∶柠檬酸∶乙二醇＝1∶1.5∶1；将获得溶胶在80℃继续搅拌脱水12小时制成凝胶，将凝胶在350℃加热成干粉，然后将干粉在950℃预烧5小时，即获得(SrCo_0.89Fe_0.11O_3-δ)_0.9(SrSnO₃)_0.1增强型透氧膜粉体，将该粉体采用实施例3中介绍的方法成型和烧结即获得片状增强型透氧膜；这种透氧膜具有SrCo_0.89Fe_0.11O_3-δ和SrSnO₃两种相组成结构特征。

氧渗透性能评价测试装置和测试方法同实施例1中所述的装置和方法；测试条件：控制低氧分压端的氧分压在0.0125～0.0165巴之间；本实施例中获得增强型透氧膜较文献报导的高透氧相样品的氧渗透率更高；1毫米厚的样品在950℃的氧渗透率高达3.5毫升·厘米^-2·分钟^-1；该增强型透氧膜较文献报导的高透氧相样品的抗热冲击性能更好，在20℃/分钟的20次以上的升降温条件下能保持完好的结构，这里每次的升降温幅度为1000℃。

实施例6：致密管状增强型透氧膜为基础的管式炉加热空气氧分离装置

采用固相法制备样品；按化学计量比计算出(SrCo_0.89Fe_0.11O_3-δ)_0.9(SrSnO₃)_0.1的配料组成称取原料，所用原料均为分析纯(＞99％)，分别为：SrCO₃、Co₂O₃、Fe₂O₃、SnO；所称原料在酒精介质中球磨混合24h后，快速烘干，然后在920℃和1050℃进行两次预烧即获得制备陶瓷用粉体，每次预烧在最高温度保温10小时；将获得粉体采用传统陶瓷制备工艺的塑性辊压方法成型，成型前先将占体系总重量70％的陶瓷粉体、4％的甘油和1％的油酸、25％的含乙基纤维素重量浓度百分比为20％的松油醇溶液，在60～80℃混合搅拌4小时，以排除部分用于增强流动性的有机物，将排除部分有机物的泥料冷却至室温，即得陶瓷泥料。

采用《陶瓷工艺》(中国建筑工业出版社出版，1980，82-84)介绍的滚压法将获得的陶瓷泥料压制成陶瓷坯体，在空气对流的、程序控温的烘箱内，在室温～160℃烘48小时使管坯脱模并排除有机溶剂，即排塑；再以每分钟0.75℃升温到1050℃保温10小时缓慢排出坯体内有机物分解出的碳，即排碳；排碳后样品以每分钟1℃升温到1250℃并保温20小时进行烧结，随后以每分钟1℃降至室温，即获得一端封口的致密增强型透氧膜材料组成的透氧管2。

按附图1所示组装成以致密管状增强型透氧膜为基础的管式炉加热空气氧分离装置，将一根上端封口的、致密增强型透氧膜材料(SrCo_0.89Fe_0.11O_3-δ)_0.9(SrSnO₃)_0.1组成的透氧管2的开口端，以高温陶瓷封接剂3砌筑在单通道的陶瓷管基座4上，放入管式炉1的炉膛内；陶瓷管基座4伸出管式炉1外部分与冷却金属管5相连后，经缓冲储气罐6接到无油真空泵8；储气罐6上接有真空表7；金属管5通过和空气接触使分离出的氧气10在经过无油真空泵8前被冷却，以保护分离系统正常工作；所述高温陶瓷封接剂3为由95料玻璃粉体、SrSnO₃和含乙基纤维素的松油醇调和而成的泥料。

工作时，先以管式炉1加热至高温封接剂3的烧结温度1000℃，高温封接剂3的烧结将透氧管2和陶瓷管基座4连为一整体、使透氧管2内腔与炉膛内的空气9隔开；此后管式炉1继续加热维持进入炉膛内的空气9在800-1000℃；利用真空泵8对透氧管2抽真空从而形成透氧管2内外的氧分压差，由此可从透氧管2中抽出从空气9中分离出的氧气10；将真空泵8出口抽出1.5巴的氧气10直接供使用。在1000℃的操作温度下，采用本实施例中氧分离装置在一根长×内径×厚度＝5.5厘米×7.4毫米×2.1毫米的管状样品上可获得供一个病人用的40毫升/分钟的1巴氧气。

