CN104713938B - 一种连续监测催化还原硝基苯反应的在线分析系统及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种连续监测催化还原硝基苯反应的在线分析系统及方法，所用在线分析系统包括微反应器装置、温度控制装置、反应流出气传输部分、供气装置和反应流出气检测装置。所述在线分析方法是利用上述在线分析装置，硝基苯的样品稀释气以一定流量进入微反应器装置，同时，利用温度控制装置设定反应温度程序。最后样品稀释气于反应温度下经过催化剂催化后全部直接进入反应流出气检测装置进行分析检测。改变样品稀释气的流速、反应器的温度、催化剂的质量和种类能获得不同浓度的产物苯胺，合成的苯胺经反应流出气传输部分入口直接进入反应流出气检测装置而不需要离线浓缩、衍生等步骤，操作简单，分析速度快，测定时间精度高。
Description
技术领域
本发明涉及一种连续监测催化还原硝基苯反应的在线分析系统及方法，具体来说就是利用该在线分析系统将高纯氢与硝基苯的混合气通入装有一定量催化剂的微反应管内催化合成苯胺，通过温度控制装置控制催化剂发挥活性的温度，最后反应流出气通过金属毛细管连续进入气体检测装置，从而实现连续在线监测苯胺及其副产物的目的。
背景技术
苯胺作为一种重要的化学原料，主要用于合成得到亚甲基二苯基二异氰酸酯酸酯，同时也可以用于橡胶加工过程、染料加工中间媒介甚至用于杀虫剂和除草剂的生产过程。据统计，全球大约85%的苯胺是由硝基苯的催化加氢还原制得。长期以来，各国科研工作者一直在研究开发高稳定性、高活性、低成本以及能在更温和条件比如低温、大气压下得到高转化率的苯胺合成催化剂。
目前，用于评价催化剂不同温度下催化活性和稳定性的方法主要是离线气相色谱法。该方法利用液氮将反应器的流出气进行冷却浓缩，然后经程序升温的汽化室汽化后经过色谱柱到达氢火焰检测器进行检测。该方法由于需要预浓缩、色谱柱预分离等步骤而费时费力，在用液氮收集冷却反应流出气的过程中很容易出现反应气的泄漏和污染。另外一些能深刻反映催化反应过程的中间产物也可能因此无法检出，从而影响我们对反应过程的进一步了解和认识。因此，我们需要发展一种可以实时在线检测反应物硝基苯和产物苯胺及其他副产物的方法，不需离线浓缩、衍生和洗脱等步骤。在线质谱仪中以硬电离电子碰撞电离（EI-MS）应用最广，但是该方法在线分析反应炉的流出气时会产生很多碎片离子，不能对反应流出气的众多组分实现准确定性和定量分析。在众多软电离方式中，单光子电离（SPI）以其高灵敏度和碎片离子少便于定性等优点越来越多的得到人们的广泛使用，并且已经用于在线分析卷烟燃烧烟气、咖啡烘焙中香味物质的浓度变化和热重分析中木材、矿石燃料等释放的有机物成分等。但是该电离方式只对电离能小于10.6ev的物质进行电离，为了防止反应产生电离能较高的组分，我们结合以O2 +为试剂离子的化学电离（CI）方式，即SPI-CI的复合电离方式分析反应流出气，既可以提高对反应气的分析灵敏度，又能扩大分析物质范围，可以达到连续在线监测的目的。
本文的目的在于提供一种评价催化合成苯胺催化剂活性的新系统和分析方法。该方法以微反应器为场所，高纯氢和硝基苯混合气在催化剂的催化下合成一定浓度的苯胺和其他副产物，然后反应流出气在紧靠石英棉的金属毛细管一端进入反应流出气检测装置即单光子电离与化学电离复合电离的质谱仪中进行电离检测。该方法实现了连续在线实时分析，在长时间的连续检测过程中时间精度高，可以观察反应物和产物在短时间内的浓度变化。另外，该装置气路简单，成本低廉，便于操作。
发明内容
本发明的目的是提供一种连续监测催化还原硝基苯反应的在线分析系统及方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种连续监测催化还原硝基苯反应的在线分析系统，其特征在于：包括微反应器装置、温度控制装置、反应流出气传输部分、供气装置和反应流出气检测装置；
其中，所述供气装置包括载气钢瓶、其出口管路上的质量流量控制器、两通阀与除氧除水管；
所述微反应器装置包括微反应管，为中空变径的密闭腔体；腔体内填充有石英棉和催化剂，腔体侧壁上设有与外界电源相连的加热炉，加热炉内部设有加热棒；腔体的一端设有样品稀释气进样口，稀释气进样口与不锈钢管的一端相连，远离稀释气进样口的另一端为反应流出气出口，靠近反应流出气出口的一处内径小于其他部位，用于阻挡石英棉和催化剂被带出微反应管；样品稀释气为还原气与气态样品的混合气，体积混合比在1:1与106:1之间；
