CN107003291A - 用于测定与样品的一种或多种组分的浓度有关的被测变量的分析装置 - Google Patents

用于测定与样品的一种或多种组分的浓度有关的被测变量的分析装置 Download PDF

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Abstract

一种用于测定与样品的一种或多种组分、特别是可氧化组分的浓度有关的被测变量的分析装置，所述分析装置包括：‑分解反应器，其具有用于将氧气引入到所述分解反应器中的氧气进料构件和将所述分解反应器与测量系统相连的气体出口；‑加热装置，其用于将所述分解反应器加热至预定运行温度；‑氧气生产系统，其包括至少一个透氧膜、特别是陶瓷材料透氧膜；‑外壳，其中布置有围绕所述分解反应器、加热装置和氧气生产系统的绝热管；以及‑进料气体导向系统，其用于将进料气体供应到所述氧气生产系统的至少一个膜，其中所述进料气体导向系统包括围绕所述至少一个膜的反应空间，并与向所述分析装置的环境开口的至少一个流入导管相连；其特征在于在所述绝热管内布置有至少两个分区、特别是管状分区，其相对于所述绝热管的管轴线共轴线并围绕所述分解反应器，其中所述分区将布置在所述分解反应器与绝热管之间的中间空间细分成形成所述进料气体导向系统的环状区室，其中所述环状区室通过溢流口彼此相连。

Description

用于测定与样品的一种或多种组分的浓度有关的被测变量的 分析装置
本发明涉及一种用于测定与样品的一种或多种组分、特别是可氧化组分的浓度有关的被测变量的分析装置。
这种被测变量可以是例如样品中一种或多种物质或元素例如硫、氯或氢的浓度，或者是全局参数例如总有机结合碳含量(总有机碳，简写为TOC)、总碳含量(有机和无机结合的，简写为TC)或总结合氮(总氮，简写为TNb)。
用于自动测定这些被测变量的已知的分析装置包含分解反应器，固体、液体或气体样品被计量加入到其中。在可以体现为例如热解管的分解反应器中，样品的组分被热分解。在这种情况下，有机和无机结合的碳被转变成二氧化碳CO2，氮被转变成氮氧化物NOx，硫被转变成硫氧化物SO2/SO3，氯被转变成盐酸HCl，氢被转变成水H2O。在这种情况下出现的气体和相应的气体混合物，在持久流过分解反应器的载气的帮助下，被进料通过用于测定所述被测变量的测量系统的干燥和吸收单元。一般来说，载气也递送反应所需的氧气。在某些应用中，特别是用于痕量范围内的分析时，使用高纯氧作为反应气体和载气。所述测量系统包括一个或多个特定检测器，其起到确定供应到所述检测器的气体料流中与待测定的被测变量相关的氧化产物的分数的作用。如果需要例如确定样品的TOC值，则使用红外检测器作为特定检测器，其测定气体料流的CO2含量，由此可以推衍出样品的TOC值的测量值。对于TNb测定来说，可以利用化学发光测量法来测定气体料流的NOx含量。
作为用于在常规分析装置中发生的样品热分解的载气和相应地作为反应配偶体的氧气的提供，通常通过压力气瓶、气体发生器或利用吸附剂来进行。在这些方法的情况下，缺点是在这种情况下所要求的成本和装置复杂性，以及在应用吸附剂的情况下氧气的低纯度。
从DE 20 2012 102 724 U1了解到一种利用热分解的分析装置。所述装置包含用于从周围空气直接生产氧气的系统。用于这种系统的是一种具有钙钛矿结构的陶瓷材料。所述陶瓷材料可以体现为例如膜或颗粒材料，并在高温下具有氧离子传导性。这种氧离子传导性允许将氧气与周围空气的剩余组分分离开，因为氧气通过所述陶瓷材料选择性运输。为了将所述钙钛矿材料加热至氧气运输所需的温度，利用分析仪烤箱的过程热，以便基本上不需另外的能量。然后，没有给出不需另外的能源即可获得所述钙钛矿材料的充分温度的特定实施方式。
本发明的目的是提供一种上述类型的分析装置，其具有紧凑的结构并允许节能式氧气生产。
这一目的通过具有权利要求1中所述特征的分析装置来实现。本发明的有利实施方式阐述在从属的权利要求项中。