图13为分离出氧气纯度的色谱检测图，气相色谱分析的结果是分离出氧气纯度大于99％；真空系统在泵停止工作后长时间保持同空气中0.209巴的氧分压相同的压力，这显示本实施例中获得氧气的纯度为100％。

图14为氧分离前后管状样品内外表面的XRD结果，它反映出该样品在950℃高温氧分离条件下内外表面的相组成同新鲜样品相同，结构和化学性质稳定；并且样品可以反复使用。

与现有的固体电解质透氧膜为基础的小型氧泵相比，本实施例的氧分离装置比现有的小型氧泵减少了外加电路，使用的膜结构简单，因此在同样规模下需要的造价和分离出氧的成本比采用氧泵低，且因为膜不受电流电压作用而延长了分离装置的使用寿命。

本实施例中的氧分离装置小巧灵活，可以移动到任何一个小规模需氧处就地分离氧提供使用，而现有的空气变温分离氧装置因不能移动而不具有这一功能。

现有的多孔陶瓷和聚合物透氧膜为基础的氧分离装置只能获得氧浓度30～40％的富氧空气，本实施例中的氧分离装置能分离出100％纯氧。

本实施例中氧分离装置的透氧膜高温封接采用了能补偿管状膜热膨胀的陶瓷封接剂，从而使透氧膜和陶瓷封接剂在热过程中能够保持同步变形，免受机械应力破坏；而现有的以固体电解质膜和混合型膜为基础的分离装置多采用没有以上补偿功能的普通陶瓷或玻璃封接剂，在突然停电和长期运行时会因为透氧膜和封接剂膨胀系数不匹配以及和封接剂中碱金属离子反应而使封接失败，降低和失去分离能力。

实施例7：致密管状增强型透氧膜为基础的热交换器加热空气氧分离装置

先将实施例6中获得粉体制成塑性泥料：将占体系总重量40％的陶瓷粉体、30％的重量百分浓度为20％的纤维素水溶液、5％的塑性剂、5％的脱泡剂和20％的去离子水加入到装有二氧化锆球的球磨罐中球磨成稳定泥浆，将泥浆真空搅拌脱水脱泡，再经过练泥制成陶瓷泥料；所述纤维素水溶液的中的甲基纤维素和聚乙烯醇各占50％。

获得的陶瓷泥料采用《陶瓷工艺》(中国建筑工业出版社出版，1980，80-81)介绍的挤出法制成管状陶瓷膜坯体，将坯体在程序控温的烘箱内由室温到120℃烘干10小时后，以每分钟1℃升温至1270℃并保温20小时进行烧结，随后以每分钟1℃降至室温即获得两端开口的(SrCo_0.89Fe_0.11O_3-δ)_0.9(SrSnO₃)_0.1组成的致密管状增强型透氧膜2，具体尺寸为：长×内径×厚度＝50厘米×7.4毫米×2.1毫米。

按附图2所示的致密管状增强型透氧膜为基础的热交换器加热空气氧分离装置示意图组装氧分离装置，在一个以陶瓷板13为其底部、内有耐高温层的金属容器12内，将陶瓷管19垂直插入并用耐高温无机胶添隙固定在陶瓷板13中间的圆孔中；自陶瓷管19顶部向上依次码放高温稳定合金圆环封接剂20、由两端开口的致密增强型透氧膜材料(SrCo_0.89Fe_0.11O_3-δ)_0.9(SrSnO₃)_0.1组成的透氧管2、圆环封接剂21、致密陶瓷圆片22、二氧化锆陶瓷圆球23和陶瓷管24，陶瓷管24穿过陶瓷板14中间与管径相匹配的圆孔，其间隙用耐高温岩棉堵实，该陶瓷板14用耐高温无机胶固定在金属容器12内的限位上将其分隔成上部冷室15和下部进气室16；在伸出陶瓷板14的陶瓷管24顶部依次码放常温软质金属圆块25、硬质金属圆块26，最后由定位在金属容器12顶部螺孔中的顶紧丝杆27将上述部件整体顶紧，并使丝杆27和陶瓷管19、24保持同心；常温软质金属圆块25和硬质金属圆块26位于冷室15中，圆环封接剂20和21、透氧管2、致密陶瓷圆片22、陶瓷圆球23位于进气室16中；陶瓷管19伸出在金属容器12外的部分和一个支路金属管5相连后，经真空阀28连到主气路管5上，主气路管5经真空泵8连到空压机11；进气室16设有进气口17和出气口18，该进气口17接在热交换器30的被加热空气9出口31上，出气口18接在热交换器30加热用媒体空气9的进气口32上。