所述温度控制装置包括温度控制仪及热电偶感温元件；热电偶感温元件的一端与微反应管中部的外壁紧密相贴；
所述反应流出气传输部分为金属毛细管，金属毛细管的外径小于微反应管的内径；毛细管的一端直接插入微反应管内部，紧靠石英棉，另一端与反应流出气检测装置的样品进样口相连，金属毛细管外部缠绕加热带加热。
所述反应流出气检测装置为直接气体进样的分析装置，主要为气体进样的在线质谱仪，反应流出气的全部进入分析装置进行分析，无尾气排出。
所述微反应管为石英玻璃，石英棉填充在微反应管的两端，催化剂则填充于石英棉之间，以避免气流将催化剂吹出微反应管。
还原气为高纯氢气，通过不锈钢管传输，并经过除氧除水管的清洁，除氧除水管通过不锈钢管与两通阀连接。
所述催化剂为固体催化剂。所用催化剂在mg量级，使用精密分析天平称量得到。
高纯氢气流过硝基苯液体载带其挥发气进入微反应器装置，高纯氢的流量与金属毛细管的进气流量保持一致，通过皂泡流量计调节。
一种连续监测催化还原硝基苯反应的在线分析方法，包括如下步骤：
A.填装催化剂：称取催化剂样品，装入事先填入石英棉的微反应管内，最后填入石英棉封堵；
B.设定程序升温条件：根据催化剂种类和质量设定合适的程序升温条件对催化剂进行高温还原；
C.还原反应过程：在控制温度和不断通入高纯H2的条件下，对催化剂进行还原反应，将催化剂中的基团还原去除；
D.催化还原为苯胺的反应过程：于微反应管进气口一端接入硝基苯液样，在控制温度和不断通入高纯H2的条件下，进行催化合成苯胺的反应，探索催化剂在不同温度下的催化活性和副产物的产量变化；
E.采样分析：利用反应流出气检测装置对通过反应流出气传输部分流出的全部气体连续在线采样，并将采集的数据实时绘成曲线，得到流出气中苯胺及其他副产物含量随时间的变化趋势。
将反应流出气传输部分中金属毛细管的一端插入到石英棉旁边，即可实时在线对反应产物采集绘图，保证了零死体积和零延迟时间。
微反应器装置最高可加热至500℃，适于高温常压的催化合成苯胺反应，并根据催化剂的种类调节最高稳定温度。
反应流出气检测装置采用在线质谱仪，使用单光子电离（SPI）或单光子电离与化学电离的复合电离方式（SPI-CI）对反应流出气进行软电离，便于定性分析和定量分析。
本在线分析方法的基本原理为：
首先，硝基苯催化还原为苯胺的主反应为：
其次，在线质谱仪如果采用单光子电离方式，电离机理为
采用单光子电离与化学电离的复合电离方式，获得NH3 +的电离途径有：
O2+e-→O2 ++2e-
O2 ++A→A++O2
其中以CI为主，SPI为辅，相比单纯的SPI方式，电离效率大大提高。而还原气H2由于其较高的电离能而不能被电离，从而消除了空白气的干扰。
附图说明
图1为连续监测催化还原硝基苯反应的在线分析系统的装置示意图；1-微反应器装置；2-反应流出气检测装置；3-温度控制装置；4-反应流出气传输部分；5-石英棉；6-加热炉；7-催化剂；8-加热棒；9-微反应管；10-数据采集系统；11-供气装置；12-电离区；13-真空紫外灯；14-试剂气体高纯氧的进气毛细管；15-无场飞行区；16-真空装置；17-MCP探测器；18-气体钢瓶；19-两通阀；20-除氧除水管；21-精密质量流量控制器。
图2为以一种催化剂（命名为催化剂A）为测试对象，利用该在线分析系统和分析方法连续在线监测催化还原为苯胺的反应。
具体实施方式
首先，图1为一种连续监测催化还原硝基苯反应的在线分析系统，其特征在于：包括微反应器装置1、温度控制装置3、反应流出气传输部分4、供气装置11和反应流出气检测装置2；
其中，所述供气装置11包括载气钢瓶18、其出口管路上的质量流量控制器21、两通阀19与除氧除水管20；
所述微反应器装置1包括微反应管9，为中空变径的密闭腔体；腔体内填充有石英棉5和催化剂7，腔体侧壁上设有与外界电源相连的加热炉6，加热炉6内部设有加热棒8；腔体的一端设有样品稀释气进样口，稀释气进样口与不锈钢管的一端相连，远离稀释气进样口的另一端为反应流出气出口，靠近反应流出气出口的一处内径小于其他部位，用于阻挡石英棉5和催化剂7被带出微反应管9；样品稀释气为还原气与气态样品的混合气，体积混合比在1:1与106:1之间；
所述温度控制装置3包括温度控制仪及热电偶感温元件；热电偶感温元件的一端与微反应管9中部的外壁紧密相贴；