本发明的用于测定与样品的一种或多种组分、特别是可氧化组分的浓度有关的被测变量的分析装置包括：
-分解反应器，其具有用于将氧气引入到所述分解反应器中的氧气进料构件(means)和将所述分解反应器与测量系统相连的气体出口；
-加热装置，其用于将所述分解反应器加热至预定运行温度；
-氧气生产系统，其包含至少一个透氧膜、特别是陶瓷材料透氧膜；
-外壳，其中布置有围绕所述分解反应器、加热装置和氧气生产系统的绝热管；以及
-进料气体导向系统，其用于将进料气体供应到所述氧气生产系统的至少一个膜，其中所述进料气体导向系统包括围绕所述至少一个膜的反应空间，并与向所述分析装置的环境开口的至少一个流入导管相连；
其特征在于在所述绝热管内布置有至少两个分区、特别是管状分区，其相对于所述绝热管的管轴线共轴线并围绕所述分解反应器，其中所述分区将布置在所述分解反应器与绝热管之间的中间空间细分成形成所述进料气体导向系统的环状区室，其中所述环状区室通过溢流口彼此相连。
来自于所述分析装置的外壳的环境的空气，可以作为进料气体通过流入导管经进料气体导向系统进料到所述反应空间。由于所述进料气体导向系统由布置在所述绝热管内的环状区室形成并因此基本上完全布置在所述绝热管内，因此通过所述流入导管进入到所述进料气体导向系统中的进料气体可以利用所述分析装置的加热装置充分加热，使得不需另外加热所述膜。相反，利用所述进料气体通过对流运送到所述膜的热和所述加热装置的到达所述膜的热辐射，足以将所述膜的陶瓷材料加热直至充足的氧离子传导所需的温度。特别有利的是，也不使用或不需要其他手段例如补充加热或热交换器来给所述进料气体流加温。由于所述气体料流仅利用所述分析装置的用于热分解的加热来加热，因此实现了具有很小结构空间要求的分析装置的节能运行。
第一个所述环状区室可以形成所述含有至少一个膜的反应空间。第二个所述环状区室可以充当所述进料气体导向系统的流入区室并与所述进料气体导向系统的流入导管相连或形成所述流入导管。
所述环状区室之一，特别是充当反应空间的环状区室，可以通过穿过所述外壳的壁的至少一个流出口与所述外壳的环境相连。
所述流出口充当作为所述氧气生产系统的滞留物出现的进料气体的出口，并且优选地从所述绝热管导出。
所述流出口可以包含形成在围绕所述绝热管的外壳的外壳壁中的至少一个导管，其中所述外壳壁被纳入以冷却流过所述导管的进料气体。例如，所述外壳壁可以包含高导热率材料，并装备有另外的主动或被动冷却元件，例如作为被动冷却元件的散热片，以确保来自于所述氧气生产系统的进料气体和相应的进料气体滞留物的充分冷却，使得可以将它无危险地排放到所述环境中。
有利的是下述实施方式，在所述实施方式的情况下，所述流入导管通往所述外壳的环境的开口被布置在所述外壳的下部区域中，与开口在所述流入区室的上部区域中并将所述流入区室与所述进料气体导向系统的其他环状区室相连的一个或多个溢流口分隔开。由于所述流入区室内产生的抽吸效应，这种实施方式产生热对流，其运送通过所述流入导管流入并在所述流入区室中利用所述分析装置的加热装置加热的冷空气，通过所述溢流口进入所述进料气体导向系统的其他区室中。
在这种实施方式的有利的进一步发展中，参考在所述分析装置运行期间流过所述进料气体导向系统的进料气体流的流动方向，所述流出口在所述进料气体导向系统的最后一个环状区室的上部区域中开口。所述最后一个环状区室可以是例如充当反应空间的环状区室。该环状区室通过布置在所述环状区室的下部区域中的一个或多个溢流口与所述进料气体导向系统的其他环状区室相连，所述进料气体通过所述其他区室供应到它。在这个实施方式中同样利用了在最外环状区室内产生的抽吸效应，将进料气体通过所述流出口运送到所述环境中。
有利的是，所述管状分区可以由至少可部分透过热辐射、特别是红外区中的热辐射的材料形成，以便从所述加热装置发出的热辐射可以有助于所述膜的加热。这种材料的实例是石英玻璃。