由顶紧丝杆27、硬质金属圆块26、软质金属圆块25、陶瓷管24和19、陶瓷圆球23、致密陶瓷圆片22、圆环封接剂20和21、50厘米长透氧管2、支路金属管5和真空阀28构成渗透单元29，200组的渗透单元29按照以上方式并联在主气路管5上。

当热交换器30提供的950℃以上热空气9通入进气室16后，加热透氧管2到工作温度，利用高温稳定合金圆环封接剂20和21的热塑性变形将透氧管2内部和外部隔开，利用陶瓷圆球23和陶瓷圆片22之间的点接触保持透氧管2受力均匀、增加封接效果，利用软金属块25的低温变形减少透氧管2高温变形时所受应力破坏，本实施例中的高温稳定合金圆环封接剂18采用的是镍铝合金圆环；利用真空泵8抽真空获得管状膜2内外的氧分压差并抽出从空气9中分离出1.5巴的氧气10以后，再用空压机11将氧气10加压到5巴以上的氧气10以供使用。利用本实施例中的氧分离装置可以分离出800升/分钟的1巴氧气，足够提供各种型号的窑炉燃烧器使用。

本实施例的氧分离装置比现有的以混合型透氧膜为基础的、用于从高压空气中分离氧气的分离装置减少了一个大型的空压机和耐高温的高压容器，而用一小型的真空泵代之，因此装置成本和分离出氧气成本较后者大为降低。

本实施例中的氧分离装置不需要对所分离空气进行净化，且其热交换器可利用工业废气中热能；而采用现有的空气变温法、变压吸附法的氧分离装置需要先对所分离的空气进行净化，且其不能利用工业废气中热能。

本实施例的氧分离装置采用了能补偿管状膜加热冷却过程膨胀的镍铝合金封接剂，因此若在使用过程中发生紧急停电也不会破坏氧分离装置，而现有以混合型透氧膜为基础的氧分离装置多采用普通陶瓷或玻璃封接剂，不具有补偿透氧管膨胀的能力，在透氧装置突然停电时会因陶瓷封接剂和透氧管的热膨胀系数不匹配而导致分离膜碎裂。

实施例8：中空陶瓷纤维状增强型透氧膜为基础的管式炉加热空气氧分离装置

将实施例7中获得陶瓷泥料采用《固态离子学》(Solid State Ionics，2000，135，637-632)介绍的纺丝法成型，按实施例7所述的烧结方法制成一端封口的中空陶瓷纤维状增强型透氧膜2，以下也称“增强型透氧管2”，具体尺寸为：长×内径×厚度＝20厘米×2毫米×0.1毫米。

按附图1所示组装成以中空陶瓷纤维状增强型透氧膜为基础的管式炉加热空气氧分离装置，将一端封口的一万根增强型透氧管2的开口端用高温陶瓷封接剂3砌筑在致密刚玉管基座4上的各支通道口上，放入管式炉1的炉膛内；陶瓷管基座4内的主通道和各支通道相通，主通道出口伸出管式炉1外部分与冷却金属管5相连后，经缓冲储气罐6接到无油真空泵8；储气罐6上接有真空表7；所述高温陶瓷封接剂3为由玻璃粉体、SrSnO₃粉体和含乙基纤维素的松油醇调和而成的稠泥浆。

工作时，先以管式炉1加热至高温封接剂3的烧结温度1000℃，高温封接剂3的烧结将增强型透氧管2和陶瓷管基座4连为一整体、使透氧管2内腔与炉膛内的空气9隔开；此后管式炉1继续加热维持进入炉膛内的空气9在800-1000℃；利用真空泵8对透氧管2抽真空从而形成透氧管2内外的氧分压差，由此可从透氧管2中抽出从空气9中分离出的氧气10，再由接真空泵8出口的无油空压机11将氧气10加压到5巴以上以供使用。

采用本实施例中的分离装置可获得4.3米³/分钟的1巴氧气；这将使增强型透氧膜的分离能力和分离效率相对于普通形状透氧管增加100倍。

本实施例中的增强型透氧膜采用了结构增强的分离膜材料制成，形状为分离效率更高的中空陶瓷纤维，因此本实施例中的氧分离装置比现有以混合型透氧膜为基础的氧分离装置结构更稳定，分离效率更高。

Claims (10)