所述反应流出气传输部分4为金属毛细管，金属毛细管的外径小于微反应管9的内径；毛细管的一端直接插入微反应管9内部，紧靠石英棉5，另一端与反应流出气检测装置2的样品进样口相连，金属毛细管外部缠绕加热带加热。
所述反应流出气检测装置2为直接气体进样的分析装置，主要为气体进样的在线质谱仪，反应流出气的全部进入分析装置进行分析，无尾气排出。
所述微反应管9为石英玻璃，石英棉5填充在微反应管9的两端，催化剂7则填充于石英棉5之间，以避免气流将催化剂吹出微反应管9。
还原气为高纯氢气，通过不锈钢管传输，并经过除氧除水管20的清洁，除氧除水管20通过不锈钢管与两通阀19连接。
所述催化剂7为固体催化剂。所用催化剂7在mg量级，使用精密分析天平称量得到。
高纯氢气流过硝基苯液体载带其挥发气进入微反应器装置1，高纯氢的流量与金属毛细管的进气流量保持一致，通过皂泡流量计调节。
一种连续监测催化还原硝基苯反应的在线分析方法，包括如下步骤：
A.填装催化剂7：称取催化剂样品，装入事先填入石英棉5的微反应管9内，最后填入石英棉5封堵；
B.设定程序升温条件：根据催化剂7种类和质量设定合适的程序升温条件对催化剂进行高温还原；
C.还原反应过程：在控制温度和不断通入高纯H2的条件下，对催化剂7进行还原反应，将催化剂7中的基团还原去除；
D.催化还原为苯胺的反应过程：于微反应管9进气口一端接入硝基苯液样，在控制温度和不断通入高纯H2的条件下，进行催化合成苯胺的反应，探索催化剂7在不同温度下的催化活性和副产物的产量变化；
E.采样分析：利用反应流出气检测装置2对通过反应流出气传输部分4流出的全部气体连续在线采样，并将采集的数据实时绘成曲线，得到流出气中苯胺及其他副产物含量随时间的变化趋势。
将反应流出气传输部分4中金属毛细管的一端插入到石英棉5旁边，即可实时在线对反应产物采集绘图，保证了零死体积和零延迟时间。
微反应器装置5最高可加热至500℃，适于高温常压的催化合成苯胺反应，并根据催化剂7的种类调节最高稳定温度。
反应流出气检测装置2采用在线质谱仪，使用单光子电离（SPI）或单光子电离与化学电离的复合电离方式（SPI-CI）对反应流出气进行软电离，便于定性分析和定量分析。
其中，采用加热炉加热，分布在微反应器装置的腔体周围。热电偶插入在加热炉与微反应管之间。微反应管内径设为2mm，试验中反应流出气的传输部分的金属毛细管外径为1.58mm，其一端伸入到微反应管内石英棉的旁边，尽量减小了死体积和死时间，以便及时传输反应产物。另外，由于硝基苯、苯胺及其他副产物沸点较高，故对金属毛细管加热，稳定温度为150℃。反应流出气检测装置为单光子电离-化学电离的飞行时间质谱仪，采用单光子电离与化学电离的复合电离方式，该质谱仪采用正交加速设计，以MCP探测器检测，反应流出气全部通过金属毛细管的一端进入质谱仪进行分析。其中电离区的气压可以通过改变金属毛细管的内径和长度进行调节。实验中采用的金属毛细管内径为127μm，长度约为70cm，气体流量大约3ml/min，与高纯氢的流量一致，电离区总气压维持在33Pa左右。
实施例1
针对本发明所述一种连续监测催化还原硝基苯反应的在线分析系统及方法性能的考查，实验以一种催化剂A为对象，利用该在线分析系统和分析方法连续在线监测合成的苯胺及其他副产物的浓度变化，设定还原反应时高纯H2的流量为3mL/min，还原过程不进行在线检测。高纯氢与硝基苯混合气的流量为3ml/min，微反应器的温度自100℃/min开始监测，并且分别在70℃、和40℃停留一定的时间，以便观察该温度下催化剂的催化活性。实验中电离源的电离方式采用真空紫外单光子电离（VUV-SPI）与化学电离（CI）的复合电离方式，其中试剂离子O2 +的强度为40万counts，电离区气压维持在32Pa左右。先是室温下吹扫高纯H2进入质谱仪进行空白采样，采样时间为30s，连续采集数点，将其采集信号的平均值作为背景信号。之后，接入硝基苯样液，开启温度控制装置，使温度由室温开始上升，在这过程中电离区的气压会出现略微波动，但是在1.5Pa以内。图2是催化剂A于不同的温度下的催化活性。由图所示可以发现，该在线分析系统和分析方法能连续在线监测硝基苯和苯胺的含量变化趋势，同时还检测到主要副产物如苯、亚硝基苯和羟基苯胺的含量变化。另外，该方法可以分辨反应物和产物的浓度在短时间内的快速变动，因此具有很高的时间分辨率。
Claims (11)