所述进料气体导向系统可以具有围绕所述加热装置的加热区室。例如，所述进料气体导向系统的环状区室之一可以充当加热区室，使得流过所述进料气体导向系统的进料气体流围绕所述加热装置流动。然而，可替选地，所述加热装置也可以布置在所述进料气体导向系统外部。例如，所述加热装置可以包括围绕所述分解反应器延伸的螺旋状电加热元件，特别是布置在所述加热区室内的一种加热元件。
不同的布置方式为所述环状区室提供了多种选项。如果进料气体导向系统具有加热区室，则形成反应空间的环状区室可以例如围绕形成加热区室的环状区室。或者，也可以使形成加热区室的环状区室围绕形成反应空间的环状区室。另外，所述进料气体导向系统可以包含其他共轴线布置的环状区室，其在给定情况下相应地被所述其他环状区室的其他共轴线布置的管状分区分割，并通过溢流口彼此相连。
所述进料气体优选为来自于所述分析装置的环境的空气。
所提到的测量系统可以是所述分析装置的部件。它包括至少一个特定检测器，用于记录在通过气体出口离开所述分解反应器的气体料流中一种或多种预定化合物例如CO2或NOx的含量。另外，所述测量系统可以包含评估单元或被纳入以用于与外部评估单元的连接。例如，所述分析装置可以包含红外检测器作为用于测定TOC值的特定检测器，其被纳入以产生依赖于气体料流的CO2含量的测量信号。可替选地或另外，所述分析装置可以包含化学发光检测器(CLD检测器)作为用于测定TNb值的特定检测器。所述用于测定TNb值的特定检测器也可以被纳入以在红外检测或电化学测量的基础上产生测量信号。如果所述分析装置是元素分析仪，则所述测量系统可以包含特异性用于待测定的元素例如碳、硫、氮、氢和/或氯的检测器。这些检测器本身在本领域中是已知的。
所述氧气生产系统可以与所述分解反应器的用于将由所述氧气生产系统产生的氧气引入到所述分解反应器中的氧气进料构件相连，以便在所述分析装置运行期间将产生的氧气直接引入到所述分解反应器中。
所述氧气生产系统的膜可以体现为膜管，其在一端封闭并具有面朝所述反应空间的外部滞留物侧和面朝所述管内部的内部透过物侧。如果在所述透过物侧上存在比所述滞留物侧上更低的氧分压，则氧气从所述反应空间中存在的进料气体被运送通过所述膜到所述膜管的内部中。取决于分解所需的氧气量，所述氧气生产系统可以具有多个体现为膜管的膜。在一个实施方式中，所述分析装置可以具有多个膜，特别是多个以例如膜管的方式体现的膜。
所述膜管的内部可以通过泵与所述分解反应器的氧气进料构件相连。所述泵可以被纳入以相对于所述反应空间中保有的压力在所述管的内部产生负压，使得在所述透过物侧上存在比所述膜的滞留物侧上更低的氧分压。
所述环状区室的直径和长度以及通过所述进料气体导向系统的进料气体的流量与所述膜管的长度相匹配，使得在所述分析装置运行期间，所述管在其伸到所述反应空间中的区段的整个长度上，具有比预定温度阈值更高的温度，所述阈值对应于所述膜的最低运行温度。如果存在多个膜、特别是形成为膜管的膜，则这同样对所有膜适用。所述最低运行温度对应于出现足够的陶瓷膜材料的氧离子传导的情况下的温度。在氧传导性陶瓷钙钛矿材料的情况下，该温度优选地高于500℃，特别优选地高于800℃。
在一个实施方式中，所述反应空间的横截面的环形宽度、即所述横截面的内半径与外半径之差，为形成膜的管位于所述反应空间内的区段的长度的0.01至0.1倍。通常，所述膜管延伸通过所述反应空间的几乎整个长度，使得所述反应空间的横截面的环形宽度同样等于例如所述反应空间的长度的0.01至0.1倍。
现在将在附图中示出的实施方式的实例的基础上更详细地解释本发明，所述附图显示如下：
图1分析装置的示意图；
图2通过图1中示出的分析装置的分解反应器、氧气生产系统和进料气体导向系统的示意性纵向剖面图。
分析装置100包括样品定量或计量系统1，可以将待检测的物质通过它供应到热分解系统3。分解系统3包括可以利用加热装置6加热的管状分解反应器4。加热装置6在本实例中体现为电阻加热器，其包含围绕所述分解反应器延伸的螺旋状加热元件。分解系统3被容纳在外壳8中，在所述外壳中还布置了具有多个透氧膜9(为了避免杂乱，在图1中仅示出了一个膜)的氧气生产系统和围绕所述分解反应器4的进料气体导向系统7。进料气体导向系统7被示意显示在图1中并更详细显示在图2中。分解反应器4、加热装置6和进料气体导向系统7利用围绕它们的绝热管18与外壳8热隔绝。