1、一种钙钛矿型氧化物增强的致密陶瓷透氧膜材料，其特征在于，它是由第二相NBO₃增强的M_1-yM_yCo_1-xFe_xO_3-δ基双相复合陶瓷透氧膜材料，其化学表示式为：(M_1-yM_y Co_1-xFe_xO_3-δ)_z(NBO₃)_1-z，其中N＝Sr、Ba、Ca、Mg中的一种，B＝Sn、Zr中的一种，M＝Sr、Ba、Ca、Mg中的至少一种，M′＝稀土元素；下标x、y、z为摩尔分数：0.0≤x≤1.0，0.0≤y≤0.5，0＜z≤0.50；其中基相为M_1-y My′Co_1-xFe_xO_3-δ，是钙钛矿结构的混合型陶瓷透氧膜材料。

2、一种钙钛矿型氧化物增强的致密陶瓷透氧膜材料粉体的制备方法，采用固相反应合成，其特征在于，按化学表示式(M_1-yM_y′Co_1-xFe_xO_3-δ)_z(NBO₃)_1-z中所含各种阳离子计算相应原料的量，其中M＝Sr、Ba、Ca、Mg中的至少一种，M′＝稀土元素；N＝Sr、Ba、Ca、Mg中的一种，B＝Sn、Zr中的一种，下标x、y、z为摩尔分数：0.0≤x≤1.0，0.0≤y≤0.5，0＜z≤0.50；将其分析纯的碳酸盐、硝酸盐、草酸盐或氧化物配料，在酒精介质中球磨混合均匀，快速烘干后进行2～3次预烧：在850～950℃进行第1次10～20小时的预烧后，经干法球磨，再在1000～1100℃进行1至2次10～20小时预烧，再经干法球磨。

3、一种钙钛矿型氧化物增强的致密陶瓷透氧膜材料粉体的制备方法，采用湿化学方法合成，其特征在于，按化学表示式(M_1-yM_y′Co_1-xFe_xO_3-δ)_z(NBO₃)_1-z中所含各种阳离子的摩尔比计算所用原料的量，其中M＝Sr、Ba、Ca、Mg中的至少一种，M′＝稀土元素；N＝Sr、Ba、Ca、Mg中一种，B＝Sn、Zr中的一种，下标x、y、z为摩尔分数：0.0≤x≤1.0，0.0≤y≤0.5，0＜z≤0.50；分别取分析纯的碳酸盐、硝酸盐、草酸盐或氧化物进行配料，溶于硝酸；将得到的复合硝酸盐溶液，雾化喷入300～400℃的带粉体收集器的干燥器，获得复合硝酸盐干粉，在900～1000℃预烧5～10小时。

4、如权利要求3所述钙钛矿型氧化物增强的致密陶瓷透氧膜材料粉体的制备方法，特征在于，所述干粉采用将复合硝酸盐溶液雾化喷入-10℃以下的冷冻器中先获得冻粉，然后将冻粉的水份挥发获得。

5、一种钙钛矿型氧化物增强的片状致密陶瓷透氧膜的制备方法，采用传统的陶瓷制备方法，其特征在于，以化学表示式(M_1-yM_y′Co_1-xFe_xO_3-δ)_z(NBO₃)_1.z的增强型透氧膜材料粉体为原料，其中M＝Sr、Ba、Ca、Mg中的至少一种，M′＝稀土元素；N＝Sr、Ba、Ca、Mg中的一种，B＝Sn、Zr中的一种，下标x、y、z为摩尔分数：0.0≤x≤1.0，0.0≤y≤0.5，0＜z≤0.50；采用单轴干压法，以350～550兆帕压力压制成厚1～2毫米、直径13毫米的片状陶瓷坯体，以每分钟1.5℃升温至1120℃～1300℃保温10～20小时进行烧结，然后再以每分钟1～2℃降至室温。

6、一种钙钛矿型氧化物增强的管状致密陶瓷透氧膜的制备方法，采用传统陶瓷制备方法，其特征在于，以化学表示式(M_1-yM_y′Co_1-xFe_xO_3-δ)_z(NBO₃)_1-z的增强型透氧膜材料粉体为原料，其中M＝Sr、Ba、Ca、Mg中的至少一种，M′＝稀土元素；N＝Sr、Ba、Ca、Mg中的一种，B＝Sn、Zr中的一种，下标x、y、z为摩尔分数：0.0≤x≤1.0，0.0≤y≤0.5，0＜z≤0.50；采用等静压法制成管状陶瓷坯体，然后以每分钟1.5℃升温至1120℃～1300℃保温10～20小时进行烧结，再以每分钟1～2℃降至室温，即得管状增强型透氧膜；也可采用挤出法或滚压法将陶瓷泥料制成管壁厚0.5～2.5毫米一端封口、另一端开口或两端开口的管状陶瓷坯体，经干燥、排塑、排碳，在1130～1300℃烧结。