1.一种连续监测催化还原硝基苯反应的在线分析系统，其特征在于：包括微反应器装置（1）、温度控制装置（3）、反应流出气传输部分（4）、供气装置（11）和反应流出气检测装置（2）；
其中，所述供气装置（11）包括载气钢瓶（18）、其出口管路上的质量流量控制器（21）、两通阀（19）与除氧除水管（20）；
所述微反应器装置（1）包括微反应管（9），为中空变径的密闭腔体；腔体内填充有石英棉（5）和催化剂（7），腔体侧壁上设有与外界电源相连的加热炉（6），加热炉（6）内部设有加热棒（8）；腔体的一端设有样品稀释气进样口，稀释气进样口与不锈钢管的一端相连，远离稀释气进样口的另一端为反应流出气出口，靠近反应流出气出口的一处内径小于其他部位，用于阻挡石英棉（5）和催化剂（7）被带出微反应管（9）；样品稀释气为还原气与气态样品的混合气，体积混合比在1:1与106:1之间；
所述温度控制装置（3）包括温度控制仪及热电偶感温元件；热电偶感温元件的一端与微反应管（9）中部的外壁紧密相贴；
所述反应流出气传输部分（4）为金属毛细管，金属毛细管的外径小于微反应管（9）的内径；毛细管的一端直接插入微反应管（9）内部，紧靠石英棉（5），另一端与反应流出气检测装置（2）的样品进样口相连，金属毛细管外部缠绕加热带加热。
2.根据权利要求1所述的在线分析系统，其特征在于：
所述反应流出气检测装置（2）为直接气体进样的分析装置，主要为气体进样的在线质谱仪，反应流出气的全部进入分析装置进行分析，无尾气排出。
3.根据权利要求1所述的在线分析系统，其特征在于：
所述微反应管（9）为石英玻璃，石英棉（5）填充在微反应管（9）的两端，催化剂（7）则填充于石英棉（5）之间，以避免气流将催化剂吹出微反应管（9）。
4.根据权利要求1所述的在线分析系统，其特征在于：
还原气为高纯氢气，通过不锈钢管传输，并经过除氧除水管（20）的清洁，除氧除水管（20）通过不锈钢管与两通阀（19）连接。
5.根据权利要求1所述的在线分析系统，其特征在于：
所述催化剂（7）为固体催化剂。
6.根据权利要求1所述的在线分析系统，其特征在于：
高纯氢气流过硝基苯液体载带其挥发气进入微反应器装置（1），高纯氢的流量与金属毛细管的进气流量保持一致，通过皂泡流量计调节。
7.一种连续监测催化还原硝基苯反应的在线分析方法，其特征在于：
采用权利要求1-6中任一所述在线分析系统进行操作，包括如下步骤：
A．填装催化剂（7）：称取催化剂样品，装入事先填入石英棉（5）的微反应管（9）内，最后填入石英棉（5）封堵；
B．设定程序升温条件：根据催化剂（7）种类和质量设定合适的程序升温条件对催化剂进行高温还原；
C．还原反应过程：在控制温度和不断通入高纯H2的条件下，对催化剂（7）进行还原反应，将催化剂（7）中的基团还原去除；
D．催化还原为苯胺的反应过程：于微反应管（9）进气口一端接入硝基苯液样，在控制温度和不断通入高纯H2的条件下，进行催化合成苯胺的反应，探索催化剂（7）在不同温度下的催化活性和副产物的产量变化；
E．采样分析：利用反应流出气检测装置（2）对通过反应流出气传输部分（4）流出的全部气体连续在线采样，并将采集的数据实时绘成曲线，得到流出气中苯胺及所述副产物含量随时间的变化趋势。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：
将反应流出气传输部分（4）中金属毛细管的一端插入到石英棉（5）旁边，即可实时在线对反应产物采集绘图，保证了零死体积和零延迟时间。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：
所用催化剂（7）在mg量级，使用精密分析天平称量得到。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：
微反应器装置（1）最高加热至500℃，适于高温常压的催化合成苯胺反应，并根据催化剂（7）的种类调节最高稳定温度。
11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：
反应流出气检测装置（2）采用在线质谱仪，使用单光子电离（SPI）或单光子电离与化学电离的复合电离方式（SPI-CI）对反应流出气进行软电离，便于定性分析和定量分析。
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