膜9在本实例中体现为由具有氧离子传导性的陶瓷材料形成的管。适合的陶瓷材料是例如具有钙钛矿结构的氧化物。钙钛矿是具有ABO3类型的晶格结构的三元氧化物。高于可以在500℃至1000℃之间的依赖于材料的最低运行温度时，这些材料同时具有导电性和氧离子传导性。因此，可以运送氧气通过气封的陶瓷膜，在其中发生氧气与供应到所述膜的进料气体(其可以是例如空气)的其他组分的分离。如果在所述管的外侧(也被称为滞留物侧)上存在比面朝所述管的内部的内侧(也被称为透过物侧)上更高的氧分压，则在高于所述膜的最低运行温度的温度下，所述滞留物侧上的氧分子被还原成带负电荷的氧离子，氧离子从所述滞留物侧被运送通过所述膜到所述透过物侧，并在所述透过物侧上将氧离子氧化成分子氧。通过这种方式，氧气被运送通过所述膜并与所述滞留物侧上残留的进料气体的其他组分分离开。适合的材料是例如类似钙钛矿的氧化物例如Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ，特别是例如Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2或La1-xSrxCo1-yFey,O3-δ，特别是例如La0.2Sr0.8Co0.5Fe0.5O3-δ，以及具有La0.5Sr0.5Co0.8Ni0.2O3-δ组成的镍/钴钙钛矿氧化物。
体现为管的膜9在一个末端被密封。它们的相对末端通过气体管线11与泵12相连，所述泵被纳入以在所述管的内部产生负压，使得在滞留物侧与透过物侧之间产生氧气运输所需的氧分压降。在这里示出的实例中，作为进料气体引入的是从分析装置100的环境通过流入导管10进入到进料气体导向系统7中的空气。也可以存在多个流入导管。在这里，为了避免杂乱，仅示出了一个流入导管。
利用泵12，将出现在膜9的透过物侧上的气态氧通过气体供应管线13引入到分解反应器4中。在这种情况下，所述氧气同时充当载气和通过样品定量或计量系统1提供在所述分解反应器中的样品的组分的氧化剂。所述分解在500至1000℃之间的温度下进行，所述温度利用加热装置6来实现。除了气体供应管线13之外，所述分解反应器还包括气体出口14，其将分解反应器4与干燥器15相连。干燥器15通过气体管线与检测器16相连，所述检测器被纳入以输出依赖于待测定的被测变量的测量信号。在TOC分析装置的本实例中，检测器16可以是红外检测器，其被纳入以产生依赖于从气体出口14通过干燥器15供应到检测器16的气体料流的CO2含量的测量信号。检测器16与评估单元17相连，所述评估单元被纳入以记录检测器16的测量信号，并在所述测量信号的基础上确定被测变量、在这里是样品的TOC值的测量值。评估单元17可以是例如电子数据处理系统，特别是PC，其包含并且可以执行用于确定TOC的评估程序。
氧气生产可以根据需要进行，其中氧气流量可以比配相应的要求。氧气生产的控制可以在膜反应器的设计的基础上实现，特别是通过选择使用的膜的数量以及通过控制运行参数，特别是膜9的透过物侧与滞留物侧之间的分压差。分析装置100不需要并且不使用其他加热手段或热交换器将膜9加热到高于最低运行温度的温度。用于加热分解反应器4的加热装置6同时用于加热膜9。
图2示出了整合在图1中示出的分析装置100的热分解系统3中的进料气体导向系统7的一种可能的实施方式的详细情况。与图1中示出的系统一致的组件被提供有相同的指称符号。分解系统3被基本上圆柱对称构造并具有圆柱对称轴线Z，其与分解反应器4和绝热管18的管轴线相一致。分解系统3包括圆柱状外壳8，其围绕分解反应器4和进料气体导向系统7。圆柱状外壳8在其位置相对的端面上被插件8.1、8.2密封。分解反应器4和进料气体导向系统7利用绝热管18与外壳8热隔绝。围绕分解反应器4并相对于圆柱轴线Z共轴线布置的两个管状分区19.1、19.2，将围绕分解反应器4并被绝热管18和外壳8包围的环状空间细分成三个环状区室7.1、7.2、7.3。管状分区19.1、19.2在其末端上配合到插件8.1、8.2中的方式，使得从一个环状区室到另一个环状区室的气体运输只能通过溢流导管7.4、7.5。分区19.1、19.2由至少部分传递加热装置6的热辐射的材料制成。适用于分区19.1、19.2的材料的实例是石英玻璃。