7、如权利要求6所述钙钛矿型氧化物增强的管状致密陶瓷透氧膜的制备方法，特征在于，采用挤出法或滚压法将陶瓷泥料制成管壁厚0.5～2.5毫米一端封口、另一端开口或两端开口的管状陶瓷坯体，经干燥、排塑、排碳，在1130～1300℃烧结。

8、一种钙钛矿型氧化物增强的中空陶瓷纤维状致密透氧膜的制备方法，特征在于：以化学表示式(M_1-yM_y′Co_1-xFe_xO_3-δ)_z(NBO₃)_1-z的增强型透氧膜材料粉体为原料，其中M＝Sr、Ba、Ca、Mg中的至少一种，M′＝稀土元素；N＝Sr、Ba、Ca、Mg中的一种，B＝Sn、Zr中的一种，下标x、y、z为摩尔分数：0.0≤x≤1.0，0.0≤y≤0.5，0＜z≤0.50；采用纺丝法将陶瓷泥料制成管壁厚0.01毫米、内径小于1毫米、一端封口的中空陶瓷纤维坯体，经过干燥、排塑、排碳，最后在1130～1300℃烧结成中空陶瓷纤维状增强型透氧膜。

9、一种以管状增强型透氧膜为基础的管式炉加热空气氧分离装置，其特征在于：将一个或一组上端封口的以化学表示式(M_1-yM_y′Co_1-xFe_xO_3-δ)_z(NBO₃)_1-z的致密增强型透氧膜材料组成的透氧管(2)的开口端，以高温陶瓷封接剂(3)分别砌筑在刚玉陶瓷管基座(4)上的各支通道口上，放入管式炉(1)的炉膛内；陶瓷管基座(4)内的主通道和各支通道相通，主通道出口伸出管式炉(1)外与冷却金属管(5)相连后，经缓冲储气罐(6)接到无油真空泵(8)；储气罐(6)上接有真空表(7)；所述高温陶瓷封接剂(3)为由玻璃粉体、第二相粉体和含乙基纤维素的松油醇调和而成的泥料或稠泥浆；此第二相粉体即前面所述增强型透氧膜材料中的第二相NBO₃，N＝Sr、Ba、Ca、Mg中的一种，B＝Sn、Zr中的一种。

10、一种以管状增强型透氧膜为基础的热交换器加热空气氧分离装置，其特征在于：在以陶瓷板(13)为其底部、内有耐高温层的金属容器(12)内，将陶瓷管(19)垂直插入并用耐高温无机胶添隙固定在陶瓷板(13)中间的圆孔中；自陶瓷管(19)顶部向上依次码放高温稳定合金圆环封接剂(20)、由两端开口的以化学表示式(M_1-yM_y′Co_1-xFe_xO_3-δ)_z(NBO₃)_1-z的致密增强型透氧膜材料组成的透氧管(2)、圆环封接剂(21)、致密陶瓷圆片(22)、刚玉质或二氧化锆陶瓷圆球(23)和陶瓷管(24)，陶瓷管(24)穿过陶瓷板(14)中间与管径相匹配的圆孔，其间隙用耐高温岩棉堵实，该陶瓷板(14)用耐高温无机胶固定在金属容器(12)内的限位上将其分隔成上部冷室(15)和下部进气室(16)；在伸出陶瓷板(14)的陶瓷管(24)顶部依次码放常温软质金属圆块(25)、硬质金属圆块(26)，最后由定位在金属容器(12)顶部螺孔中的顶紧丝杆(27)将上述部件整体顶紧，并使丝杆(27)和陶瓷管(19)、(24)保持同心；陶瓷管(19)伸出在金属容器(12)外的部分和一个支路金属管(5)相连后，经真空阀(28)连到主气路管(5)上，主气路管(5)经真空泵(8)连到空压机(11)；进气室(16)设有进气口(17)和出气口(18)，该进气口(17)接在热交换器(30)的被加热空气(9)出口(31)上，出气口(18)接在热交换器(30)加热用媒体空气(9)的进气口(32)上。

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