将膜9紧固在插件8.2中，作为一端封闭的管。它们平行于圆柱轴线Z延伸通过三个环状区室的最外区室，即环状区室7.3，其中膜9布置在环状区室7.3内的区段的长度基本上对应于环状区室7.3的轴向长度。该由绝热管18和外部分区19.1界定的环状区室7.3形成进料气体导向系统7的反应空间，膜9的(外部)滞留物侧上的氧气在其中被还原成氧离子，如上所述，所述氧离子可以被运输通过膜9到膜9的(内部)透过物侧。外部环状区室7.3经相对于圆柱轴线Z径向延伸通过外壳8的壁的流出口20与环境相连。这些流出口20体现为导管并充当滞留物出口。
加热装置6布置在位于外部分区19.1与内部分区19.2之间的环状区室7.2中。在这里示出的实例中，螺旋形加热元件被布置在该环状区室7.2中并围绕分区19.2，同时也围绕分解反应器4。因此，环状区室7.2形成进料气体导向系统7的加热区室。由分区19.2和分解反应器4的壁界定的最内部的环状区室7.1通过进料气体导向系统7的流入导管10与周围大气相连。
在分析装置100的运行中，在流入口10与充当滞留物出口的流出口20之间形成进料气体流。该进料气体流在箭头方向上延伸，首先通过分解反应器4与加热区室的分区19.2之间的最内部的环状区室7.1，在那里流入的冷空气开始被加热。通过溢流导管7.4，进料气体流随后进入加热区室7.2，并在那里被引导到加热元件的绕组上，使得进料气体被进一步加热。所述气体料流进一步延伸经溢流导管7.5进入反应空间7.3，在那里加热的进料气体通过对流和从加热装置6达到膜9的通过分区19.1、19.2的热辐射一起，在膜9的布置在反应空间7.3中的整个长度上将其加热到高于其最低运行温度的温度。在管状膜9的内部，利用泵12产生负压，使得例如已经提到过的，发生通过膜9的氧运输。残留在反应空间中的气体混合物即滞留物，通过流出口20排出到环境中。当流过流出口20时，所述气体混合物冷却下来，使得它可以毫无问题地排放到周围大气。
进料气体导向系统的环状区室的长度和环形宽度、膜的长度和数目以及进料气体流的流量优选地彼此匹配，使得所述膜在其通过所述反应空间延伸的区段的整个长度上获得它们的最低运行温度。在本实例中，最外部的环状区室7.3以及因此含有膜9的反应空间的环形横截面，在所述空间的纵向维度在100至500mm之间的情况下，具有例如5至20mm的环形宽度(＝外径与内径之间的差)。在本实例中，由中间环状区室7.2形成的加热区室的横截面，在纵向维度等于最外部环状区室7.3的纵向维度的情况下，具有1至5mm的环形宽度。最内部的环状区室7.1可以具有与中间环状区室7.2相近的维度，即具有1至5mm的环形宽度的横截面和100至500mm之间的长度。使用所描述的构造，使用6至12个膜9，可以实现约50ml/min至10l/min的氧气流量。
可以设想本文示出的实施方式的实例的变化形式，其同样是本文描述的发明的主题内容。例如，一种选项是将加热装置布置在外部环状区室中，并将膜布置在被环状加热区室围绕的内部环状区室中。在这种实施方式中，气体料流也从一个或多个流入导管通过加热区室进入反应空间。当热分解在催化剂存在下进行时，这种布置方式是有利的，其可以导致分解反应器被加热到甚至低于所述膜的最低运行温度的温度这一事实。此外，在其他实施方式中，也可以提供其他环状区室或进料气体流的其他路线。

Claims (12)

1.用于测定与样品的一种或多种组分、特别是可氧化组分的浓度有关的被测变量的分析装置，所述分析装置包括：
-分解反应器，其具有用于将氧气引入到所述分解反应器中的氧气进料构件和将所述分解反应器与测量系统相连的气体出口；
-加热装置，其用于将所述分解反应器加热至预定运行温度；
-氧气生产系统，其包含至少一个透氧膜、特别是陶瓷材料透氧膜；
-外壳，其中布置有围绕所述分解反应器、加热装置和氧气生产系统的绝热管；以及
-进料气体导向系统，其用于将进料气体供应到所述氧气生产系统的至少一个膜，其中所述进料气体导向系统包括围绕所述至少一个膜的反应空间，并与向所述分析装置的环境开口的至少一个流入导管相连；
其特征在于在所述绝热管内布置有至少两个分区、特别是管状分区，其相对于所述绝热管的管轴线共轴线并围绕所述分解反应器，其中所述分区将布置在所述分解反应器与绝热管之间的中间空间细分成形成所述进料气体导向系统的环状区室，其中所述环状区室通过溢流口彼此相连。
2.根据权利要求1所述的分析装置，
其中所述环状区室之一形成反应空间，并通过至少一个穿过所述外壳的壁的流出口与所述外壳的环境相连。
3.根据权利要求2所述的分析装置，
其中所述流出口包含在围绕所述绝热管的外壳壁中形成的至少一个导管，其中所述外壳壁被纳入以冷却通过所述导管从所述进料气体导向系统流出的进料气体。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的分析装置，
其中所述环状区室之一体现为流入区室，所述流入导管开口到其中，并且其中所述流入导管通往所述外壳的环境的开口被布置在所述外壳的下部区域中，并与布置在所述流入区室的上部区域中的、将所述流入区室与所述进料气体导向系统的其他环状区室相连的一个或多个溢流口分隔开。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的分析装置，
其中参考在所述分析装置运行期间流过所述进料气体导向系统的进料气体流的流动方向，所述流出口在所述进料气体导向系统的最后一个环状区室的上部区域中开口，并且其中该环状区室通过布置在所述环状区室的下部区域中并与所述流出口分隔开的溢流口，与所述进料气体导向系统的其他环状区室相连。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的分析装置，
其中所述管状分区由至少可部分透过热辐射、特别是红外辐射的材料形成。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的分析装置，
其中所述加热装置被布置在所述进料气体导向系统的一个环状区室中。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的分析装置，
其中所述氧气生产系统与所述分解反应器的氧气进料构件相连，所述氧气进料构件用于将由所述氧气生产系统生产的氧气引入到所述分解反应器中。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的分析装置，
其中所述膜体现为膜管，其在一端封闭，并具有面朝所述反应空间的外部滞留物侧和面朝所述膜管内部的内部透过物侧。
10.根据权利要求9所述的分析装置，
其中所述膜管的内部通过泵与所述分解反应器的氧气进料构件相连，并且其中所述泵被纳入以相对于所述反应空间中保有的压力在所述膜管内产生负压。
11.根据权利要求9或10所述的分析装置，
其中所述环状区室的直径和长度以及通过所述进料气体导向系统的进料气体的流量与所述膜管布置在所述反应空间内的区段的长度相匹配，使得在所述分析装置运行期间，所述膜管在其布置在所述反应空间内的区段的整个长度上，具有比预定温度阈值更高的温度，所述阈值对应于所述膜的最低运行温度。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的分析装置，
其中所述反应空间的横截面的环形宽度为所述膜管位于所述反应空间内的区段的长度的0.01至0.1倍。
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